DK164029B - Overtrukket polyesterfilm og polyester/polyolefinlaminater fremstillet deraf - Google Patents

Description

i

DK 164029 B

Den foreliggende opfindelse angår overtrukket polyesterfilm bestående af biaksialt orienteret poly(ethylenterephthalat), der er overtrukket med en styrenpolymer og polyester/polyole-fi nlami nater fremst illet deraf. Således angår opfindelsen især 5 laminater, der har ét lag biaksialt orienteret poly(ethylente-rephthalat) og et andet lag af polyethylen eller af en ethy-lencopolymer indeholdende op til 10 mol% comonomer, såsom ethylen/vinylacetatcopolymer. Sådanne laminater anvendes meget til indpakning. (Af bekvemmelighedsgrunde vil poly(ethylente-10 rephthalat) blive forkortet til PET og polyethylen og ethylen-copolymer til PE).

GB patentskrift nr. 1.306.944 omhandler et adhæsionsfremmende overtræk for polyesterfilm, som omfatter en copolymer af sty-15 ren og en umættet carboxylsyrekomponent i en mængde, som er tilstrækkelig til at tilvejebringe fra 0,5 til 15 vægt% -C00H-grupper baseret på den samlede vægt af overtrækket. Overtræksmaterialet påføres i et organisk opløsningsmiddel, og det angives ikke i skriftet, at der skal være et tværbindingsmiddel 20 til stede.

Film af biaksialt orienteret PET har været fremstillet og anvendt i mange år, og en vigtig anvendelse er til indpakning. Indpakningsfilm forsegles ofte ved opvarmning til smeltepunk-25 tet og sammenpresning af to ark film, således at de to ark bliver sammensmeltet (dette kaldes almindeligvis "varmeforseg-ling"). Smeltningen er tilstrækkelig til at ødelægge orienteringen. Dette svækker forseglingen, og homogene PET-film anvendes derfor ikke til varmeforsegling. Når varmeforsegling er 30 nødvendig, lamineres PET-filmen på en komponent med et lavere smeltepunkt, f.eks. en polyestercopolymer eller en polyolefin, såsom polyethylen.

PET/PE-laminater anvendes således i vidt omfang til indpak-35 ning. De er varmeforseglelige, da PE har et lavere smeltepunkt end PET. Desuden forbedrer PE permeabi1 itetsegenskaberne af PET til nogle anvendelser. Da PET og PE kun har dårlig direk- 2

DK 164029 B

te adhæsion, er det nødvendigt, at laminatet indeholder et adhæsionsfremmende mellemlag. De sædvanlige mellemlag er tvær-bundne polyurethanharpikser. Disse påføres på det ene lag (i reglen PET-laget) fra et organisk opløsningsmiddel.

5

Brændbarhed af opløsningsmidler er en alvorlig ulempe, og den begrænser fremstillingsmetoderne. For eksempel kan brændbare væsker ikke anvendes under ekstrusion af PET. Den foreliggende opfindelse angår mellemlag, der påføres fra et vandigt medium.

10

Den overtrukne polyesterfilm ifølge opfindelsen er ejendommelig ved det i krav l's kendtegnende del angivne. Opfindelsen angår endvidere et polyester/polyolefinlaminat, som er ejendommeligt ved, at det består af en overtrukket polyesterfilm ifølge opfindelsen, hvor det overtrukne lag er belagt med et lag polyethylen eller ethylencopolymer indeholdende op til 10 mol% comonomer.

Ifølge opfindelsen er en overtrykket polyesterfilm til frem-20 stilling af et indpakningslaminat omfattende et lag PET og et lag PE med et adhæsionsfremmende mellemlag derimellem således karakteriseret ved, at mellemlaget er overtrukket på PET og er en tværbundet styrencopolymer, som defineret i det følgende.

25 Fortrinsvis er PET-laget 6 ym - 400 ym tykt, og PE-laget er 2 μχη - 200 ym tykt. Mellemlaget er så tyndt, at det kun giver et uanseligt bidrag til den samlede tykkelse. Det er i reglen 10 - 1.000 nm tykt.

30 Mellemlaget er en tværbundet styrencopolymer, der er aflej- ret fra et vandigt overtræksmiddel omfattende: (A) 100 vægtdele af en copolymer af (i) 50-75 mol% styren-enheder, som kan være alpha-3 5 og/eller ringsubstitueret med methyl eller halogen, (ii) 25 - 50 mol% comonomer-enheder, der er valgt blandt enheder af acrylsyre, methacrylsyre, itaconsyre og maleinsyre, alkylhalvestere af itaconsyre og malein= svre. allcvlanrvlater οσ methacrvlater οσ dialkvl= 3

DK 164029 B

idet de comonomere enheder er således, at de giver den copolymere 10 - 50 mol% carboxylgrupper, der kan være til stede som salte (fortrinsvis ammonium= salte), og 20 - 50 mol% alkylcarboxylatgrupper, 5 hvori alkylgrupperne hver kan have op til 10 kul stofatomer (og fortrinsvis er butylgrupper), (B) 10 - 20 vægtdele tværbindingsmiddel/ der er valgt blandt kondensationsprodukter af formaldehyd og melamin, hvilke 10 kondensationsprodukter har hydroxylgrupper omdannet til methoxy-, ethoxy-/ propoxy- eller butoxygrupper.

De ovenfor beskrevne overtrukne film kan fremstilles på sædvanlige måder. For eksempel bliver polyesterfilmen 15 sædvanligvis ekstruderet omfattende.trækning fremad og i sideretningen. Mellemlaget påføres ved offsetgravure-overtrækning under denne fremgangsmåde som en vandig dispersion af styrencopolymeren og tværbindingsmidlet. Der anvendes altid varme ved fremstillingen af polyesterfilm/ 2 0 og denne varme får vandet til at fordampe og understøtter tværbindingen. Da trækningen udføres under anvendelse af strålingsvarme, er det nødvendigt at undgå væsentlige mængder giftige eller brændbare komponenter. Der anvendes således vand som bærer i dispersionen.

25

Affaldsfilm overtrukket med mellemlaget kan genbruges ved gen-ekstrudering til film med frisk polyester.

I det vandige middel til brug ved overtrækningen er (A) for-30 trinsvis en vandopløselig copolymer med 50 - 75 mol% styren- enheder og 25 - 50 mol% enheder af maleinsyreanhydrid, der er blevet delvis omdannet til butylester og delvis neutraliseret med ammoniak, og (B) er fortrinsvis hexamethoxymethyl= melamin eller melaminformaldehydkondensat, der har et meth= 35 oxymethyl:methylol-forhold på mindst 1:2.

Koncentrationen i det vandige middel af styrencopolymer plus tværbindingsmiddel er bekvemt 10 - 40 g pr. liter.

4

DK 164029 B

Det vandige middel kan også indeholde yderligere bestanddele, f.eks. en katalysator til at lette tværbindingen og et dispergeringsmiddel til at holde de andre bestanddele i suspension. Egnede katalysatorer indbefatter ammoniumchlo= 5 rid, ammoniumnitrat, ammon i umth i o cy an at, ammoniumdihydrogen= phosphat, ammoniumsulfat, diammoniumhydrogenphosphat, p-toluensulfonsyre eller dens ammonium- eller morpholiniumsalt og maleinsyre, der er stabiliseret ved reaktion med en base.

10 Den overtrukne polyester, fremstillet som ovenfor beskrevet, overtrækkes med polyolefinen under anvendelse af en sædvanlig ekstrusionsmetode til smelteovertræk. Umiddelbart før overtrækningén er det ønskeligt at behandle mellemlaget ved coronaudladning.

15

Foretrukne udførelsesformer ifølge opfindelsen beskrives nu som eksempler under henvisning til tegningen, hvor fig. 1 illustrerer et foretrukket laminat ifølge opfindelsen, 20 fig. 2 illustrerer den foretrukne metode til påføring af mellemlaget på polyesterlaget, og fig. 3 illustrerer den foretrukne metode til påføring af poly= 25 olefinlaget på det sammensatte materiale fremstillet på fig. 2 til dannelse af laminatet, der er vist på fig. 1.

Det på fig. 1 viste laminat omfatter et polyesterlag 10 og et polyolefinlag 12 med et mellemlag 11 derimellem til fremme 30 af adhæsionen.

Polyester laget 10 er 10 - 20 Jim tykt, og det består af poly-(ethylenterephthaiat) med afbalanceret orientering. Poly= olefinlaget er 15 - 80 ]im tykt, og det består af polyethylen. 35

Mellemlaget har en uanselig tykkelse, ca. 25 nm, og det består af en tværbundet styrencopolymer. Det defineres bekvemt ved styrencopolymeren og tværbindingsmidlet, hvoraf det er fremstillet. Soecielle eksenraler Da mellemlaa er oivefc i 5

DK 164029 B

Den totale tykkelse af laminatet er mellem 25 og 100 Um, og polyesteren 12 omfatter 15 - 40% af den samlede tykkelse.

g Det på fig. 1 viste laminat fremstilles bekvemt ved en pro ces i to trin. Det første trin, under anvendelse af anlægget, der er vist skematisk på fig. 2, er en fremgangsmåde til fremstilling af overtrukket polyesterfilm. Som vist på fig. 2, ekstruderes smeltet PET gennem et mundstykke 20 10 på en køletromle 21 til fremstilling af en film 30. Efter køling genopvarmes filmen 30 til 80°C og går til en station 22 for trækning i længderetningen. Stationen omfatter en sekundær klemvalse 22b, der løber 3 1/2 gang så hurtigt som den primære klemvalse 22a. Trækningsforholdet i længde-15 retningen, d.v.s. maskinretningen, er derfor 1:3,5.

Den trukne film overtrækkes på undersiden under anvendelse af sædvanlig offsetgravureteknik. Overtræksstationen omfatter et bad 23, der indeholder det vandige overtræksmiddel.

20 Der opretholdes et konstant niveau i badet 23. Organerne til at holde dette konstante niveau er ikke vist. En stålgravure-valse 24 roterer i badet; den har overfladefurer, som opsamler det vandige middel og overfører det til offsetvalsen 25, som er fremstillet af gummi. Offsetvalsen .25 overfø-25 rer det vandige middel til undersiden af filmen 30. Furerne i gravurevalsen 24 afmåler midlet, således at der fås et ensartet overtræk.

Efter overtrækning passerer filmen 30 mellem strålevarmeorga-30 ner 26. Den gribes af clips i en sædvanlig stenter (ikke vist på tegningen). Bredden forøges 3 1/5 gang, d.v.s. at trækningsforholdet i sideretningen er 1:3,5. Under trækningen er temperaturen 105°C. Efter trækningen holdes filmen med den forlængede bredde ved en temperatur i intervallet 35 150 - 230°C med henblik på varmehærdning.

Når filmen 30 passerer mellem opvarmningsorganerne 26, bliver vand fra overtræksmidlet fordampet. Varmen understøtter også tværbindingen af styrencopolymeren. Det er væsentligt at an-VAJirie At· varirii nt mirirlAl . forrii Hr-aanilhArA nnl rtfini nosini (5ler .

DK 164029 B

6 f.eks. alkohol, ville blive antændt under opvarmningen. Overtrækning mellem trækningerne er simpel, og der er intet behov for sædvanlige behandlinger til tørring og hærdning af overtrækket. Desuden reducerer trækningen tykkelsen af 5 overtrækket. Ved anvendelse af et faststofindhold på 30 g pr. liter fremstilles et overtræk, der er 25 nm tykt. Den overtrukne polyesterfilm overføres til en sædvanlig smelte-overtrækningsprooes under anvendelse af udstyr, der er vist skematisk på fig. 3. I industriel praksis kan det være be-10 kvemt for den ene fabrikant at fremstille den overtrukne polyesterfilm og sælge det sammensatte materiale til den anden fabrikant, som påfører polyolefinen til fremstilling af laminatet, der er vist på fig. 1.

Som vist på fig. 3, tilføres det sammensatte materiale fra 15 fig. 2 fra en rulle 31 og går gennem en coronaudladnings-station 32. Coronaudladningen modificerer den overtrukne overflade og forbedrer dens klæbeegenskaber. Umiddelbart efter behandling ekstruderes polyolefinen på den overtrukne overflade fra et mundstykke 32. De to lag sammenpresses med 20 valser 34, og det endelige laminat, der er vist på fig. 1, vikles op på 35.

Der vil nu blive beskrevet konkrete eksempler på mellemlag.

I hvert tilfælde vil mellemlaget blive defineret ved det vandige middel, hvori det overtrækkes på polyesteren. I 25 disse eksempler er (i) styrencopolymeren, (ii) er tværbindingsmidlet, (iii) er emulgeringsmidlet, og (iv) er tværbindingskatalysatoren. (Hexamethoxymethylmelaminen, der anvendes i disse eksempler,er blevet købt hos American Cyanamid under varemærket "Cymel" 300. Det overfladeaktive middel, 30 "Synperonic" N var et nonylphenolkondensat med ca. 9,5 mol ethylenoxid, der fås i handelen fra Imperial Chemical Industries) .

DK 164029 B

7 EKSEMPEL 1.

(i) Styren/maleinsyreanhydridcopolymer i molforholdet 50/50, delvis omdannet til en n-butylester (forestringsgrad 35-50%) og delvis neutraliseret med ammoniak (pH 9), der fås i handelen som SMA 1440H

5 harpiks (Arco Chemical Co.)· (ii) Hex arne thoxyme t hy lme 1 ami n, 15% w/w på (i).

(iii) "Synperonic" N, 12,5% w/w på (i).

(iv) Ammonium-p-toluensulfonat, 0,07% w/v.

EKSEMPEL 2.

10 (i) Styren butylacrylat/itaconsyrecopolymer i molforholdet 75/20/5.

(ii) Hexamethoxymethylmelamin, 15% w/w på (i).

(iii) "Synperonic" N, 12,5% w/w på (i).

(iv) Ammonium-p-toluensulfonat, 0,07% w/v.

15 EKSEMPEL 3.

(i) Styren/maleinsyreanhydridcopolymer i molforhåldet 50/50, delvis omdannet til en butylester, der fås i handelen som SMA 1440H harpiks (Arco Chemical Co.).

(ii) Melamin/formaldehyd-harpiks med et methoxymethyl: 20 methylol-forhold på ca. 1:2, der fås i handelen som "Beetle" BE 336 (BIP Chemicals Ltd.), 15% w/w på (i).

DK 164029 B

8 (iii) "Synperonic" N, 12,5% w/w på (i).

(iv) Ammonium-p-toluensulfonat, 0,07% w/v.

Hvert af disse midler blev overtrukket på poly(ethylen= terephthalat)film, som beskrevet under henvisning til fig. 2, 5 under anvendelse af en overtræksopløsning indeholdende 30 g pr. liter aktive (faste) bestanddele. I hvert tilfælde var polyesteren 12 ym tyk med et overtrask, der var ca. 25 nm tykt. Et lag polyethylen med lav vægtfylde blev overtrukket, som beskrevet under henvisning til fig. 3, hvilket 10 giver et laminat som vist på fig. 1. Tykkelsen af polyole= finlaget og karakteren af mellemlaget er anført i tabel 1.

Tabel 1.

Mellemlag Polyethylen- Total

Eks. fra eks. tykkelse tykkelse % PET

15 ΙΑ 1 50 ym 62 19 2A 2 20 ym 32 37 3A 3 50 ym 62 19

Bindingsstyrken af hvert af disse laminater blev bedømt ved anvendelse af en Instron trækmåler til at trække lagene fra 20 hinanden horisontalt, medens det resterende laminat fik lov at hænge lodret. Adskillelsen blev fortsat, indtil det ene eller begge lag blev revet itu. Kraften pr. cm strimmel påført på dette tidspunkt er anført i tabel 2.

DK 164029 B

9

Tabel 2.

Eks. Bindingsstyrke Svigtmåde 1A 660 PE blev revet itu 2A 360 PE gav efter 3A 500 PE blev revet itu (Bindingsstyrke under 300 g pr. cm vil ikke blive betragtet 5 som tilfredsstillende).

Laminater med tilfredsstillende bindingsstyrker blev også fremstillet af PET, der var overtrukket med mellemlaget fra eksempel 1 og et overtræk af ethylen/vinylacetatcopolymer, der indeholdt 5,5 mol% vinylacetat eller et overtræk af poly= 10 ethylen med høj vægtfylde.

PET blev tilfredsstillende overtrukket med mellemlaget fra eksempel 1 under anvendelse af et vandigt overtræksmiddel indeholdende 15 g pr. liter aktive (faste) bestanddele i stedet for 30 g pr. liter. Med denne koncentration var midlet 15 mindre viskost og gjorde det muligt at opnå større overtrækshastigheder. Ved at overtrække med 160 meter pr. minut blev der opnået en tør tykkelse af overtrækket på 6,3 nm. Den overtrukne film blev overtrukket med polyethylen af lav vægtfylde, som beskrevet ovenfor, til dannelse af laminater med 20 tilfredsstillende bindingsstyrke.

PET-film overtrukket med mellemlaget fra eksempel 1 i en mængde af 30 g pr. liter blev genekstruderet og genomdannet til film til dannelse af ny film med acceptabel kvalitet, når den blev undersøgt for gulhed og uklarhed. Det er derfor mu-25 ligt at genvinde affaldsovertrukket PET-film fremstillet ifølge opfindelsen ved genekstrusion i filmfremstillingsprocessen.

Claims (5)

1. Overtrukket polyesterfilm bestående af biaksialt orienteret 5 poly(ethylenterephthalat)film, der er overtrukket med en sty-renpolymer, kendetegnet ved, at styrenpolymeren er en tværbundet styrenpolymer og er aflejret fra et vandigt overtræksmiddel omfattende: 10 (A) 100 vægtdele af en copolymer af (i) 50-75 mol% styren-eheder, der kan være a- og/ eller ringsubstitueret med methyl eller halogen, 15 (ii) 25 - 50 mol% comonomer-enheder, der er valgt blandt enheder af acrylsyre, methacrylsyre, itaconsyre og maleinsyre, alkyIhalvestere af itaconsyre og maleinsyre, alkylacrylater og methacrylater og dialkylmaleater, 20 idet de comonomere enheder er således, at de giver den copolymere 10 - 50 mol% carboxylgrup-per, der kan være til stede som salte, og 20 -50 mol% alkylcarboxylatgrupper, hvori alkyl-25 grupperne hver kan have op til 10 kulstofato mer, (B) 10 - 20 vægtdele tværbindingsmiddel, der er valgt blandt kondensationsprodukter af formaldehyd og mela-30 min, hvilke kondensationsprodukter har hydroxylgrup- per omdannet til methoxy-, ethoxy-, propoxy- eller butoxygrupper.

2. Overtrukket polyesterfilm ifølge krav 1, kendeteg-35 net ved, at (A) er en vandopløselig copolymer af 50 - 75 mol% styren-enheder og 25 - 50 mol% enheder af maleinsyreanhy-drid, der er blevet delvis omdannet til butylester og delvis neutraliseret med ammoniak. 11 DK 164029B

3. Overtrukket polyesterf i1m ifølge krav 1 eller 2, kendetegnet ved, at (B) er hexamethoxymethy1 melamin eller melamin/formaldehyd-kondensat, der har et methoxymethyl *.methy-lol-forhold på mindst 1:2. 5

4. Polyester/polyolefinlaminat, kendetegnet ved, at det består af en overtrukket polyesterfilm ifølge krav 1, 2 eller 3, hvor det overtrukne lag er belagt med et lag poly-ethylen eller ethylencopolymer indeholdende op til 10 mol% co- 10 monomer.

5. Polyester/polyolefin-laminat ifølge krav 4, kendetegnet ved, at polyolefinen er polyethylen med lav vægtfylde. 15 20 25 30 35