DK162722B - Fotopolymeriserbart registreringsmateriale - Google Patents

Description

i

DK 162722 B

Den foreliggende opfindelse angår et fotopolymeriserbart registreringsmateriale til fremstilling af trykplader og reliefforme.

5 Der kendes allerede en række fotoinitiatorer af de mest forskelligartede opbygninger som f.eks. aromatiske peptoner som acetophenon- og benzophenonderivater og benzilke-taler f.eks. benzildimethylketal (tysk offentliggørelsesskrift nr. 2 003 132), benzoinether (tysk offentliggørel-10 sesskrift nr. 1 694 149), thioxanthon (tysk offentliggørelsesskrift nr. 2 003 132) samt utallige andre. Fotopo-lymeriserbare masser, der er hærdet med sådanne initia-torsystemer, udviser imidlertid en uønsket gulning, som umuliggør anvendelsen af disse systemer på klare (eller 15 hvide) overflader eller som overtræk til farvetro gengivelser.

Yderligere ulempe er den ofte utilstrækkelige lagerstabilitet af den færdige sensibiliserede harpiksblanding, der 20 trods lagring i mørke knapt er holdbar i få dage.

Den foreliggende opfindelse er ejendommelig ved, at registreringsmaterialet som fotoinitiator indeholder acyl-phosphinoxidforbindelser med den almene formel 25

Rv.

\ 0 3 P-C-R (I)

/ I

2^·^ 0

30 R

hvori R1 betegner en alkylgruppe med 1-6 carbonatomer, en cycloalkylgruppe med 5 eller 6 ringatomer, en eventuelt halogen-, alkyl- eller alkoxysubstitueret arylgruppe el- 35

DK 162722 B

2 ler en S- eller N-holdig fem- eller seksleddet heterocy-cllsk gruppe; 2 112 R har samme betydning som R , idet R og R kan være ens 5 eller forskellige, eller kan betegne en alkoxygruppe, 1 2 aryloxy- eller ary 1 alkoxygruppe, eller R og R er forbundet med hinanden til en ring; 3 R betegner en tertiær alkylgruppe med 4-18 carbonatomer 10 eller en tertiær cycloalkylgruppe med 5 eller 6 ringcar-bonatomer eller en cycloalkylgruppe, arylgruppe eller en fem- eller seksleddet heterocyclisk gruppe, der i det mindste i begge o-stillinger til carbonylgruppen indeholder substituenterne A og B bundet, idet A og B betegner 15 alkyl-, alkoxy-, alkoxyalkyl-, alkylthio-, cycloalkyl-eller arylgrupper eller halogenatomer, og A og B kan være ens eller forskellige.

Opfindelsen tilvejebringer specielt sådanne acylphosphin-20 oxidforbindelser med den ovenfor nævnte almene formel, 3 hvori R betegner en mindst 2 gange substitueret phenyl-, pyridyl-, furyl- eller thienylgruppe, der mindst ved de to carbonatomer, der er nabostillet til tilknytningsstedet med carbonylgruppen, bærer substituenterne A og B, 25 der kan være ens eller forskellige, og som betegner med 1-6 carbonatomholdige alkyl-, alkoxy- eller alkylthio-grupper, 5-7 carbonstofatomholdige cycloalkylgrupper, phenylgrupper eller halogen-, fortrinsvis chlor- eller 3 bromatomer, eller R betegner en i det mindste i 2,8-30 stillingen med A eller B substitueret o-naphthylgruppe eller mindst i 1,3-stillingen betegner en ved A og B substitueret -naphthylgruppe.

Med hensyn til den almene formel I skal for de omhandlede 35 acylphosphinoxidforbindelser nærmere anføres:

DK 162722 B

3 R1 kan være en ligekædet eller forgrenet alkylgruppe med 1-6 carbonatomer, som methyl-, ethyl-, i-propyl-, n-pro-pyl-, n-butyl-, amyl-, n-hexyl-, cyclopentyl-, cyclohe-xyl-, aryl-, phenyl-, naphthyl-, halogensubstitueret 5 aryl-, som mono-, di-chlorphenyl-, alkylsubstitueret phe nyl-, methylphenyl-, ethylphenyl-, isopropylphenyl-, tert.-butyl-, dimethylphenyl-, alkoxysubstitueret aryl-, som methoxyphenyl-, ethoxyphenyl-, dimethoxyphenyl-, S-eller N-holdige fem- eller seksleddede ringe som thiophe-10 nyl-, pyridyl-.

1 2

Udover betydningen af R kan R betegne en alkoxygruppe med 1-6 carbonatomer, som methoxy-, ethoxy-, i-propoxy-, butoxy-, ethyloxyethoxy-, en aryloxygruppe, som phenoxy-, 15 ethylphenoxy-, en aryl-substitueret alkoxygruppe, som benzoyloxy-; 1 2 R kan være forbundet med R til en ring, som f.eks. en acylphosphonsyre-o-phenylenester.

20 3 R kan betegne en ethyl-, i-propyl-, n-butyl-, i-butyl-, tert.-butyl-, i-amyl-, n-hexyl-, heptyl-, n-octyl-, 2-ethylhexyl-, i-nonyl-, dimethylheptyl-, lauryl-, stea-ryl-, cyclopropyl-, cyclobutyl-, cyclopentyl-, 1-methyl-25 cyclopentyl-, cyclohexyl-, 1-methylcyclohexyl-, norborna- dienyl-, adamantyl-, dimethyloctyl-, dimethylnonyl-, di-methyldecyl-, methylphenyl-, dimethylphenyl-, trimethyl-phenyl-, tert.-butylphenyl-, isopropylphenyl-, methoxyphenyl-, dimethoxyphenyl-, i-propoxyphenyl-, thiometh-30 oxy-, e- og t-naphthyl-, thiophenyl-, pyridyl-, Ø-acet- oxyethyl- eller Æ-carboxyethylgruppe, fortrinsvis en 2,6-dimethylphenyl-, 2,6-dimethoxyphenyl-, 2,6-dichlorphe- nyl-, 2,6-dibromphenyl-, 2-chlor-6-methoxy-phenyl-, 2-chlor-6-methylthio-phenyl-, 2,4,6-trimethylphenyl-, 2,4,-35 6-trimethoxyphenyl-, 2,3,4,6-tetramethylphenyl-, 2,6-di- methyl-4-tert.-butylphenyl-, 1,3-dimethoxynaphthalin-2-, 1,3-dichlornaphthalin-2-, 2,8-dimethoxynaphthalin-l-,

DK 162722B

4 2.4.6- trimeth7lp7ridin-3-, 2,4-dimethox7-furan-3- eller en 2,4,5-trimeth7lthiophen-3-gruppe.

1 2 R og R kan 7<lerligere indeholde C-C-dobbeltbindinger 5 som muliggør at indpolTmerisere fotoinitiatoren i bindemidlet .

Særligt foretrukne er aro7lphen7lphosphins7reester eller aro7ldiphen7lphosphinoxid, hvis aro7lgruppe hver gang i 10 o-stillingen er substitueret med alk7l-, alkox7-, halo gen-, alk7lthiogrupper eller blandinger af disse, f.eks.

2.6- dimeth7lbenzo7ldiphen7lphosphinoxid, 2,4,6-trimeth7l- benzo7ldiphen7lphosphinoxid, 2,4,6-trimeth7lbenzo7lphe- n7lphosphins7reester, 2,6-dichlorbenzo7l- eller 2,6-dime- 15 thox7benzo7ldiphen7lphosphinoxid.

Fremstillingen af sådanne forbindelser sker ved omsætning af sTrehalogenider med formlen 20 0 3 1 R -C-X, hvor X - Cl, Br, med phosphiner med formlen R1 25 x '4 4 P-OR R = lige eller forgrenet 2/ C1-Cg-alk7l-, eller

Rz C7Cloalk7l med 5 eller 6 carbonatomer. 1 35

Omsætningen kan foretages i et opløsningsmiddel som f.eks. en carbonh7drid eller en carbonh7dridblanding, som petroleumsether, toluen, c7clohexan, en ether, andre sædvanlige inerte organiske opløsningsmidler eller også uden 5

DK 162722 B

opløsningsmiddel ved temperaturer mellem -30 °C og +130 °C, fortrinsvis ved 10-100 °C. Produktet kan udkrystallisere direkte af opløsningsmidlet, eller blive tilbage efter afdampning af dette eller destilleres i vakuum.

5

Fremstillingen af syrehalogenidet 0 3«

R°CX

10 12 4 og af den substituerede phosphin R R POR sker efter fremgangsmåder, som er velkendte for fagmanden ud fra litteraturen (f.eks. Weygand-Hilgetag, Organisch-Che- mische Experimentierkunst, 4de opl., s. 246-256, Forlag ' J.A. Barth, Leipzig 1970 samt K. Kasse i Houben-Weyl, 15

Bind 12/1, s. 208-209, Forlag G. Thieme, Stuttgart).

Fremgangsmåden til fremstilling af de omhandlede forbindelser kan f.eks. beskrives på følgende måde: 20 Λ u ___ 0CH- _ J! ®< j.♦ r§r« —* 25 ' 3 CK, J * — ί°Γ 5 35 6

DK 162722 B

eller 10 CH, t°r i 15 eller 20 P- p ^0 0 <^ν, · -<2>T# * ^

Cl 1 ;·' CE3° Cl 25 eller 30 . OCK, —fr Jf> · ·* fol · W3C- V . och3 35 7

DK 162722 B

Egnede phosphiner er f.eks. methyl-dimethoxy-phosphin, butyl-dimethoxyphosphin, phenyldimethoxyphosphin, tolyl-dimethoxyphosphin, phenyldiethoxyphosphin, tolyldiethoxy-phosphin, phenyldiisopropoxyphosphin, tolyldiisopropoxy-5 phosphin, phenyldibutoxyphosphin, toluyldibutoxyphosphin eller dimethylmethoxyphosphin, dibutylmethoxyphosphin, diphenylmethoxyphosphin, diphenylethoxyphosphin, diphe-nylpropoxyphosphin, diphenylisopropoxyphosphin, diphenyl-butoxyphosphin eller lignende udgangsmaterialer, der fø-10 rer til de omhandlede forbindelser.

Som syrehalogenider egner chlorider og bromider sig, specielt foretrukne er dog syrechloriderne.

15 Eksempler på de omhandlede forbindelser er følgende: 20 25 1 35 8

DK 162722B

Tabel 1 : Eksempler på de omhandlede forbindelser (Ph =phenyl)

Forbindelse Smp. Kp. Udbytte Ar.aly=s ' ' 5 (C°) (C°) c H ? -. ch3 o a - CH--C-C—- 104/0,3 m S5 ί ber. 60,0 7,03 12,9 J ca c^cch- . fun.59,8 £,5 12,t o 10 ciil 2Ν£3Ν?Γ?!1 - 154/1,2 =s 65 ί " δΊ.Ο» 7,23 11,03 CH2 o vvi£3 · . ·· 63,3 8,1 11,0 ·

Cf O /¾ · 101 - 70 ί 65,5S 5,c7 11,31 é ==¾ ' ' .. £5,7 '5.6 11,0 15 =¾ O ?h · 10-5 - 73 ? " 75,00 5,31 9,59 o'"*?h - ' 75,3 5,3 =,3 CH.

CH. o Ta 20 107 - ' BH S . !. 75,00 5,31 =,=9 o a ·> 74,7 5,L 5,5 ch. ίογ^Ζ · 135 - 8*s It’T ff :f O ?"n ‘.it 7z,0 s»5 *»7 C ^ 25 ca3 ch3 o o

Kl2?-CH^5Vc-?a2 - 205 - 35; “ 71,91 t,40 11,61

ό O 1' 71,s 4,3 11,C

30 ' ' .

C ?a, 124 - 81 ί *' 71,33 6,=4 10,;4

Chf ''cHj C i‘ 71,0 5,5 11,0 - ,../=¾ C"3'cf^ - 120/0,5 = 60 ί " 62.68 7,24 11,57 CH, CH, 0 rh ' » 63,0 8,0 11,4 35 9

DK 162722 B

Tabel 1: Eksempler på de omhandlede forbindelser (Ph = phenyl)

Forbindelse Smp. Kp. Udbytte , r\ * r\ λ*»2ιlyse (c°) (c°) 5 o ri

ch. cl, cLj c-?^ - - so i ber.73»52 7*2? °>cS

"< pr.5 15 lun.«.‘ »·* ··« ra3 ^3 0 SS, 0 ri - SO ; *' 66,zs =,:i 9,01 JO SS- O ri “ =5,S ό,Ι 3,5 c:-:, o c-chcc:-:,)2 'VS^ - 5:°/0,3 eo ί 1' 52,a3 S,22 15,C5 enf'''ch- o^ch, " 52,1 s,i ia,s ✓ ^ * f7\ 15 W r /rh (c\——- 155 - 65 ί >t 7",52 *,73 3,71 '—' 11 77»7 11,3 *»s o cc2=5 lC2°/0,05 =3 ίο ί “ 53,il 5,Si 13,71 O^CH- »'53,9 5,7 13,5 20 c;r. o ?i 20 25 ; U 73,£2 7,05 e,c; 0 ?h · u 73,3 7; 1 9,5

O

CH- CH_ c ?S - SO i ,f 73,63 7,69 9,CS

'V*' ^ " 73,9 8,1 a s 3 2 / N.

CH, CH- O ?i 25 3 έ- 3 1 35

DK 162722B

10

De omhandlede forbindelser udviser en struktur, der har særdeles god reaktivitet som fotoinitiatorer til fotopolymer i serbare monomere med mindst én C-C-polyvalent binding og blandinger af sådanne og med hinanden og med 5 kendte tilsætningsstoffer. De omhandlede acylphosphin-oxidforbindelser egner sig specielt godt som fotoinitia-torer i fotopolymeriserbare masser til overtræk og lakker samt til reproduktionsmaterialer. De er med hensyn til gulning af de således fremstillede lakker eller overtræk 10 langt de hidtil kendte fotoinitiatorer overlegne (f.eks. benzildimethylketal).

Til dette formål er acylphenylphosphinsyreestere eller acyldiphenylphosphinoxider foretrukne, hvis acylgrupper 15 afledes af en sekundær- eller tertiær substitueret alifa-tisk carboxylsyre som pivalinsyre, 1-methylcyclohexancar-boxylsyre, norbornencarboxylsyre, «,a-dimethylalkancar- boxylsyre (Ver sat ic€>-syre med 9-13 carbonatomer), 2- ethylhexancarboxylsyre eller af en substitueret aromatisk 20 carboxylsyre som p-methylbenzoesyre, o-methylbenzoesyre, 2,4-dimethylbenzoesyre, p-tert.-butylbenzoesyre, 2,4,5- trimethylbenzoesyre, p-methoxybenzoesyre eller p-thiome-thylbenzoesyre. 1 2 3 4 5 6 7 8 9 10 11

Specielt de foretrukne o-substituerede aroyldiphenylphos- 2 phinoxider eller aroylphenylphosphinsyreester er i besid 3 delse af en udemærket lagerstabilitet med særdeles høj 4 reaktivitet i fotopolymeriserbar monomere. Dette gælder 5 fremfor alt for de mest anvendte harpikser på basis af 6 styrolholdige umættede polyestere samt for de styrolfrie 7 acrylsyreestere. Med de omhandlede initiatorer udhærder 8 selv de med hvidt pigmenterede lakker sig uden at gulne, 9 men også kulørte pigmenterede harpikser kan forarbejdes.

10

Med hensyn til disse egenskaber overgår de de hidtil 11 kendte fotoinitiatorer som f.eks. benzildimethylketal eller a-hydroxyisobutyrophenon.

DK 162722 B

11

Yderligere er det overraskende blevet fundet, at disse fordele forbliver eller kan forstærkes, når man kombinerer de foretrukne aroyldiphenylphosphinoxider med kendte fotoinitiatorer.

5

Specielt virksomme synergistiske blandinger fås ved kombinationer med kendte fotoinitiatorer på basis af aromatiske ketoner, specielt benzildimethylketal, a-hydroxy-isobutyrophenon, diethoxyacetophenon, benzophenon og 2-10 methylthioxanthol, 2-isopropyldioxanthon, samt 2-chlor-thioxanthol. Til dette formål udnytter man ved tilsætning af tertiære aminer som methyldiethanolamin yderligere deres velkendte fremmende virkning. Ved kombination af de omhandlede initiatorer med f.eks. benzildimethylketal er 15 det lykkedes at fremstille overraskende virksomme, særdeles lagerstabile, aminfri, fotopolymeriserbare masser, der eventuelt også kan være pigmenterede.

Som fotopolymeriserbare monomere egner sig de sædvanlige 20 forbindelser og stoffer med polymeriserbare C-C-dobbelt-bindinger, som er aktiveret ved f.eks. aryl-, carbonyl-, amino-, amid-, amido-, ester-, carboxy- eller cyanidgrupper, ved halogenatomer eller C-C-dobbelt- eller C-C-tredobbeltbindinger . Nævnes kan f.eks. vinylether og vinyl-25 ester, styrol, vinyltoluen, acrylsyre og methacrylsyre samt deres estere med mono- og polyvalente alkoholer, deres nitriler eller amider, malein- og fumarestere samt N-vinylpyrrolidon, N-vinylcaprolactamer, N-vinylcarbazol og allylestere som diallylphthalat.

30

Som polymeriserbare højmolekylære forbindelser er f.eks. følgende egnede: umættede polyestere, fremstillet ud fra «,Ø-umættede drearboxy1syrer som maleinsyre, fumarsyre eller itaconsyre eventuelt i blanding med umættede eller 35 aromatiske dicarboxylsyrer som adipinsyre, phthalsyre, tetrahydrophthalsyre eller terephthalsyre, ved omsætning med alkandioler som ethylenglyeol, propylenglyeol, butan-

DK 162722B

12 diol, neopentylglycol eller oxalkylerede bisphenol A; epoxyacrylater, fremstillet ud fra acryl- eller meth-acrylsyre og aromatiske eller alifatiske diglycidylethere og urethanacrylater (f.eks. fremstillet ud fra hydroxyal-5 kylacrylater og polyisocyanater), samt polyester acrylat-er (f.eks. fremstillet ud fra hydroxygruppeholdige umættede polyestere og acryl- eller methacrylsyre).

Eventuelt kan de fotopolymeriserbare overtræksmidler, 10 lakker og trykfarver også foreligge eller anvendes som vandige dispersioner.

De fotopolymeriserbare forbindelser, hvis sammensætning til de enkelte anvendelsesformål kan beregnes af fagman-15 den, kan på kendt vis være tilsat mættede og/eller umættede polymere samt yderligere tilsætningsstoffer som inhibitorer overfor den termiske polymerisation, paraffiner, pigmenter, farvestoffer, peroxider, reaktionshjælpemidler, fyldstoffer, matningsmidler og glasfibre samt 20 stabilisatorer overfor termisk eller fotokemisk nedbrydning.

Sådanne blandinger er kendte af fagmanden og tilsætningsmængden afhænger af det enkelte anvendelsesformål.

25

De omhandlede forbindelser anvendes til nævnte formål sædvanligvis i en koncentration på fra 0,001 til 20%, specielt fra 0,01 til 15%, fortrinsvis fra 0,1 til 5% udregnet på den anvendte fotopolymeriserbare masse. De kan 30 eventuelt kombineres med acceleratorer, som hæmmer indflydelsen af luftoxygenet på fotopolymerisationen.

Sådanne acceleratorer eller synergister er f.eks. sekundære og/eller tertiære aminer som methyldiethanolamin, 35 dimethylethanolamin, triethylamin, triethanolamin, p-di-methylaminobenzoesyreethylester, benzyldimethylamin, di-methylaminoethylacrylat, N-phenylglycin, N-methyl-N-phe- 13

DK 162722 B

nylglycin og analoge, hvilket er kendte forbindelser for fagmanden. Til accelerering af udhærdningen kan yderligere alifatiske og aromatiske halogenider anvendes som f.eks. 2-chlormethylnaphthalen, l-chlor-2-chlormethyl-5 naphthalen samt radikaldannere som peroxider og azofor-bindelser.

Som strålingskilder til polymeriseringen af sådanne blandinger anvender man sådant lys, hvis lys fortrinsvis lig-10 ger i absorptionsområdet af de omhandlede forbindelser, dvs. mellem 230 og 450 nm. Særlig velegnet er kviksølvlavtryksstråler, -middeltryk og -højtryksstråler, samt (superaktiniske) lysstofrør eller impulsstråler. De nævnte lamper kan eventuelt være doteret.

15

De omhandlede fotoinitiatorer er også særligt velegnede til fotopolymerisering af reproduktionsmaterialer, specielt til fremstilling af trykplader og reliefforme og består overvejende af en fotoinitiatorholdig blanding af 20 a) mindst én monomer med mindst én fotopolymeriserbar olefinisk umættet dobbeltbinding, og b) mindst ét organisk polymert bindemiddel.

25

Det er muligt med de omhandlede fotoinitiatorer at opnå en væsentlig hurtigere udhærdning af fotopolymere reproduktionssystemer end med de hidtidige kendte fotoinitiatorer, og samtidigt at forbedre reliefstrukturen af de 30 fotopolymere reliefforme.

Blandt de ovennævnte acylphosphinoxidforbindelser er til disse fotopolymeriserbare reproduktionsmaterialer specielt sådanne egnede med formlen (I) 35 14

DK 162722B

R1

\ O

P - C - R^ / I!

5 RZ^ O

1 2 10 i hvilke R og R betegner de ovenfor beskrevne grupper, 3 og R betegner en tertiær alkylgruppe med 4-18 carbonato-mer eller en tertiær cycloalkylgruppe med 5 eller 6 ring-carbonatomer, eller en cycloalkylgruppe, arylgruppe, eller fem- eller seks-leddet heterocyclisk gruppe, der 15 mindst i begge orthostillinger til carbonylgruppen indeholder substituenterne A og B bundne, hvor A og B betegner alkyl-, alkoxy-, alkoxyalkyl-, alkylthio-, cycloal-kyl- eller arylgrupper eller halogenatomer, og idet A og B kan være ens eller forskellige.

20

Udtrykket "i begge orthostillingerne til carbonylgruppen indeholder substituenterne A og B bundne" skal forstås således, at substituenterne A og B er bundet til begge de ringcarbonatomer, som kan bære substituenter, der er na-25 bostillet til tilknytningsstedet med carbonylgruppen.

Dette betyder, at α-naphthylgruppen mindst i 2,8-stillin-gen og å-naphthylgruppen mindst i 1,3-stillingen indeholdende substituenterne A og B bundne. Ved cyclohexylgrup-pen er substituenterne A og B i 2,6-stillingen, ved cy-30 clopentylgruppen i 2,5-stillingen. Sådanne acylphosphin- 3

oxidforbindelser som indeholder R bundet, kan f.eks. anskueliggøres ved strukturformlerne II-VII

35

DK 162722 B

15 hV-?0-CO-/h> (II); r1r2-?o-co-/· V (III) 'λ7 r7

B B

A ’ An 10 R^2-?0-C0-/~~\ (IV) rV-po-co-/'^ ,t (V)

* B

'— 15 ' A Λ R^-Po-co-rf^V^S ' )-\ I II J (VI) R“K -PO-CO-/ N,s,0 (VII)

* /I

20 X

idet X eventuelt betegner yderligere substituenter i cy-25 cloalkyl, phenyl, naphthyl- eller de heterocycliske grupper, som har betydningen af A eller B.

3 R kan i de særligt egnede acylphosphinoxidforbindelser til fotopolymeriserbare masser imidlertid også betegne en 30 tertiær alkyl- eller cycloalkylgruppe (hver gang med et tertiært C-atom i nabostilling til carbonylgruppen) som f.eks. tert.-butyl, 1,1-dimethylheptyl, 1-methylcyclohe-xyl eller 1-methylcyclopentyl. 1 Særligt egnede til fotopolymeriserbare reproduktionsmasser er phosphinoxidforbindelser med formel I, hvor R1 er aryl med 6-12 carbonatomer, som f.eks. naphthyl, toluyl 16 2

DK 162722 B

og specielt phenyl, og R er C^-C^-alkoxy som methoxy eller ethoxy og specielt aryl med 6-12 carbonatomer, fortrinsvis phenyl. Overraskende højvirksomme med samtidig høj stabilitet er fotopolymeriserbare reproduktionsmate-5 rialer med acylphosphinoxidforbindelser med formlen I, 3 hvis acylgruppe -CO-R stammer fra en tertiær alifatisk eller cycloalifatisk carboxylsyre eller fra mindst en i 2.6- stillingen (med A og B) substitueret benzoesyre. Særligt egnede acylgrupper af denne type er 2,2-dimethyl-C^- 10 Cg-alkanoyl-, 2-methy1-2-ethyl--Cg-alkanoy1grupperne samt benzoylgruppen, som i 2,6-, 2,3,6-, 2,4,6- eller 2.3.5.6- stilling bærer substituenterne A og B, specielt C^-C^-alkylgrupperne, C^-C^-alkoxygrupperne eller halogenatomerne.

15

De omhandlede reproduktionsmaterialer kan indeholde phos-phinoxidforbindelserne med formlen I som de eneste foto-initiatorer, sædvanligvis i en mængde fra 0,005 til 10 og specielt i en mængde på 0,005-5 vægt-% beregnet på hele 20 mængden af det fotopolymeriserbare reproduktionsmateriale, dog kan phosphinoxidforbindelserne også, således som angivet ovenfor, anvendes i kombination med velkendte fo-toinitiatorer og/eller med tert.-aminer i de fotopolymeriserbare reproduktionsmaterialer.

25

Den samlede koncentration af initiatorsystem (fotoinitia-torer plus amin) ligger til dette formål mellem 0,05 og 15 vægt-% beregnet på hele mængden af det fotopolymeriserbare reproduktionsmateriale, idet aminandelen for-30 trinsvis mindst er lig med halvdelen af det samlede ini-tiatorindhold.

Til blandingen af a) og b), som udgør basis for de omhandlede reproduktionsmaterialer, er som lavmolekylære 35 forbindelser med mindst én fotopolymeriserbar olefinisk umættet dobbeltbinding sådanne monomere velegnede, som er velkendte til sådanne masser, dersom de danner fordrage- 17

DK 162722B

lige blandinger med de i det enkelte tilfælde udvalgte polymere bindemidler og som har et kogepunkt over 100 °C ved atmosfæretryk. Almindeligvis har de en molekylvægt under 2000 og specielt under 1000. Foretrukkent er mono-5 mere med to eller flere olefinisk umættede fotopolymeri-serbare dobbeltbindinger alene eller i blandinger med monomere med kun én olefinisk umættet fotopolymeriserbar dobbeltbinding, hvorved andelen af monomere med kun én dobbeltbinding i almindelighed kun andrager ca. 5-50 og 10 fortrinsvis 5-30 vægt-% af hele den samlede monomermængde. Arten af de anvendte monomere retter sig i udstrakt grad efter arten af det samtidigt anvendte polymere bindemiddel. Således er blandinger med umættede polyesterharpikser specielt allylforbindelser, der indeholder to 15 eller flere dobbeltbindinger som f.eks. maleinsyredial-kylester, allylacrylat, diallylphthalat, trimelleitsyre-di- og -triallylester eller ethylenglycolbisallylcarbonat samt di- og polyacrylater og -methacrylater velegnede, der kan fremstilles ved forestring af dioler eller poly-20 oler med acrylsyre eller methacrylsyre, som f.eks. di- og tri-(meth)acrylater af ethylenglycol, diethylenglycol, triethylenglycol, polyethylenglycol med en molekylvægt indtil ca. 500, 1,2-propandiol, 1,3-propandiol, neopen-tylglycol (2,2-dimethylpropandiol), 1,4-butandiol, 1,1,1-25 trimethylolpropan, glycerol eller pentaerythrit; yderligere monoacrylater og monomethacrylater af sådanne dioler og polyoler som f.eks. ethylenglycol- eller di-, tri- eller tetraethylenglycolmonoacrylat, monomere med to eller flere olefiniske umættede bindinger, som indeholder ure-30 than og/eller amidgrupper, således som de udfra alifatiske dioler af den forannævnte art, organiske diisocyanater og hydroxyalkyl (meth)acrylater fremstillede lavmolekylære forbindelser. Nævnes skal også acrylsyre, methacrylsyre samt derivater heraf som f.eks. (meth)acrylamid, N-hy-35 droxymethyl(meth)acrylamid eller (meth)acrylater af mono alkoholer med 1-6 carbonatomer. Blandinger af allylmono-mere med di- eller polyacrylater er specielt egnede. Væl-

DK 162722 B

18 ger man blandinger med polyamid som polymert bindemiddel, så egner af de nævnte monomere arter sig udover di- og polyacrylaterne specielt sådanne, som udover dobbeltbindingerne desuden indeholder amin- og/eller urethangrupper 5 som f.eks. derivater af acrylamider f.eks. omsætningsprodukter af 2 mol N-hydroxymethyl(meth)acrylamid med 1 mol af en alifatisk diol som f.eks. ethylenglycol, xylylen-bisacrylamid eller alkylenbisacrylamid med 1-8 cårbonatomer i alkylgruppen. Til fremstilling af reproduktionsma-10 terialer, der kan fremkaldes med vandig alkalisk opløsning f.eks. til fremstilling af trykkeplader med poly-vinylalkohol, polyvinylalkoholalkoxyleringsprodukter eller polyvinylpyrrolidon som polymert bindemiddel egner sig specielt vandopløselige monomere som f.eks. hydroxy-15 ethyl(meth)acrylat eller mono- og di(meth)acrylater af polyethylenglycoler med en molekylvægt på fra ca. 200 til 500. Til kombination med elastomere dienpolymere som bindemiddel f.eks. med polystyren-polyisopren-polystyren-treblokscopolymere, polystyren-polybutadien-toblokspoly-20 mere eller polystyren-polyisopren-toblokscopolymere egner sig specielt polyacrylater eller methacrylater af polyo-ler og specielt glycoler med mindst 4 carbonatomer.

Som organiske polymere bindemidler b) til blandingen af 25 de fotopolymeriserbare reproduktionsmaterialer og speci elt til fremstillingen af trykplader og reliefforme kommer de til dette formål kendte polymere på tale, idet de herudover skal være almindelige fordragelige med de samtidigt anvendte lavmolekylære forbindelser a) og - for 30 fagmanden naturligvis - være opløselige i et egnet frem-kaldningsopløsningsmiddel eller dispergerbart heri for at muliggøre en udvaskning af de ubelyste og ikke-tværbundne dele af laget af det fotopolymeriserbare reproduktionsmateriale efter den billedmæssige belysning af dette. Som 35 egnede mættede eller umættede bindemidler kan nævnes lineære polyamider og specielt alkoholopløselige copoly-amider således som det er beskrevet i fransk patentbe- 19

DK 162722 B

skrivelse nr. 1 520 856, cellulosederivater, specielt vandig/alkalisk udvaskelige cellulosederivater, vinylal-koholpolymere og polymere og copolymere af vinylestere af alifatiske monocarboxylsyrer med 1-4 carbonatomer som vi-5 nylacetat, med forskellig forsæbningsgrad, polyurethan, polyetherurethaner og polyesterurethaner, og umættede polyesterharpikser, således som f.eks. beskrevet i tysk offentliggørelsesskrift nr. 2 040 390. Af de ved omsætning af umættede og eventuelt umættede di- og eventuelt fluor-10 basiske carboxylsyrer med di- og eventuelt polyalkoholer fremstillede polyestere af lineær eller forgrenet art foretrækkes specielt sådanne med et højere syretal og specielt et syretal mellem 75 og 160, da de fører til en udemærket dispergerbarhed og opløselighed af materialerne 15 i alkaliske/vandige fremkalderopløsningsmidler. Med hensyn til sammensætning og fremstillingen af umættede polyesterharpikser skal henvises til den forhåndenværende litteratur f.eks. Η. V. Boenig; Unsaturated Polyesters, Structure and Properties, Amsterdam 1964.

20

De omhandlede reproduktionsmaterialer består i overvejende grad dvs. mere end 50 og fortrinsvis fra 70 til 100 vægt-% af den fotoinitiatorholdige blanding bestående af a) og b). Indholdet af denne blanding af det polymere 25 bindemiddel b) andrager sædvanligvis fra 45 til 90 og specielt fra 45 til 65 vægt-% beregnet på summen af mængden af polymeren b) og de fotopolymeriserbare lavmolekylære forbindelser a). 1 2 3 4 5 6

Det er ofte fordelagtigt, at tilsætte de fotopolymeriser 2 bare materialer en sædvanlig mængde af bekendte inhibito 3 rer overfor termisk polymerisation som f.eks. hydro- 4 quinon, p-methoxyphenon, m-dinitrobenzen, p-quinon, me- 5 thylenblåt, Ø-naphthol, N-nitrosaminer som N-nitrosodi- 6 phenylamin, phenothiazin, phosphorsyrlingester som tri-phenylphosphit eller saltene og specielt alkali- og aluminiumsaltene af N-nitroso-cyclohexyl-hydroxylamin.

DK 162722 B

20

Materialerne kan også indeholde yderligere tilsætningsstoffer som blødgørere, mættede lavmolekylære forbindelser med amidgrupper, voksarter osv.

5 Videreforarbejdningen af de fotopolymeriserbare reproduktionsmaterialer f.eks. til fotopolymere trykplader, der i lagform fremviser reproduktionsmaterialet som et relief-formet lag, kan foretages på kendt måde og er afhængig af arten af blandingen af a) plus b) og af om massen er fly-10 dende eller fast. Oparbejdningen af reproduktionsmaterialer (f.eks. til relief forme) sker på kendt måde ved bil-ledmæssig belysning med aktinisk lys. Efter den billed-mæssige belysning fjernes til fremstillingen af relief-forme eller fotoresists de ikke belyste dele af laget af 15 reproduktionsmaterialet på i og for sig kendt måde mekanisk eller udvaskes med et egnet fremkalderopløsningsmiddel, og de herved fremkomne forme f.eks. relieftrykforme tørres i mange tilfælde hensigtsmæssigt ved fuld belysning.

20

En særlig fordel er, at det med de omhandlede reproduktionsmaterialer ofte er muligt, endog at give afkald på en forbelysning før den billedmæssige belysning af lagene af de fotopolymeriserbare reproduktionsmaterialer, og at 25 der arbejdes med tilfredsstillende belysningstider. En uventet stor fordel er yderligere, at lagene af de omhandlede reproduktionsmaterialer, således som nævnt i eksempel 14, ved forarbejdningen til relief trykf orme giver en forbedret reliefstruktur hvad der f.eks. ved 30 trykning fører til en tydelig forbedret gengivelse af negat ivskri fter.

De i de efterfølgende eksempler nævnte dele og procenter er, med mindre andet er angivet, i vægtdele og vægtpro-35 center. Volumendele forholder sig til dele som liter til kilogram.

21 EKSEMPEL 1

DK 162722 B

Til en blanding bestående af 1350 rumfangsdele petrole-umsether (kogeområde 40-70 °C), 180 rumfangsdele N,N-di-5 ethylanilin og 67 rumfangsdele methanol sættes under om røring ved 0 °C 225 dele diphenylchlorphosphin opløst i 220 rumfangsdele petroleumsether. Herefter omrører man blandingen i 2 timer ved stuetemperatur. Efter afkøling til ca. +5 °C frasuger man det udskilte aminhydrochlorid, 10 og filtratet destilleres derefter ved 10-20 torr for at fjerne alt letkogende materiale. Herefter fraktioneres diphenylmethoxyphosphinen ved 0,1-1 torr. Kp.Q g 120-124 °C. Udbytte: 175 dele (80% beregnet på diphenylchlorphosphin).

15 I en kolbe med omrøring, tilbagesvaler og tildrypnings-tragt sættes langsomt ved 50-55 °C 638 dele methoxydiphe-nylphosphin til 547,5 dele 2,4,6-trimethylbenzoylchlorid.

Man omrører yderligere i 4-5 timer ved 50 °C, hvorefter 20 kolbeindholdet opløses ved 30 °C i ether og tilsættes petroleumsether til begyndende uklarhed. Ved afkøling udkrystalliserer 910 dele (87% af det teoretiske) 2,4,6-trimethylbenzoyldiphenylphosphinoxid, smp. 89-92 °C, som svagt gule krystaller.

25 EKSEMPEL 2 I et apparatur som i eksempel 1 opslæmmes 20 dele 2,6-di-methoxybenzoylchlorid i 20 rumfangsdele toluen, og til 30 denne blanding drypper man ved 50-55 °C under omrøring 21,6 dele dimethoxydiphenylphosphin. Derefter omrører man 3 timer ved 50 °C og omkrystalliserer herefter direkte med toluen. Man får 32 dele gullige krystaller med smp.

124-126 °C.

35 EKSEMPEL 3 22

DK 162722 B

I et apparatur som i eksempel 1 anbringes 91 dele 2,4,6-trimethylbenzoylchlorid. Hertil sætter man ved 60 °C i 5 løbet af 15 minutter 83 dele triethylphosphit, og der omrøres herefter yderligere 8 timer ved 80 °C. Kolbeindholdet destilleres ved formindsket tryk på 0,4 mm, og fraktionen ved 120-122 °C/0,4 mm opfanges. Man får 51 dele 2,4,6-trimethylbenzoylphosphonsyre-diethylester (36% af 10 det teoretiske) som en svagt gul væske.

Til en blanding bestående af 1000 rumfangsdele toluen, 421 rumfangsdele Ν,Ν-diethylanilin og 100 rumfangsdele methanol sættes ved 0 °C 214 dele phenyldichlorphosphin.

15 Herefter omrører man yderligere 1 time ved stuetemperatur frasuger bundfaldet af aminhydrochlorid og fraktionerer. Dimethoxyphenylphosphinen destilleres ved 46-50 °C/0,2-0,3 mm. Udbytte: 190 dele (93% af det teoretiske udbytte ).

20

Til 182,5 dele 2,4,6-trimethylbenzoylchlorid dryppes ved 50 °C 170 dele dimethoxyphenylphosphin. Man holder blandingen yderligere 5 timer ved 50 °C, hvorefter man opløser den svagt gullige olie ved 70-80 "C i cyclohexan, og 25 bringer produktet til krystallisation herefter ved afkøling til 5 °C. Man får svagt gullige krystaller, smp. 51-52 °C; udbytte: 81% af det teoretiske.

Yderligere forbindelser, der var fremstillet analogt med 30 eksempel 1-4, fremgår af tabel 2.

35

DK 162722 B

hcoojininincoco CTiCTi N H (Ti t> OJ H OJ CO OJ ΙΛ^Ρ OJ CT

Q. s s SS ss SS SS SS SS SS

coco oo oo co co coco coco coco σ\ co Η ιΗ r-\ i—i cocricriNlNcniooc oh oj in co co ^ in ^ vo hvi* co tn on

H SS SS SS SS SS ss SS SS

h o co coco n. is cooo oooo in in coco in in d) -----------

Sj h co m lo co ^ m (0 co σ> min hoo co <t co <t coin oj oj ^ oj

r* SS SS SS ss ss SS SS SS

< mm in t» σι er oo oo coco coco mm inn- coco mm coco coco coco in in in n

PPPPPPPP

0)0)(1)0)(1)0)0)(1)

U CP CP CP CP CP CP CP CP

ου) end) mo) o> ø cno) 0)0) 0)0) o> a) a) ό a) ό a) ό ο) ό ο) ό ο) ό o> ό 0)¾

pc pc PC PC PC PC PC PC

3 3 0)¼ 3 3 0)3 0)3 0)3 0) 3 0)3 pq cxh cq h mm nh mm mm mb mm H 03 cn N· CD in . co m m η ο) οι Ν' ο. η H i—I H i—i

go i i i i I I i I

(fl OH 'ί cD ''J* 00 (N

co io LD H OJ OJ 0-

fsj Η Η Η H

00 --------- oj a p c-

Da Ai ns me cn e

< 3-^ H

e-ι a ε i ., 03 g I I O « I · 1 1 1 D)W OJ o

0 H W

_*_________ 0)

4J

P(*>A»<#><#;><*P‘#:,e*Pc,p,

N^C^HcOOJcOCOOOO

XjcooococoN-cocoac Ό _D_________

H

>i

C

0)

A P

i ftp ia)

H H a) H P

>i >, P >1 CO _ _ OOOCQOO) T) Ό Ό I Ό I ό

N -H NO) N Η I -H IH P HP HP

C « Crl CiNHX Η X X >1!*! >1 X

So ® >, a a >10 >10 0 ao 00

A C AA AP OC OC C PC NC

HP HP HO) NP NP P OP CP

SO) >P C X! a A \A BA 0 A

£ ft r;g £ φ 0)(¾ Q) ft >t ft (0ft Λ ft Ρϋ3ΡΟ)ΡΟ)ΛΙΟΛΟ)ίΐΜΡΜΡΜ 00 0P 0 P P 0 P 0 00 PO >0

g A, g>i g >1 Οί 0£ XI A 0 .C .C .C

Pft P 0) P0) Hft Hft P ft Pft Pft

PH PC PC ΛΗ A H 0 Η I Η 0H

P >n p H PO U >1 O >1 6>i Ό >1 £ >1

iC I A IX! PC PC PC * C PC

cd Q) coft co ft Ό 9) Φ 0 Ό0 mø Ό 0

si s cq sto 1 χ; ιχ: i A 'Λ i A

^ ft <tfo 'ίο ina ft coft coft ft sp s A sA <> P «· P »P " P "P OJO (Nft OJft OJ Ό OJ Ό OJ Ό OJ Ό CO Ό EKSEMPEL 5 24

DK 162722 B

Der fremstilles en 65%'ig methanolisk opløsning af en blanding af 60% af et copolyamid af adipinsyre, hexame-5 thylendiamin, 4,4,-diaminodicyclohexylmethan og e-capro-lactam, 25% af dietheren af 1 mol ethylenglycol og 2 mol N-hydroxymethylacrylamid, 13,2% benzensulfonamid og 1,8% 2,4,6-trimethylbenzoyldiphenylphosphinoxid samt 0,2% af aluminiumsaltet af N-nitrosocyclohexylhydroxylamin og 10 0,01% af et sort farvestof (Color-Index nr. 12 195). Op løsningen udhældes i lag på en stålplade forsynet med en klæbelak, således at der efter tørring ved ca. 70 °C fremkommer et lag af de fotopolymeriserbare reproduktionsmaterialer med en lagtykkelse på 680 um. Den frem-15 komne fotopolymer trykplade belyses således som angivet i teksten billedmæssigt gennem et forlæg, hvorefter man udvasker de ubelyste lagdele med en alkohol-vandblanding.

Pladen kræver til en lydefri gengivelse af en 3%'ig ras-tertoneværdig med en rasterliniebredde på 60 linier pr.

20 cm en mindstebelysningstid på 4 minutter, når belysningen sker med højaktiniske lysstofrør i en afstand på 5 cm.

EKSEMPEL 6 25 Man går frem som i eksempel 5 men anvender dog kun 11,4% benzensulfonamid og yderligere 1,8% methyldiethanolamin. Mindstebelysningstiden andrager kun 3 minutter.

EKSEMPEL 7 30

Man går frem som i eksempel 5, dog anvender man som phos-phinoxidforbindelse 1,8% 2,6-dimethoxybenzoylphenylphos-phinoxid som fotoinitiator. Mindstebelysningstiden andrager 4,5 minutter.

35 EKSEMPEL 8 25

DK 162722 B

Man går frem som i eksempel 6, dog anvendes der 1,8% 2,6-dimethoxybenzoyldiphenylphosphinoxid som initiator.

5 Mindstebelysningstiden andrager kun 2,5 minutter.

EKSEMPEL 9

Man går frem som i eksempel 6, dog anvendes 1,8% "Versa-10 toyl" diphenylphosphinoxid (2,2-dimethyloctancarbonylphe- nylphosphinoxid) som initiator. Mindstebelysningstiden andrager 3,5 minutter.

Sammenligningsforsøg A 15

Man går frem som i eksempel 5, dog anvendes som fotoini-tiator 1,8% benzildimethylketal. Under ellers samme betingelser andrager mindstebelysningstiden her 5 minutter.

De omhandlede reproduktionsmaterialer har således i sam-20 menligning en 25-100% forhøjet reaktivitet.

EKSEMPEL 10

Man går frem som i eksempel 5. Tilsætning af farvestof 25 undlades dog, og i stedet for aluminiumsaltet tilsættes kaliumsaltet af N-nitrosocyclohexylhydroxylamin. Det fremstillede lag af det fotopolymeriserbare reproduktionsmateriale har en tørlagstrykkelse på 500 am. Pladerne kræver til perfekt dannelse af en 3%'ig rastertonevær-30 di med en rasterlinievidde på 34 linier pr. cm, således som det f.eks. tit anvendes til trykning af aviser, en mindstebelysningstid på 50 sekunder, dersom belysning foretages med en handelstilgængelig jerndoteret kviksølvhøjtrykslampe med reflektor i en afstand 60 cm med et 35 elektrisk effektforbrug af UV-brænderen på 3000 Watt/ti-me. Den videre oparbejdning af pladen sker således som beskrevet i eksempel 5.

EKSEMPEL 11 26

DK 162722 B

Der arbejdes som i eksempel 10, dog anvendes der kun 11,4% benzensulfonamid. Yderligere indeholder massen 1,8% 5 methyldiethanolamin. Mindstebelysningstiden andrager kun 35 sekunder.

EKSEMPEL 12 10 Der gås frem som i eksempel 10, dog anvendes 11,4% ben-zensulfonamid og yderligere 0,9% methyldiethanolamin og 0,9% benzildimethylketal. Yderligere anvendes i stedet for 2,4,6-trimethylbenzoyldiphenylphosphinoxid 1,8% 2,6-dimethoxybenzoyldiphenylphosphinoxid. Mindstebelysnings-15 tiden er her ligeledes 35 sekunder.

Sammenligningsforsøg B

Man går frem som i eksempel 10, dog anvendes som fotoini-20 tiator 1,8% benzildimethylketal. Mindstebelysningstiden andrager under de angivne betingelser 55 sekunder.

EKSEMPEL 13 25 Til 650 dele af en umættet polyester bestående af fumar-syre, trimellithsyreanhydrid og triethylenglycol med et syretal på 140 iblandes 400 dele af en blanding af lige dele tetraethylenglycoldimethacrylat og diallylphthalat, 2 dele hydroquinon og 7 dele 2,4,6-trimethylbenzoyldiphe-30 nylphosphinoxid. Det herved fremstillede flydende reproduktionsmateriale tilsættes 110 ppm N-nitrosodiphenyl-amin.

På i og for sig kendt måde fremstilles relieftrykforme ud 35 fra reproduktionsmaterialet. Til dette formål udhældes de flydende reproduktionsmaterialer i lag på stålplader, der tjener som bærelag, der er forsynet med klæbelak, og man 27

DK 162722 B

fordeler ved hjælp af en rakel til lagtykkelser på 800 um, og lagene dækkes herefter under udelukkelse af luft med 6 Mm transparent polyesterfolie. De flydende lag af reproduktionsmaterialet belyses gennem det på polyester-5 folien anbragte negativ med en handelstilgængelig kviksølv-middel trykslampe. Negativet og polyesterfolien fjernes, og herefter udvaskes de ubelyste lagdele af reproduktionsmaterialet med en 0,5%'ig vandig sodaopløsning.

De fremstillede reliefforme tørres og efterbelyses samti-10 dig 2 minutter. Som korrekt belysningstid ved hvilken alle de krævede billedeelementer dvs.: raster med 40 linier /cm og en toneværdi på 3%, fritliggende punkter med en diameter af den trykte flade på 0,3 mm, fine linier med et tværsnit på 0,3 mm, fine linier med et tværsnit på 15 0,07 mm er forankret korrekt på bæremetallet, fås ved de givne betingelser 9 belysningsenheder målt med en handelstilgængelig belysningsautomat. Relieffet er korrekt og svarer til de stillede krav.

20 Sammenligningsforsøg C

Man gik frem nøjagtigt som i eksempel 13, dog anvendtes i stedet for 2,4,6-trimethylbenzoyldiphenylphosphinoxidet 8 dele benzildimethylketal.

25

Med dette flydende reproduktionsmateriale bestemtes efter den foranstående fremgangsmåde en krævet belysningstid på 23 belysningsenheder dvs. en med faktoren 2,5 forlænget belysningstid.

30 EKSEMPEL 14 294 dele af et delvist forsæbet polyvinylacetat (forsæbningsgrad 82 mol-%, gennemsnitspolymeriseringsgrad * 500) 35 opløses ved flere timers omrøring i 294 dele vand ved 90 °C. Efter afkøling til 70 °C tilsættes under omrøring 200 dele af en monomer blanding bestående af 180 dele 2-hydr-

DK 162722 B

28 oxyethylmethacrylat, 20 dele 1,1-trimethylolpropantri- acrylat, 10 dele 2,4,6-trimethylbenzoyldiphenylphosphin-oxid og 2 dele 2,6-di-tert-butyl-p-kresol. Den homogene viskøse opløsning filtreres og inddampes under reduceret 5 tryk. Ved påførsel på en med klæbelak forsynet stålplade og 24 timers tørring ved stuetemperatur fås et 550 mn tykt ikke-klæbende lag af reproduktionsmaterialet. Efter 2 sekunders forbelysning og efterfølgende belysning på 40 sekunder gennem et negativ i en med lysstofrør forsynet 10 fladbelyser og efterfølgende udvaskning med vand i en sprøjteafvasker samt tørring ved 100 °C fås en kliché med god reliefstruktur og fremragende mekaniske egenskaber.

Der kan trykkes flere tusinde tryk med denne form. Reli-eftrykformene giver ved trykkeforsøg udmærket læselige 15 negativskrifter, der er fuldt opfylder kravene ved fremstilling af aviser.

EKSEMPEL 15 20 Der fremstilles en trykplade således som beskrevet i eksempel 14 med reproduktionsmaterialet, dog indeholder det i stedet for 2,4,6-trimethylbenzoyldiphenylphosphin-oxid den samme mængde 2,6-dimethoxybenzoyldiphenylphos-phinoxid. Forbelysningstiden er ca. 2 sekunder, den kræ-25 vede tid til billedmæssig belysning 45 sekunder.

Sammenligningsforsøg D og E

Således som beskrevet i eksempel 14 fremstilledes en 30 trykplade med reproduktionsmaterialet, der dog som foto-initiator i de samme mængder indeholder henholdsvis de kendte initiatorer benzildimethylketal (sammenligningsforsøg D) eller benzoinisopropylether (sammenligningsforsøg E). Sammenligning mellem den nødvendige belysningstid 35 af reproduktionsmaterialer med samme mængde indhold af den pågældende fotoinitiator viste følgende resultater: 29

DK 162722 B

Reproduktionsmateriale Forbe- Billedmæssig indeholdende lysning belysning 2.4.6- dimethylbenzoyldi- 5 phenylphosphinoxid (eks. 14) 2 sek. 40 sek.

2.6- dimethoxybenzoyldi- phenylphosphinoaix (eks. 15) 2 sek. 45 sek.

10 Benzildimethylketal (sammenligningsforsøg D) 4 sek. 90 sek.

Benzoinisopropylether (sammenligningsforsøg E) 6 sek. 120 sek.

15

Sammenligning af relieftrykforme fremstillet ud fra de belyste trykplader fra sammenligningsforsøg D og relieftrykforme fremstillet ud fra eksempel 14 viste, at sammenligningsforsøget D gav dårligt dannede og uskarpe ne-20 gativskrifter.

EKSEMPEL 16 og sammenligningsforsøg F

Som i eksempel 14 og sammenligningsforsøg D fremstilles 25 specielle trykplader på samme måde, som alene var forskellig på den måde, at de i et tilfælde indeholdt 2,4,6-trimethylbenzoyldiphenylphosphinoxid (eksempel 1) og i det andet tilfælde indeholdt benzildimethylketal (sammenligningsforsøg F) i reproduktionsmaterialets fotopolyme-30 riserbare lag. Ved siden af hinanden blev de forskellige plader uden forbelysning billedmæssigt belyst direkte med en handelstilgængelig jerndoteret kviksølvhøjtrykslampe med reflektor i en afstand af 75 cm og med et elektrisk effektforbrug af UV-brænderen af 5 kW/time gennem et ne-35 gativ. Nødvendige mindstebelysningstid bestemtes. Denne var for trykpladerne fremstillet som i eksempel 1 (de omhandlede) 60 sekunder, ved trykplader fremstillet som

DK 162722B

30 sammenligningsforsøg F 110 sekunder.

5 10 15 20 25 30 35

Claims (7)

1. Fotopolymeriserbart registreringsmateriale, specielt 5 til fremstilling af trykplader og reliefforme, overvejende bestående af en fotoinitiatorholdig blanding af a) mindst én lavmolekylær forbindelse med mindst én fotopo-lymeriserbar olefinisk umættet dobbeltbinding og b) mindst ét organisk polymert bindemiddel, kende-10 tegnet ved, at det som fotoinitiator indeholder acylphosphinoxidforbindelser med formlen

15 J^P-C-R3 (I) R ^ 0 hvor R1 betegner en alkylgruppe med 1-6 carbonatomer, en 20 cycloalkylgruppe med 5 eller 6 ringatomer, en eventuelt halogen-, alkyl- eller alkoxysubstitueret arylgruppe eller en S- eller N-holdig fem- eller seksleddet heterocy-clisk gruppe; 25 betegner det samme som r\ idet R3- og kan være ens eller forskellige, eller betegner en alkoxy-, aryloxy- 1 2 eller arylalkoxygruppe, eller R og R er bundet sammen til en ring; on 3 R betegner en tertiær alkylgruppe med 4-18 carbonatomer eller en tertiær cycloalkylgruppe med 5 eller 6 ringcar-bonatomer eller en cycloalkylgruppe, arylgruppe eller en fem- eller seksleddet heterocyclisk gruppe, hvortil der i det mindste i begge o-stillingerne til carbonylgruppen er 35 DK 162722 B bundet substituenter A og B, der kan være ens eller forskellige og betegner alkyl-, alkoxy-, alkoxyalkyl-, alkyl thio-, cycloalkyl- eller arylgrupper eller halogenatomer. 5

2. Fotopolymeriserbart registreringsmateriale ifølge krav 1, kendetegnet ved, at det indeholder en acyl- phosphinoxidforbindelse med formlen I, hvori R^ betegner 2 en arylgruppe med 6-12 carbonatomer, og R betegner en 10 alkoxygruppe med 1-4 carbonatomer eller en arylgruppe med 6-12 carbonatomer.

3. Fotopolymeriserbart registreringsmateriale ifølge krav 1 eller 2, kendetegnet ved, at det indeholder 3 15 en acylphosphinoxidforbindelse med formlen I, hvori R betegner en tertiær alkylgruppe med 4-18 carbonatomer eller en tertiær cycloalkylgruppe med 5 eller 6 ringcarbon-atomer.

4. Fotopolymeriserbart registreringsmateriale ifølge krav 3 1 eller 2, kendetegnet ved, at R betegner en phenylgruppe substitueret i det mindste i 2,6-stillingerne med grupperne A og B.

5. Fotopolymeriserbart registreringsmateriale ifølge et vilkårligt af kravene 1-4, kendetegnet ved, at det indeholder en tertiær amin.

6. Fotopolymeriserbart registreringsmateriale ifølge et 30 vilkårligt af kravene 1-5, kendetegnet ved, at det som organisk polymert bindemiddel indeholder en lineær polyamid, en umættet polyester eller en polymer med gentagne vinylalkoholgrupper i molekylhovedkæden. 1

7. Fremgangsmåde til fremstilling af reliefforme ved bil- ledmæssig belysning af et på et bæremateriale anbragt lag af et fotopolymeriserbart registreringsmateriale og ef- DK 162722 B terfølgende fjernelse af ubelyste dele af registrerings-materialelaget, kendetegnet ved, at der anvendes et fotopolymeriserbart registreringsmateriale ifølge et vilkårligt af kravene 1-6. 5 10 15 20 25 30 35