DK1616846T3 - Fremgangsmåde til oligomerisering af olefiner ved anvendelse af en katalysator baseret på silica-alumina - Google Patents

Claims (15)

1. Fremgangsmåde til oligomerisering af definer, hvor oligomeriseringskatalysatoren omfatter en ikke-zeolitisk bærer baseret på silica-alumina, som indeholder en mængde på mere end 5 vægtprocent og mindre end eller lig med 95 vægtprocent af silica (SiCy) , og har følgende karakteristika: - en gennemsnitlig porediameter på mellem 20 og 140 Å, som målt ved hjælp af kviksølvporøsimetri, - et samlet porevolumen på mellem 0,1 og 0,6 ml/g, som målt ved hjælp af kviksølvporøsimetri, - et samlet porevolumen på mellem 0,1 og 0,6 ml/g, som målt ved hjælp af nitrogenporøsimetri, - et specifikt BET-overfladeareal på mellem 100 og 550 m2/g, - et porevolumen, som indbefattet i porer med en diameter på mere end 140 Å, på mindre end 0,1 ml/g, som målt ved hjælp af kviksølvporøsimetri, - et porevolumen, som indbefattet i porer med en diameter på mere end 160 Å, på mindre end 0,1 ml/g, som målt ved hjælp af kviksølvporøsimetri, - et porevolumen, som indbefattet i porer med en diameter på mere end 200 Å, på mindre end 0,1 ml/g, som målt ved hjælp af kviksølvporøsimetri, - et porevolumen, som indbefattet i porer med en diameter på mere end 500 Å, på mindre end 0,1 ml/g, fortrinsvis mindre end 0,05 ml/g, mere fortrinsvis mindre end 0,02 ml/g og endnu mere fortrinsvis mindre end 0,01 ml/g, som målt ved hjælp af kviksølvporøsimetri, og et røntgendiffraktionsdiagram, som indeholder mindst de væsentligste karakteristiske toppe for mindst én af overgangsaluminaforbindelserne fra gruppen, som udgøres af alfa-, rho-, khi-, eta-, gamma-, kappa-, theta- og delta-aluminaforbindelser, og silica-alumina-katalysatoren er opnået ud fra en blanding, i et hvilket som helst trin, af en aluminaforbindelse, som er delvist opløselig i et surt medium, og en silicaforbindelse, som er fuldstændigt opløselig, eller en kombination af alumina og silica i hydratform, som er fuldstændigt opløselig, og derpå formning efterfulgt af en hydrotermisk eller termisk behandling.

2. Fremgangsmåde ifølge krav 1, hvor katalysatoren har en sådan porefordeling, at - forholdet mellem volumenet V2, i intervallet mellem Dgennemsnit -30 Å og Dgennemsnit +30 Å, og det samlede kviksølvvolumen er større end 0,6, som målt ved hjælp af kviksølvporøsimetri, - porevolumenet V3, som indbefattet i porer med en diameter på mere end Dgennemsnit +30 Å, er mindre end 0,1 ml/g, som målt ved hjælp af kviksølvporøsimetri, og - volumenet V6, som indbefattet i porer med en diameter på mere end Dgennemsnit +15 Å, er mindre end 0,2 ml/g, som målt ved hjælp af kviksølvporøsimetri.

3. Fremgangsmåde ifølge et hvilket som helst af kravene 1-2, hvor katalysatorbæreren omfatter mindst to silica-alumina-zoner med Si/Al-forhold, som er mindre eller større end det overordnede Si/Al-forhold som bestemt ved røntgenfluorescens.

4. Fremgangsmåde ifølge et hvilket som helst af kravene 1-3, hvor katalysatorbæreren omfatter en enkelt silica-alumina-zone med et Si/Al-f orhold, som er lig med det overordnede Si/Al-forhold som bestemt ved røntgenfluorescens og er mindre end 2,3.

5. Fremgangsmåde ifølge et hvilket som helst af de foregående krav, hvor katalysatoren omfatter mindst ét metalgrundstof valgt blandt grundstofferne i gruppe IVB, VB og VIB såvel som i den første række i gruppe VIII i grundstoffernes periodiske system.

6. Fremgangsmåde ifølge et hvilket som helst af de foregående krav, hvor olefinerne stammer fra en eller flere kilder valgt blandt enheder til katalytisk krakning, til dampkrakning, til dehydrogenering af paraffiner, til polymeriserende dehydratisering af methanol til vand og lette olefiner og en hvilken som helst anden kilde til lette definer, og hvor tilførslen eventuelt fortyndes ved tilsætning af alifatiske eller cykliske paraffiner, som stammer fra en anden kilde, og som har samme molekylvægt og/eller er tungere end den olefiniske tilførsel, og hvor den olefiniske afskæring, som sendes til oligomeriseringskatalysatoren, befris for urenheder, såsom vand, svovlholdige derivater og basiske nitrogenholdige derivater, før den indføres i oligomeriseringsreaktoren.

7. Fremgangsmåde ifølge et hvilket som helst af de foregående krav, som omfatter følgende trin: oligomerisering af en olefinisk C4-afskæring under begrænsning af den samlede omdannelse af n-butener til mindre end 10%, mens mere end 90% af mængden af isobuten omdannes til dimerer og trimerer, idet oligomeriseringsreaktionen gennemføres ved en temperatur på mellem 30 og 300°C, ved et tryk på mellem 0,1 og 20 MPa og med et tilført carbonhydridvolumen pr. katalysatorvolumen pr. time på mellem 0,05 og 5 h-1, og • destillation af oligomeriseringsudløbet for at opnå en fraktion (let udløb), som indeholder mere end 90 vægtprocent butan, isobutan og butener, som ikke er blevet omsat under oligomeriseringen, og efterfølgende tilførsel af mindst en del af denne fraktion til en alkylerings- eller hydratiseringsenhed, mens en anden fraktion, som består af de opnåede oligomerer, efterfølgende anvendes som udgangspunkt for benzin.

8. Fremgangsmåde ifølge krav 7, hvor de opnåede oligomerer genindsprøjtes i en supplerende oligomeriseringsreaktor.

9. Fremgangsmåde ifølge et hvilket som helst af kravene 7-8, hvor det lette oligomeriseringsudløb indføres i en hydroisomeriseringsreaktor.

10. Fremgangsmåde ifølge et hvilket som helst af kravene 1-6, hvor en olefinisk C4- eller (C3-C4)-afskæring oligomeriseres således, at mindre end 80% af butenerne i tilførslen omdannes, og mindst 80% af isobutenet i tilførslen omdannes til dimerer og trimerer, idet oligomeriseringsreaktionen finder sted ved en temperatur på mellem 40 og 250°C, ved et tryk på mellem 0,1 og 10 MPa og med et tilført carbonhydridvolumen pr. katalysatorvolumen pr. time på mellem 0,05 og 5 h_1.

11. Fremgangsmåde ifølge et hvilket som helst af kravene 10, hvor isobutenet forinden i stort omfang er fjernet fra den olefiniske tilførsel.

12. Fremgangsmåde ifølge et hvilket som helst af kravene 1-6, som omfatter følgende trin: • et første oligomeriseringstrin, hvor en olefinisk C4- eller (C3-C4)-afskæring behandles i en første oligomeriseringsreaktor, hvor den samlede omdannelse af n-butenerne i tilførslen er på mindre end 45%, og omdannelsen af isobutenet er på mere end 80%, og hvor mere end 80% af de opnåede oligomerer er dimerer og trimerer, • videresending af udløbet fra det første oligomeriseringstrin til en fraktioneringskolonne for at indvinde en første fraktion, som indeholder isobutenet og de uomdannede n-butener, og en anden fraktion, som består af 90% dimerer og trimerer fra oligomeriseringsreaktionen, • et andet oligomeriseringstrin, hvor den indvundne første fraktion indføres i en anden oligomeriseringsreaktor, hvor mindst 50% af n-butenerne omdannes, og • videresending af udløbet fra det andet oligomeriseringstrin til fraktioneringskolonnen, som er forbundet til den første oligomeriseringsreaktor, eller til en anden kolonne, og hvor oligomeriseringsreaktionerne finder sted ved en temperatur på mellem 40 og 250°C, ved et tryk på mellem 0,1 og 10 MPa og med en tilført carbonhydridmængde pr. katalysatorvolumen pr. time på mellem 0,05 og 5 h’1.

13. Fremgangsmåde ifølge et hvilket som helst af kravene 1-6, hvor en olefinisk C4- eller (C3-C4)-afskæring oligomeriseres således, at mindst 90% af 1-butenet, mindst 80% af 2-butenerne og mindst 97% af isobutenet omdannes, idet oligomeriseringsreaktionen finder sted ved en temperatur på mellem 60 og 250°C, ved et tryk på mellem 0,1 og 10 MPa og med en tilført carbonhydridmængde pr. katalysatorvolumen pr. time på mellem 0,05 og 5 h_1.

14. Fremgangsmåde ifølge et hvilket som helst af kravene 1-6, hvor en olefinisk C3-afskæring oligomeriseres således, at mindst 80% af propylenet i tilførslen omdannes, og at oligomeriseringsreaktionen gennemføres ved en temperatur på mellem 30 og 300°C, ved et tryk på mellem ca. 0,1 og 20 MPa og med et tilført carbonhydridvolumen pr. katalysatorvolumen pr. time på mellem 0,05 og 5 h_1.

15. Fremgangsmåde ifølge et hvilket som helst af de foregående krav, hvor katalysatorens gennemsnitlige porediameter, som målt ved hjælp af kviksølvporøsimetri, er på mellem 40 og 120 Å.