DK161199B

DK161199B - 1-azolyl-2-aryl-3-fluoralkan-2-oler eller ethere deraf, syreadditionssalte, kvaternaere azoliumsalte og metalkomplekser deraf, fremgangsmaade til fremstilling deraf samt middel og fremgangsmaade til bekaempelse af eller beskyttelse mod angreb af mikroorganismer

Info

Publication number: DK161199B
Application number: DK573883A
Authority: DK
Inventors: Elmar Sturm; Alfred Meyer
Original assignee: Ciba Geigy Ag
Priority date: 1982-12-14
Filing date: 1983-12-13
Publication date: 1991-06-10
Also published as: HU196891B; NO161256B; GB2132195A; GB8332617D0; AU2234583A; NZ206562A; FI83776B; IE56378B1; KR840006979A; TR22109A; EP0113640A2; BG48681A3; SU1326194A3; AR240810A2; PT77797B; FI834522A7; AU1075288A; EP0113640A3; GR81348B; PL139146B1

Description

i

DK 161199 B

Den foreliggende opfindelse angår hidtil ukendte, substituerede l-azolyl-2-aryl-3-fluor-alkan-2-oler og ethere deraf med den efterfølgende formel I, syreadditionssalte, 5 kvaternære azoliumsalte og metalkomplekser deraf. Opfindelsen angår endvidere en fremgangsmåde til fremstilling af disse forbindelser samt mikrobicide midler, der som aktivt stof indeholder mindst ei af disse forbindelser. Opfindelsen angår tillige en fremgangsmåde til bekæmpelse 10 af eller beskyttelse mod angreb på kulturplanter af mikroorganismer, fortrinsvis planteskadelige svampe.

Forbindelserne ifølge opfindelsen er ejendommelige ved, at de har den almene formel OR, R.

I I

Az—CH2-C-c-F (I)

Ar R3 15 hvor Az betyder 1H-1,2,4-triazol eller lH-imidazol, Ar betyder phenyl, phenyl substitueret med halogen eller alkyl, phenoxyphenyl eller phenoxyphenyl substitueret med halogen eller alkyl, betyder hydrogen, C^-C^alkyl eller Cø-Cs-alkenyl, R2 betyder hydrogen eller fluor, og 20 R3 betyder hydrogen, Ci-Cg-alkyl eller 4-chlorphenoxy, eller er syreadditionssalte, kvaternære azoliumsalte eller metalkomplekser deraf.

Ved alkyl selv eller som bestanddel af en anden substituent skal alt efter antallet af de angivne carbonatomer 25 eksempelvis forstås følgende grupper: methyl, ethyl, propyl, butyl, pentyl, hexyl osv. samt deres isomere, såsom f.eks. isopropyl, isobutyl, tert-butyl og isopentyl.

Ved halogen skal her og i det følgende forstås fluor,

DK 161199B

2 chlor, brom eller iod, fortrinsvis fluor, chlor eller brom. Alkenyl betyder f.eks. propenyl-(l), allyl, butenyl-(l), butenyl-(2) eller butenyl-(3).

5 Den foreliggende opfindelse angår således de frie forbindelser med formlen I, syreadditionssalte, kvaternære azoliumsalte og metalkomplekser deraf. De frie forbindelser, især lH-l,2,4-triazolderivaterne ifølge formlen I, foretrækkes.

10 Som eksempler på saltdannende syrer kan nævnes uorganiske syrer, såsom hydrogenhalogenidsyrer, f.eks. hydrogen-fluoridsyre, hydrogenchloridsyre, hydrogenbromidsyre eller hydrogeniodidsyre, samt svovlsyre, phosphorsyre, phosphorsyrling og salpetersyre, og organiske syrer, såsom 15 eddikesyre, trifluoreddikesyre, trichloreddikesyre, prop-ionsyre, myresyre, benzensulfonsyre, p-toluensulfonsyre eller methansulfonsyre.

Metalkomplekser med formlen I består af det grundliggende organiske molekyle og et uorganisk eller organisk metal-20 salt, f.eks. halogeniderne, nitraterne, sulfaterne, phos-phaterne, acetaterne, trifluoracetaterne, trichloraceta-terne, propionaterne, tartraterne, sulfonaterne, sali-cylaterne, benzoaterne osv. af grundstofferne fra tredje og fjerde hovedgruppe i det periodiske system, såsom 25 aluminium, tin eller bly, samt fra første til ottende sidegruppe, såsom chrom, mangan, jern, cobalt, nikkel, zirkonium, kobber, zink, sølv, kviksølv osv. Der foretrækkes sidegruppegrundstofferne i fjerde periode. Metallerne kan foreligge i de forskellige mulige valenser.

30 Metalkomplekserne med formlen I kan være en- eller fler-kernede, dvs. de kan indeholde ét eller flere organiske molekyldele som ligander. Komplekser med metallerne kobber, zink, mangan, tin og zirkonium foretrækkes.

DK 161199 B

3

Forbindelser med formlen I er ved stuetemperatur stabile olier, harpikser eller især faste stoffer, som udmærker sig ved særdeles værdifulde mikrobicide egenskaber. De kan 5 anvendes inden for landbrugssektoren eller beslægtede områder til præventiv eller kurativ bekæmpelse af plante-skadelige mikroorganismer. Til dette formål foretrækkes triazolylmethylderivaterne omfattet af formlen I. De omhandlede aktive stoffer med formlen I udmærker sig ved 10 lave anvendelseskoncentrationer, ved at have en særdeles god plantefungicid virkning og ved at kunne anvendes uden problemer. Desuden har de også en vækstregulerende, især væksthæmmende virkning, fremfor alt ved tropiske dækafgrøder.

15 På grund af deres udtalte mikrobicide og især plantefun-gicide virkning foretrækkes følgende forbindelsesgrupper:

Forbindelser med formlen I, hvor Az betyder 1H-1,2,4-triazol eller lH-imidazol, Ar betyder usubstitueret eller med halogen eller alkyl substitueret phenyl eller usub-20 stitueret eller med halogen eller alkyl substitueret phenoxyphenyl, betyder hydrogen, R2 betyder hydrogen eller fluor, og R3 betyder hydrogen, Ci-C4~alkyl eller 4-chlorphenoxy og syreadditionssalte, kvaternære azoliumsalte og metalkomplekser deraf.

25 Inden for denne gruppe foretrækkes især de forbindelser med formlen I, hvor Az betyder lH-l,2,4-triazol, Ar betyder usubstitueret eller i 2- og/eller 4-stillingen med methyl eller halogen, fortrinsvis fluor eller chlor, substitueret phenyl eler phenoxyphenyl, R2 betyder hydrogen, 30 R2 betyder hydrogen eller fluor, og R3 betyder hydrogen, Ci-C4-alkyl eller 4-chlorphenoxy.

4

.....DK 161199B

Som eksempler på fungicidt særligt foretrukne enkeltforbindelser kan nævnes: 1-(1H-1,2,4-triazol-l-yl)-2-(2,4-dichlorphenyl)-3-fluorbu-tan-2-ol, 5 1-(1H-1,2,4-triazol-l-yl)-2-(2-chlor-4-fluorphenyl)-3- fluorbutan-2-o1, 1-(1H-1,2,4-triazol-l-yl)-2-(2,4-dichlorphenyl)-3-fluor-pentan-2-ol, 1-(1H-1,2,4-triazol-l-yl)-2-(2,4-dichlorphenyl)-3-fluor-4-10 methylpentan-2-ol, 1-(1H-1,2,4-triazol-l-yl)-2-(2-chlor-4-fluorphenyl)-3-fluor-pentan-2-ol, 1-(lH-l*2,4-triazol-l-yl)-2-(2,4-dichlorphenyl)-3-(4-chlor-phenoxy)-3-fluorpropan-2-ol, 15 1-(1H-1,2,4-triazol-l-yl)-2-[p-(4-chlorphenoxy)phenyl]-3- fluorpropan-2-ol, 1- (1H-1,2,4-triazol-l-yl)-2-(4-chlorphenyl)-3-fluorhexan- 2- ol, 1-(1R-1,2,4-triazol-l-yl)-2-(2,4-dichlorphenyl)-3-fluor-20 hexan-2-ol, 1- (1H-1,2,4-triazol-l-yl) -2- (2,4-dichlorphenyl-3,3)-difluor-pentan-2-ol, 1-(1H-1,2,4-triazol-l-yl)-2-(2,4-dichlorphenyl)-3-fluor-4-methylpentan-2-ol, 25 1-(1H-1,2,4-triazol-l-yl)-2-[p-(4-bromphenoxy)phenyl]-3,3- difluorpropan-2-ol, 1-(1H-1,2,4-triazol-l-yl)-2-[p-(4-fluorphenoxy)phenyl]-3,3-difluorpropan-2-ol, 1-(1H-1,2,4-triazol-l-yl)-2-[p-(4-chlorphenoxy)phenyl]-3,3-30 difluorpropan-2-ol og 1-(1H-1,2,4-triazol-l-yl)-2-[p-(4-chlorphenoxy)-2-methyl-phenyl] -2-hydroxy-/3-f luorpropan.

DK 161199 B

5

Forbindelser med formlen I fremstilles ved, at man først omsætter en oxiran med formlen

Ar-c——(II) I l R--C-R, / i j

F

med en azol med formlen 5 M-Az (III) til en forbindelse med formlen

OH

Ar-c-CH -Az (la) I 2 R0-C-R_

1 i -i F

og om nødvendigt omdanner alkoholen la på sædvanlig måde, f.eks. ved reaktion med en forbindelse med formlen 10 \-W (IV) til en ether med formlen I, hvor substituenterne R^, R2, R^, Ar og Az i formlerne la, II, III og IV har de under fotm-len I anførte betydninger, M betyder hydrogen eller fortrinsvis et metalatom, især et alkalimetalatom, såsom Li, Na el-15 ler K, og W betyder OH eller en gængs fraspaltningsgruppe.

Gængse fraspaltningsgrupper er kendte fra litteraturen.

Reaktionen II med III til la gennemføres eventuelt i nærværelse af kondensationsmidler eller syrebindende midler.

Sådanne kan eksempelvis være organiske eller uorganiske 20 baser, f.eks. tertiære aminer, såsom trialkylaminer (tri-methylamin, triethylamin, tripropylamin osv.), pyridin og pyridinbaser (4-dimethylaminopyridin, 4-pyrrolidylamino-pyridin osv.), oxider, hydrider og hydroxider, carbonater og hydrogencarbonater af alkalimetaUer og jordalkalimetal- 6

DK 164199 B

ler (CaO, BaO, NaOH, KOH, NaH, Ca(OH)2, KHCC>3, NaHCC>3,

Ca(HC03)2/ K2C03' Na2C03)samt alkalimetalacetater, såsom CH3COONa eller CH3COOK. Derudover er alkalimetalalkohola-ter, såsom C^H^ONa, n-CgH^ONa osv., ligeledes egnede. I 5 nogle tilfælde kan det være en fordel/ hvis man først omdanner den frie azol III (M = hydrogen!/ f.eks. in situ med et alkoholat/ til det tilsvarende salt og derefter omsætter det med oxiranen med formlen II. Ved fremstillingen af 1,2/4-triazolylderivater dannes der sædvanligvis parral-10 lelt hertil også 1,3,4-triazolylisomerer, som kan skilles fra hinanden på sædvanlig måde, f.eks. med forskellige opløsningsmidler.

Reaktionen (II med III til la) gennemføres fortrinsvis i et relativt polært/ dog reaktionsindifferent organisk op-15 løsningsmiddel/ f.eks. Ν,Ν-dimethylformamid, Ν,Ν-dimethyl-acetamid, dimethylsulfoxid, acetonitril, benzonitril og andre. Sådanne opløsningsmidler kan anvendes i kombination med andre reaktionsindifferente opløsningsmidler, f.eks. benzen, toluen, xylen, hexan, petroleumsether, chlorben-20 zen, nitrobenzen og andre. Reaktionstemperaturerne ligger indenfor et temperaturområde på 0-150°C, fortrinsvis 20-100°C.

I øvrigt kan denne reaktion (II med III til la) gennemføres på samme måde som allerede kendte omsætninger af andre 25 oxiraner med azoler (jvf. tysk offentliggørelsesskrift nr.

29 12 288).

Ved de nævnte delreaktioner kan mellemprodukterne isoleres fra reaktionsmediet og om ønsket, før den videre reaktion gennemføres, renses under anvendelse af en af de gængse 30 fremgangsmåder, f.eks. ved vaskning, digerering, ekstraktion, krystallisation, kromatografi, destillation osv.

Den videre reaktion fra la til I sker i de tilfælde, hvor W i formlen IV betyder en gængs fraspaltningsgruppe,i fraværelse eller fortrinsvis i nærværelse af et reaktionsindifferent opløsningsmiddel.

DK 161199 B

7 Følgende opløsningsmidler er eksempelvis egnede: N,N-di-methylformamid, Ν,Ν-dimethylacetamid, hexamethylphosphorsyre-triamid, dimethylsulfoxid, 2-methyl-3-pentanon osv. Også blandinger af disse opløsningsmidler, hvor de er blandet 5 med hinanden eller med andre gængse indifferente organiske opløsningsmidler, f.eks. med aromatiske carbonhydrider, såsom benzen, toluen, xylener osv. kan anvendes. I mange tilfælde kan det være en fordel at arbejde i nærværelse af en base som f.eks. et alkalimetalhydrid, -hydroxid eller -car-10 bonat, for at fremme reaktionshastigheden. Det kan imidlertid også være en fordel, at man først omdanner alkoholen med formlen la (R^ = OH) på i og for sig kendt måde, f.eks. ved reaktion med en stærk base, til et egnet metalsalt.

Egnede stærke baser er f.eks. alkalimetal- og jordalkali-15 metalhydrider (NaH, KH, Ca^ osv.) og alkalimetalorganiske forbindelser som f.eks. butyllithium eller alkalimetal-tert-butoxid. Desuden kan der også anvendes alkalimetalhy-droxider, såsom NaOH eller KOH, hvis man arbejder i et vandigt tofasesystem og i nærværelse af en faseoverføringska-20 talysator.

Man kan imidlertid også først omdanne alkoholen med formlen la til et alkalimetalalkoholat på sædvanlig måde før den videre reaktion, og derefter omsætte den med en forbindelse med formlen IV (hvori W betyder en fraspaltnings-25 gruppe). Man arbejder således på fordelagtig måde i nærværelse af en kroneether. Ved M = K, især i nærværelse af 18-krone-6, ved M = Na, især i nærværelse af 15-krone-5.

Derved gennemføres reaktionen hensigtsmæssigt i et reaktionsindifferent medium. Egnede opløsningsmidler er f.eks.

30 ethere og etheragtige forbindelser, f.eks. dilavalkylethere (diethylether, diisopropylether, tert-butylmethylether osv.), tetrahydrofuran, dioxan og aromatiske carbonhydrider, såsom benzen, toluen og xylener.

Til den organiske med vand ikke blandbare fase kan der ek-35 sempelvis anvendes følgende opløsningsmidler: Aliphatiske og aromatiske carbonhydrider, såsom pentan, hexan, cyclo-

DK 161199B

) s hexan, petroleumsether, ligroin, benzen, toluen, xylener osv., halogenerede carbonhydrider, såsom dichlormethan, chloroform, carbontetrachlorid, ethylendichlorid, 1,2-di-chlorethan, tetrachlorethylen osv., eller aliphatiske ethe-5 re, såsom diethylether, diisopropylether, t-butylmethyl-ether osv. Eksempler på egnede faseoverføringskatalysatorer er: Tetraalkylammoniumhalogenider, -hydrogensulfater eller -hydroxider, såsom tetrabutylammoniumchlorid, -bromid, -iodid, triethylbenzylammoniumchlorid, -bromid, tetra-10 propylammoniumchlorid, -bromid, iodid osv. Som faseover-førings-katalysatorer kan der også anvendes phosphonium-salte. Reaktionstemperaturerne ligger sædvanligvis på mellem 30° og 130°C eller på opløsningsmidlets eller opløsningsmiddelblandingens kogepunkt.

15 I de tilfælde, hvor W i formlen IV betyder en hydroxygruppe, gennemføres der fordelagtigt en kondensationsreaktion.

Begge reaktionspartnere opvarmes under tilbagesvaling i et egnet opløsningsmiddel.

Således kan der principielt anvendes opløsningsmidler, som 20 forholder sig indifferent overfor reaktionspartnerne og hensigtsmæssigt danner azeotroper med vand. Hertil egner sig f.eks. aromatiske carbonhydrider, såsom benzen, toluen og xylener, eller halogenerede carbonhydrider, såsem dichlormethan, chloroform, carbontetrachlorid, 1,2-dichlor-25 ethan, tetrachlorethylen og chlorbenzen, men også etherag-tige forbindelser, såsom tert-butylmethylether, dioxan og andre. I mange tilfælde kan forbindelsen med formlen III selv anvendes som opløsningsmiddel. Ved denne kondensationsreaktion arbejder man hensigtsmæssigt i nærværelse 30 af en stærk syre, f.eks. paratoluensulfonsyre, og ved den azeotrope blandings kogetemperatur.

Til fremstilling af etherne med formlen I kan man også først udskifte den frie OH-gruppe i forbindelserne med formlen la med en af de ovenfor nævnte gængse fraspalt-35 ningsgrupper W og derefter omsætte den med en forbindelse med formlen IV (W = OH).

DK 161199 B

9

Udgangsforbindelserne med formlen III er almindeligt kendte eller kan fremstilles under anvendelse af i og for sig kendte fremgangsmåder.

Oxiranerne med formlen II er hidtil ukendte og udgør sær-5 ligt udviklede mellemprodukter til fremstilling af de værdifulde aktive stoffer med formlen I. På grund af deres strukturelle beskaffenhed kan de på enkel måde omdannes til forbindelserne med formlen la. Desuden er forbindelserne med formlen II til dels fungicidt aktive overfor skadelige svam-10 pe af familierne Ascomycetes, Basidiomycetes eller Fungi imperfecti.

Epoxider med formlen II kan fremstilles på i og for sig kendt måde fra ketoner med formlen R„ |2

Ar-C-C-F (V)

II I

°r3 15 ved omsætning med dimethylsulfoniummethylid eller dimethyl-oxosulfoniummethylid (Corey and Chaykovsky, JACS, 1962, 84, 3782).

Ketonerne med formlen V kan fremstilles under anvendelse af fra litteraturen i og for sig kendte fremgangsmåder 20 (jvf. J. Leroy, J. Org. Chem. £6, 206 (1981) eller Houben-Weyl, bind V/3, side 211) fra de tilsvarende kendte a-brom-ketoner ved sædvanlig udskiftning af brom med fluor,eller de kan fremstilles ved acylering af de grundliggende aroma-ter med fluorerede carboxylsyrederivater, f.eks. ifølge 25 Friedel-Crafts.

Ved fremstillingen af alle heri nævnte udgangs-, mellem-og slutprodukter kan der principielt, såfremt der i de enkelte tilfælde ikke udtrykkeligt er angivet andet, være et eller flere reaktionsindifferente opløsnings- eller fortyn-30 dingsmidler tilstede. Der kan eksempelvis anvendes alipha-tiske og aromatiske carbonhydrider, såsom benzen, toluen,

DK 161199 B

10 xylener og petroleumsether, halogenerede carbonhydrider, såsom chlorbenzen, methylenchlorid, ethylenchlorid, chloroform/ carbontetrachlorid og tetrachlorethylen, ethere eller etheragtige forbindelser f såsom dialkylethere (diethylether, 5 diisopropylether, tert-butylmethylether osv.), anisol, di- oxan, tetrahydrofuran, nitriler, såsom acetonitril og propio-nitril, Ν,Ν-dialkylerede amider, såsom dimethylformamid, dimethylsulfoxid, ketoner, såsom acetone, diethylketon og methylethylketon og blandinger af sådanne opløsningsmidler.

10 I mange tilfælde kan det også være en fordel, hvis reaktionen eller delskridt af en reaktion gennemføres under beskyttelsesgasatmosfære og/eller i absolutte opløsningsmidler.

Egnede beskyttelsesgasser er indifferente gasser, såsom nitrogen, helium, argon eller i visse tilfælde også carbon-15 dioxid.

Forbindelserne med formlen Γ1 i2

Az—CH,— C--C—F (I) 2 I I«

Ar Ej har i nabostilling til substituenterne Ar og OR^ altid et asymmetrisk C-atom C* og kan derfor foreligge i to enanti-20 omere former. Sædvanligvis dannes der ved fremstillingen af disse forbindelser en blanding af de to enantiomerer.

Denne blanding kan opspaltes i de rene optiske antipoder på sædvanlig måde, f.eks. ved fraktioneret krystallisation af salte med optisk aktive, stærke syrer. Enantiomerer-25 ne kan have forskellige biologiske virkninger, således kan f.eks. i den ene form den fungicide og i den anden form den planteregulerende virkning være fremherskende. Ved det samme virkningsspektrum kan der tillige være en graduel aktivitetsforskel. Hvis grupperne og R^ er forskellige, så 30 optræder der endnu et asymmetricentrum (*), hvilket medfører eksistensen af diastereomere blandinger (threo- og erythro-former), der kan skilles ved hjælp af fysiske metoder .

DK 161199 B

11

Den foreliggende opfindelse angår alle rene enantiomerer eller diastereomerer og blandinger deraf.

Den beskrevne fremgangsmåde er, inklusiv alle deltrin, en vigtig bestanddel af den foreliggende opfindelse.

5 Det har nu overraskende vist sig, at forbindelser med formlen I har et til praktiske formål særdeles gunstigt mikrobicidt spektrum mod fytopatogene svampe og bakterier.

De har meget fordelagtige kurative, systemiske og især præventive egenskaber og kan anvendes til beskyttelse af 10 talrige kulturplanter. Med de aktive forbindelser med formlen I kan man bekæmpe eller udrydde mikroorganismer, som optræder på planter eller plantedele (frugter, blomster, løvværk, stængler, knolde, rødder) fra forskellige nyttekulturer, idet også senere tilvoksende plantedele er 15 beskyttet mod sådanne mikroorganismer.

De aktive forbindelser med formlen I er virksomme mod fytopatogene svampe hørende til følgende klasser: Fungi imperfect! (f.eks. Botrytis, Helminthosporium, Fusarium,Septo-ria, Cercospora og Alternari^, Basidiomyceter (f.eks.

20 slægterne Hemileia, Rhizocotonia og Puccinia); især er de virksomme mod svampe hørende til klassen Ascomyceter (f. eks. Venturis, Podosphaera, Erysiphe, Monilinia og Uncinula). Desuden har forbindelserne med formlen I systemisk virkning. De kan endvidere anvendes som bejdsemiddel til be-25 handling af planteformeringsmateriale (frugter, knolde og korn) og plantestiklinger til beskyttelse mod svampeinfektioner samt mod i jorden optrædende fytopatogene svampe.

Opfindelsen angår således også mikrobicide midler samt anvendelsen af forbindelser med formlen I til bekæmpelse af 30 fytopatogene mikroorganismer, især planteskadelige svampe eller præventiv beskyttelse mod angreb på planter.

Midlerne ifølge opfindelsen er ejendommelige ved, at de som mikrobicidt virksom komponent indeholder en forbindelse ifølge opfindelsen.

12 DK 161199 B

Fremgangsmåden ifølge opfindelsen til bekæmpelse af eller.beskyttelse mod angreb på kulturplanter af fytopatogene mikroorganismer er ejendommelig ved, at man påfører en forbindelse ifølge opfindelsen på planten eller dens voksested.

5 Som målkulturer for de heri anførte indikationsområder gælder indenfor opfindelsens rammer eksempelvis følgende plantearter: Kornarter, såsom hvede, byg, rug, havre, ris, sorghum og beslægtede kornarter, roer, såsom sukkerroer og foderroer, kerne-, sten- og bærfrugt, såsom æble, pære, 10 blomme, fersken, mandel, kirsebær, jordbær, hindbær og brombær, bælgfrugter, såsom bønner, linser, ærter og soja, oliekulturer, såsom raps, sennep, valmue, oliven, solsikke, kokos, ricinus, kakao og jordnød, agurkeplanter, såsom græskar, agurker og meloner, fiberplanter, såsom bomuld, 15 hør, hamp og jute, citrusfrugter, såsom appelsiner, citroner, grapefrugt og mandariner, grøntsagsarter, såsom spinat, hovedsalat, asparges, kålarter, gulerødder, løg, tomater, kartofler og paprika, laurbærplanter, såsom avocado, kanel og kampfer, eller planter, såsom majs, tobak, nødder, 20 kaffe, sukkerrør, te, vindruer, humle, banan- og naturkaut-sjukplanter samt prydplanter (kurveblomster).

Aktive forbindelser med formlen I anvendes i landbrugssektoren sædvanligvis i form af præparater og kan påføres på de arealer eller planter, som skal behandles, samtidig med 25 eller efter påføring af andre aktive stoffer. Disse andre aktive stoffer kan være gødningsmidler, sporeelementfor-midlere eller andre præparater, som påvirker plantevæksten.

Det kan også være selektive herbicider, insekticider, fungicider, baktericider, nematodicider, molluscicider eller 30 blandinger af flere af disse præparater sainmen med eventuelt andre indenfor formuleringsteknikken almindeligt anvendte bærestoffer, tensider eller andre applikationsfremmende tilsætningstoffer.

Egnede bærestoffer og tilsætningsstoffer kan være faste 35 eller flydende og svarer til de i formuleringsteknikken anvendte formålstjenlige stoffer, såsom f.eks. naturlige

DK 161199 B

13 eller regenererede mineralstoffer/ opløsningsmidler/ dis-pergeringsmidlerf fugtemidler, klæbemidler/ fortykkelses-midler, bindemidler eller gødningsmidler.

En foretrukken fremgangsmåde til anbringelse af et aktivt 5 stof med formlen I eller et agrokemisk middel, som indeholder mindst ét af de aktive stoffer, er anbringelse på løvværket (løvapplikation). Antallet af applikationer og anvendelsesmængde retter sig således efter angrebsgraden for den tilsvarende fremkalder (svampeart). De aktive stof-10 fer med formlen I kan imidlertid også via jordoverfladen nå planterne gennem rodnettet (systemisk virkning), idet man vander planternes voksested med en flydende opløsning eller tilfører jorden forbindelserne i fast form, f.eks. i form af granulat (jordapplikation). Forbindelserne med 15 formlen I kan imidlertid også anbringes på sædekorn (coating), idet man enten gennemvæder kornene med et flydende præparat af det aktive stof eller anbringer et lag af et fast præparat på dem. Desuden er andre applikationsmetoder mulige i særlige tilfælde, således f.eks. kontrolleret behand-20 ling af plantestænglerne eller knopperne.

Forbindelserne med formlen I anvendes til dette formål i uforandret form eller fortrinsvis sammen med de i formuleringsteknikken almindeligt anvendte hjælpemidler, og de forarbejdes derfor på kendt måde, f.eks. til emulsionskon-25 centrater, strygefærdige pastaer, direkte sprøjtbare eller fortyndelige opløsninger, fortyndede emulsioner, sprøjtepulvere, opløselige pulvere, pudderpræparater, granulater eller ved indkapsling i f.eks. polymere stoffer. Anvendelsesfremgangsmåderne, såsom sprøjtning, tågedannelse, for-30 støvning, udstrøning, udlægning eller vanding, vælges tillige med midlets art under hensyntagen til de tilstræbte mål og de givne forhold. Gunstige anvendelsesmængder ligler sædvanligvis ved fra 50 g til 5 kg aktivt stof (AS) pr. ha, fortrinsvis fra 100 g til 2 kg AS/ha, især fra 35 200 g til 600 g AS/ha,

DK 161199 B

14

Formuleringerne, dvs. midlerne indeholdende den aktive forbindelse med formlen I og eventuelt et fast eller flydende tilsætningsstof, præparaterne eller sammensætningerne fremstilles på kendt måde, f.eks. ved grundig blanding og/el-5 ler formaling af de aktive stoffer med strækkemidler, såsom f.eks. med opløsningsmidler, faste bærestoffer og eventuelt overfladeaktive forbindelser (tensider).

Som opløsningsmidler kan anvendes aromatiske carbonhydri-der, fortrinsvis fraktionerne Cg til C.^/ s^som xylsnblan-10 dinger eller substituerede naphtha1ener, phthalsyreestere, såsom dibutyl- eller dioctylphthalat, aliphatiske carbon-hydrider, såsom cyclohexan eller paraffiner, alkoholer og glycoler samt ethere og estere deraf, såsom ethanol, ethy-lenglycol, ethylenglycolmonomethyl- eller ethylether, ke-15 toner, såsom cyclohexanon, stærkt polære opløsningsmidler, såsom N-methyl-2-pyrrolidon, dimethylsulfoxid eller dime-thylformamid, samt eventuelt epoxiderede planteolier, såsom epoxideret kokosolie eller sojaolie, eller vand.

Som faste bærestoffer, f.eks. til pudderpræparater og dis-20 pergerbare pulvere, anvendes i reglen naturligt stenmel, såsom calcit, talkum, kaolin, montmorillonit eller atta-pulgit. Til forbedring af de fysiske egenskaber kan der også tilsættes højdispers kiselsyre eller højdispers absorberende polymerisater. Som kornformede, absorberende 25 granulatbærematerialer kan anvendes sådanne af den porøse type, såsom f.eks. pimpsten, knust tegl, sepiolit eller ben-tonit, og som ikke-absorberende bærematerialer kan eksempelvis anvendes calcit eller sand. Desuden kan der anvendes et stort antal forgranulerede materialer af uorganisk 30 eller organisk natur, såsom især dolomit eller findelte planterester. Særligt fordelagtige, applikationsfremmende tilsætningsstoffer, som kan medføre en kraftig reduktion af anvendelsesmængden, er endvidere naturlige (animalske eller vegetabilske) eller syntetiske phospholipider fra 35 rækken af kephaliner og lecithiner, som f.eks. phosphati-dylethanolamin, phosphatidylserin, phosphatidylcholin, sphingomyelin, 'phosphatidylinositol, phosphatidylglycerol,

DK 161199 B

15 lysolecithin, plasmalogener eller cardiolipin/ som eksempelvis kan udvindes fra animalske eller vegetabilske celler, især fra hjerne, hjerte, lever, æggeblommer eller sojabønner. Anvendelsesblandinger, som findes i handlen, er 5 f.eks. phosphatidylcholin-blandinger. Syntetiske phospho-lipider er f.eks. dioctanoylphosphatidylcholin og dipal-mitoylphosphatidylcholin.

Som overfladeaktive forbindelser kan man alt efter arten af det aktive stof med formlen I, som skal formuleres, an-10 vende ikke-ionogene, kat- og/eller anionaktive tensider med gode emulgerings-, dispergerings- og befugtningsegen-skaber. Ved tensider forstås også tensidblandinger.

Egnede anioniske tensider kan være såvel såkaldte vandopløselige sæber som vandopløselige syntetiske overfladeak-15 tive forbindelser.

Som sæber kan eksempelvis anvendes alkalimetal-, jordalka-limetal- eller eventuelt substituerede ammoniumsalte af højere fedtsyrer ' SOm Na“ eHer K-saltene af olie- eller stearinsyre, eller af naturlige fedtsyre-20 blandinger, der eksempelvis kan udvindes fra kokosolie eller talgolie. Endvidere kan der anvendes fedtsyre-methyl-laurinsalte.

Ofte anvendes imidlertid dog såkaldte syntetiske tensider, især fedtsulfonater, fedtsulfater, sulfonerede benzimid-25 azolderivater eller alkyllaurylsulfonater.

Fedtsulfonaterne eller fedtsulfaterne foreligger i reglen som alkalimetal-, jordalkalimetal- eller eventuelt substituerede ammoniumsalte og indeholder en alkylgruppe på 8-22 C-atomer, idet alkyl også omfatter alkyIdelen af acyl-30 grupper, f.eks. Na- eller Ca-saltet af ligninsulfonsyre, af dodecylsvovlsyreester eller af en af naturlige fedtsyrer fremstillet fedtalkoholsulfatblanding. Hertil hører også saltene af svovlsyreestrene og sulfonsyrerne af fedtalko-hol-ethylenoxid-addukter. De sulfonerede benzimidazolderi-

DK 161199 B

16 vater indeholder fortrinsvis 2-sulfonsyregrupper og en fedtsyregruppe med 8-22 C-atomer. Alkylarylsulfonater er f.eks.

Na-/ Ca- eller triethanolaminsaltene af dodecylbenzensul-fonsyre, af dibutylnaphthalensulfonsyre eller af naphthalen-5 sulfonsyre-formaldehydkondensationsprodukt.

Der kan endvidere også anvendes tilsvarende phosphater/ f.eks. salte af phosphorsyreesteren af et p-nonylphenol-(4-14)-ethylenoxid-addukt.

Som ikke-ioniske tensider anvendes i første række poly-10 glycoletherderivater af aliphatiske eller cycloaliphati-ske alkoholer, mættede eller umættede fedtsyrer og alkyl-phenoler, som kan indeholde 3-30 glycolethergrupper og 8-20 C-atomer i den (aliphatiske) carbonhydridgruppe og 6-18 C-atomer i alkylgruppen i alkylphenolerne.

15 Andre egnede ikke-ioniske tensider er de vandopløselige, 20-250 ethylenglycolethergrupper og 10-100 propylenglycol-ethergrupper indeholdende polyethylenoxidaddukter med poly-propylenglycol, ethylendiaminopolypropylenglycol og alkyl-polypropylenglycol med 1-10 C-atomer i alkylkæden. De nævn-20 te forbindelser indeholder almindeligvis 1-5 ethylenglycol-enheder pr. propylenglycolenhed.

Som eksempler på ikke-ioniske tensider kan nævnes nonyl-phenolpolyethoxyethanoler, ricinusoliepolyglycolethere, polypropylen-polyethylenoxid-addukter, tributylphenoxy-25 polyethanol, polyethylenglycol og octylphenoxypolyethoxy-ethanol.

Endvidere kan der anvendes fedtsyreestere af polyoxyethylen-sorbitan, såsom polyoxyethylensorbitan-trioleat.

De kationiske tensider er først og fremmest kvaternære am-30 moniumsalte, der som N-substituenter indeholder mindst én alkylgruppe med 8-22 C-atomer, og som yderligere substitu-enter indeholder eventuelt halogenerede lavere alkyl- eller benzylgrupper eller lavere hydroxyalkylgrupper. Saltene forelig-

DK 161199 B

17 ger fortrinsvis som halogenider, methylsulfater eller ethyl-sulfater, f.eks. stearyltrimethylammoniumchlorid eller ben-zyldi(2-chlorethyl)-ethylammoniumbromid.

De i formuleringsteknikkens almindeligt anvendte tensider 5 er blandt andet beskrevet i følgende publikationer: "Mc Cutcheon's Detergents and Emulsifiers Annual" BC Publishing Corp., Ridgewood New Jersey/ 1981.

Helmut Stache "Tendid-Taschenbuch" Carl Hauser-Verlag Munchen/Wien 1981.

10 De agrokemiske præparater indeholder i reglen 0,1-99%, i-sær 0,1-95% aktivt stof med formlen I, 99,9-1%, især 99,8-5% af et fast eller flydende tilsætningsstof og 0-25%, især 0,1-25% tensid.

Medens der som handelsvare foretrækkes et koncentreret mid-15 del, anvender slutforbrugeren i reglen et fortyndet middel.

Midlerne ifølge opfindelsen kan også indeholde andre tilsætninger, såsom stabilisatorer, antiskummidler, viskositetsregulerende midler, bindemidler, klæbemidler samt gødningsmidler og andre aktive stoffer til opnåelse af specielle effek-20 ter.

Opfindelsen illustreres nærmere i de følgende eksempler, hvori procentangivelser og dele er på vægtbasis. DMSO betyder di-methylsulfoxid, DMF betyder dimethylformamid. Tryk er angivet i millibar (mb) eller bar (b).

DK 161199 B

18

Fremstillingseksempler

Eksempel Hl; Fremstilling af fl1

.-/ OH Λ \ I

Cl-/ /--G—CHF-C^ ·=· CH2

A

li II •-N

1-(lH-l,2,4-triazol-l-yl) -2- (2,4-dichlorphenyl) -3-fluor-5 pentan-2-ol _' a) Fremstilling af for-trin: /C1 ♦ — · cl-( >-c-chf-c2h5 o 1- (2,4-dichlorphenyl)-2-fluor-butanon

Til en blanding af 77 g 1-(2,4-dichlorphenyl)-2-brombutanon 10 og 500 mg 18-krone-6 i 750 ml absolut acetonitril sættes 31 g tørt kaliumfluorid, og blandingen opvarmes langsomt under omrøring til 100°-110°C. Efter ca. 48 timer er reaktionen tilendebragt (Kontrol: gaskromatografisk eller med KMR). Reaktionsblandingen hældes nu i 2 liter isvand 15 og ekstraheres flere gange med diethylether. De sammenblandede ekstrakter vaskes med vand, tørres med natriumsulfat og inddampes. Udbytte: 57 g olieagtigt produkt. [H-F koblingskonstant 50 Hz] Kogepunkt: 77-78°C/0,008 mbar.

b) Fremstilling af endnu et for-trin: ../1 ύϊζ 2- (2,4-dichlorphenyl)-2-(1-fluorpropyl)-oxiran

DK 161199 B

19 8 g 80%'s natriumhydrid opslæmmes i 300 ml absolut DMSO.

Dertil sættes portionsvis under omrøring 68 g trimethyloxo-sulfoniumiodid under nitrogenatmosfære. Efter at hydrogenudviklingen er slut, og den exoterme reaktion er klinget 5 af,omrøres blandingen endnu i 2 timer ved stuetemperatur. Derefter tilsættes der dråbevis en opløsning af 57 g l-(2, 4-dichlorphenyl)-2-fluorbutanon i 100 ml THF i løbet af 30 minutter, den dannede blanding omrøres i 3 timer og fortyndes til slut med isvand til det femdobbelte volumen og 10 ekstraheres flere gange med diethylether. De sammenblandede ekstrakter vaskes med vand, tørres med natriumsulfat og befries for opløsningsmidlet i vakuum. Udbytte: 55 g i form af en brun olie.

c) Fremstilling af slutproduktet: 15 En blanding af 55 g 2-(2,4-dichlorphenyl)-2-(1-fluorpropyl)-oxiran, 30 g 1,2,4-triazol og 3,5 g kalium-tert-butylat i 500 ml DMF omrøres i 20 timer ved 80°C. Derefter afkøles reaktionsopløsningen til stuetemperatur, hældes i 2 liter isvand og ekstraheres flere gange med diethylether. De sam-20 menblandede ekstrakter vaskes med vand, tørres med natriumsulfat og inddampes. Udbytte af 1-(lH-l,2,4-triazol-l-yl)-2-(2,4-dichlorphenyl)-3-fluorpentan-2-ol: 26 g i form af farveløse krystaller. Smp. 204-206°C.

Eksempel H2: Fremstilling af

—/C1 0H

25 «-< >-Cl ch2

A

li II

1-(1H-1,2,4-triazol-l-yl)-2-(2,4-dichlorphenyl)-3-(4-chlor- phenoxy) -3-f luorpropan-2-ol__ a) Fremstilling af for-trin: scl _ / f

Cl—( C—CH

\ / II I

·· L! ' 0 Br

DK 161199 B

20 1- (2,4-dichlorphenyl) -2-brom-2-f luorethanon Til en. opløsning af 20,7 g a-fluor-2,4-dichloracetophenon i 100 ml carbontetrachlorid sættes ved 40-45°C en opløsning af 16 g brom i 100 ml carbontetrachlorid. Efter ca.

5 1 time er den brune opløsning affarvet. Der omrøres i end nu en time, og til slut rystes der med en vandig natrium-hydrogencarbonatopløsning og inddampes i vakuum. Den olie-agtige remanens destilleres derefter i højvakuum. Udbytte: 17 g. Kogepunkt: 89-92°C/0,02 mbar.

10 b) Fremstilling af endnu et for-trin: ·-· ·-»·

Cl—' >-C-CHF-0-v >-Cl \ / π \ · as· 11 a=a 0 1- (2,4-dichlorphenyl)-2-(4-chlorphenoxy)-2-fluorethanon 12,8 g chlorphenol og 13,8 g kaliumcarbonat omrøres i 200 ml acetone i 1 time. Til denne suspension sættes der 15 dråbevis 28 g 1-(2,4-dichlorphenyl)-2-brom-2-fluorethanon i 50 ml acetone, og blandingen opvarmes i 3 timer under tilbagesvaling. Efter afkøling til stuetemperatur frafil-treres det farveløse saltbundfald, acetonen fjernes i vakuum, og der tilsættes diethylether. Etheropløsningen vas-20 kes med vand, tørres med natriumsulfat, filtreres og inddampes. Det olieagtige råprodukt krystalliserer efter di-gerering med n-hexan. Udbytte: 21,5 g i form af gullige krystaller. Smp. 85-87°C.

c) Fremstilling af endnu et for-trin: ·—· ·—·

Cl—¢. ^ Cl •s· \ ·=· 1<° 2- (2,4-dichlorphenyl)-2-(4-chlorphenoxyfluormethyl)-oxiran

DK 161199 B

21 1 g 80%'s natriumhydrid omrøres under nitrogenatmosfære i 80 ml DMSO, og der tilsættes portionsvis 10,3 g trimethyl-oxosulfoniumiodid. Efter at den exoterme reaktion er klinget af, omrøres blandingen i endnu 1 time ved stuetempera-5 tur, derefter tilsættes der dråbevis en opløsning af 2-(2, 4-dichlorphenyl)-2-(4-chlorphenoxy)-2-fluorethanon i 30 ml THF, den dannede blanding omrøres i endnu 5 timer ved 25-30°C og hældes til slut i 1 liter vand. Produktet ekstra-heres med diethylether, ekstrakterne vaskes med vand, tør-10 res med natriumsulfat, filtreres og inddampes. Udbytte: 15 g i form af en gullig olie.

d) Fremstilling af slutproduktet:

En opløsning af 13 g 2-(2,4-dichlorphenyl)-2-(4-chlorphe-noxyfluormethyl)-oxiran, 4 g 1,2,4-triazol og 0,5 g kali-15 um-tert-butylat i 100 ml DMF omrøres i 15 timer ved 80- 100°C. Efter afkøling til stuetemperatur hældes reaktionsopløsningen i 500 ml vand, hvorved det rå produkt udskilles som olie. Det ekstraheres med diethylether, de sammenblandede ekstrakter vaskes med vand, tørres over natrium-20 sulfat, filtreres og inddampes. Udbytte: 11 g af et olie-agtigt produkt, som krystalliserer ved digerering med n-hexan. Udbytte af det rensede produkt: 7 g. Smp. 155-157°C.

På lignende måde kan de nedenfor anførte forbindelser fremstilles:

DK 161199 B

22 1g uouuu u uu JV o o o o O o o o t; r«. vD co γ-i co O <r S m o sr in co cm · in o

S i—1 CM rH I—li—1 i—I i—I rM

8 I I I I i I II

HH LO <f N Οί N oo VOCM

., m o «a- «tf- co r-ι in o

rg r-l CS 1—I 1—I r-f 1—( r-t cM

£5, ρ,α.άάά ο. ά p.

i?* H S B S B β B 6 W WWOTCOW w ww W s s s s s s as υ r-t α i β • i co // \ m η- «η * T li «cm * «co * « W g V /* u ϋ o ef1 aaaaa a a a

T

pTi-o— pP ----- -

. rH

c a μ Q) o—o—< rH I _ g «Ν a aaaaaa a a m g o i---- HH z ^ .x i i m I_« ^ \ //\ S “h · · · · ·

l II I II

/—« /*\ /—v «tf- · · · · ^ «isfsi· ^ \\/ r.

(D * Λ ** pt{ · ^ m CS N M /-\ /-s I I *

zi , w <r CSJ o O CM

® rH i—I rH i—l pH · · ,—J

Cj <0 CO co «tf- co · · · · ro .η a a k a a i ii i ii a

o vO vO vp hO vO · ·· · vO

•Η ουυυυ^/^/ο 5 · · O I i fe ι-l t-l

U O

rH " _

rH

φ · h* r-t cm co sj- m vo r-' oo

& iS H

DK 161199 Β 23 Η η Ο S υ Ο U Ο W ο ιη ο ο ti Ο ο m co a Ο ι-ι r- νο « Η I r-Η ΓΗ 5 ' Ο 1.1 Λ Ο τ-Η ο yl CO Γ-Ι p"- 'Ό Μ Έ - g 'ri ο. ο. ’ η.

5, e s Β* θ. σ

/1 CO tø SS S

W W tø J§

X Ztc Z Z K Z WZ

O o cn __ m in in

Pi KM EC K K EC KW

IN CN CM

O O O

pcT* EC EC EC EC EC EC EC EC

CN

EC

Η V

fel EC

H O

H ro S cn

tf ffi W ffi Φ » χ XX

o Ά o II rH I i—I 1 • · o · o · //\ //\ \ //\ \ //\ ···· · · · · ^ I II I II ✓-> Nf I II i II -a· ···· sr-a·'-' ·· · · w "\ / NS./ * « fc "\ / Ns. /fe • · CN CN —n · · λν

— 11 w ^ CN I I CN

4J O O CN CN ^ O O'-'

nj II '—I r—4 i—I I I i—I

,n H · · U O O · »O

f ···· EC EC EC · · · EC

Η I II I II vO vO νο I II I II VO

O ·,··,· O O O · · · ,· O

IH ^/^./ ^ / NS, / .__ · · · ·

II II

l*i fe H i—I

O o ·· I—1 5 OM σ, o H CN n ^ >£> f.

Eh &i C ^ S <—i i—I i—I H HH

DK 161199 B

24 ti υ I fe tn r-t S ; r>. j3 tn .3 I % 5, a ff & » ot te g X SK S g S S S Z Z S3 s

CM .-I *—I

'"'V r-4 O O

fo oii

CO K CM CM · · CO LO LA

tu o ys a a a // \ // \ a a a o· · · . O cm cm 6 g of ; : : ! u ° •«s ° ~v ν' a o ii __o _o_o et* a a a a a a κ° a a a

t—I i—I

' - o o

i I

//\ // \ • · ·

I II I II

• · · I

• · ^*4 „ _ I i m m as aa <m cm a a aaaa a a ο o o o /*\ /'v ί-s /k

λ r» ^ A

5} ™ CM CM ,-, ,-s

W W /-N /-\ r-N /—S

^"7 CVICSi^ii CM CS ^ W- 4J «Mr-* v—* s«/ w rH r-4 U Ll nJ H ^ i* fe. fe. u o a « S < o' xm β* a* a-* a1 a" a" m* a”

*r 'Ό Ό VO vO vO vO \θ \D nO \D

ooo ooo oooo «· iH " - . — ----- — .....- - — »“* »

<D JQ

Λ y ,· t^. oo σι oh cm co^uivo

ttj pyHH H CM CM CM CM CM CM CM

Eh *·*

DK 161199 B

25

+J

|j υ o u rn o o o a ιο o- p? Ό <t C''

y i—i i—i rH

X III

iJ CO LO CO

Cfi LO -o- r-l i-l I· g· §· i

CO CO CO

s .

X KZZZia 13 υ 55 Γ-Ι 0 β ro i ro oo i EC · oi 33 lo r~- o // \ 0 35 33 o · · r-T^ Cj<r> * Jj co ro ro O to / W 53 33

O CO o O CJ

CO

P^1 33 33 EC 33 EC 33 33 W

crT EC 33 33 EC S3 33 33 33

I I

//\ //\ • · · ·

^ /-\ 1 ti I R

sr · · · · Τ' ^ ^ Y Y ^ / "\ / .—. X · ·> En fc · #

1 CM CM /-s /-s ^ I I

ti <f w v_y CVJ CM Csl o O

™ l-l I CM CM w I I

CQ <5 T—Il—( i—I i—( r—I I—I · · U >. υ u o o o /y\ //\ }j β ro co sf co ro····

3 0) 33 33 33 33 33 I II I II

iT, -CvOvOvO Ό vO · · · · 3 o. υ o u υ o "\ / s\/ •l-l · ·

rQ I I

r-ί r-l .. u u I—\ 0) •9 Λ Γ> oo σι o Η CM CO ^ B ^ μ CM CM CM co CO CO co ro

DK 161199 B

26 ί υ g “ I ϊ * “

H

S. s· £ g x s z a s z s

rH

u Q i tn ^ co co /^*\

Bi C3 t-i 53 a . · tr, I U O O I II 53 O' si · · pvj

M EB >\ / O

Mi vO · υ u i o

CM CO

pi a a a a a pn co ^ tti a a a a o a 53 O O /-N /-s ^ «ΐ «tf Mi »tf· MT W W W * Λ Pa a Pa cm *77 CS c-s /-» ✓-s /-> w

-H ^ Mi CM CM CM CM

(β U CM'-'M-''—' w ,_| m <5 *“* r-I 1—* I—Ϊ i-l rj li O U U U O Mf ΤΙ to Mi -tf co co a ft a a a a a «5 O VO VO vO VO VO u UM U O U U u ·· t—1 — -

rH

® Å •9 ft * invor'oo σ' 5 Ém £ £ rorocoro ro ^

DK 161199 B

27

-P

S u u u u u o ^00 o o o o S o cm cm σ> incivo m S vo sf o *-· n sr io M CT> r-< rH r-1 r-lt-lr-l .Lj ^ -H | I I III ^ w I i-l rM CO O rH <r 72 Λ st o r-ι cm <fm

0*\ rH rH rH ιΉ rHpH CO

"ri ·—t s JJj · · · · · ·· Λ< S? O. Ά Q, Q. g* 8* S* » BBS B BBS ·* cη cn w w ra ts ra >

S3 W

0¾¾ SS U 23 53 25 ' m ai C ti

I I

ιη N CTv ιΛ ir> »SS S3 S3 (Μ n <r cm cm O O O PS S3 υ U S3

CM

as

S3 S3 S3 S3 PS S3 S3 PS

oT1 S3 PS S3 PS S3 S3 S3 PS

CO

I i Kl • · o · y\ ^ \ \/ • · · · · *

i n i » 5 I

• · · · ·.

•JJ ί * i fo U /-N /-s /-\ O O ^

CO C -3" <r sf I I /"n I

jJ ·>*·»· · -3· · tø N N N /\ /\ * // \ cs cm cm i ii i ii sr ^ i ii Ή i—i ,—i i—I · ·· •'—'CM· ,· ^ U U U N\ / P4 fe \s / cncnco · · Mt-n ·

Sti S3 PS I I PS S3 1 .. vOvOvOM Ι-ι vO M5 r-<

^__U O U_M_PS O O_U

iH

<D · 9 Ή . H CM m Tf incDP- æ g O ^ 5 Μ1 31 ^

DK 161199B

28 +>

Jj JD

I u υ -<a O U o r-l -»Hl

o cm I W

o Γ-» Ό 0 ,¾ cn l cm ifl

W r-t O r-l 10 V

•H r- % g W · · · a Qj >i O. O. O. to ff & S B S ·£ ro cn cn cn > ^5

X

a a a a s & s eo

X

m en cn x X X Ol x a x a υ ° υ

CM

a a a a a a a w

CM

a o

II

c« cn a ^ a ' a o a a a a a υ o «ί

S

m co to i i i a i a i k i • i 1 I U · u · u · - s \ ys s \ s \ V' \ v \ v\ V/· i .· V/*V/* χ/ χζ χ/ ~ . τ v ϊ : · ? · % u οιοο ocpo

π3 < I Ο I I I I I

” //\ i y\ y\ ^ \ ζ' \ ζ' \

^ I II .. I II I II I II I II I II

Ο **ι ιι .···****** 44 / · .· ^. / ^ / χ/ χ/ χ/ ΐ ν' I ϊ · · · £ £ 5 ο Ο Ο 5: •Η —— - ω ή X) -H.cno η cm η ^ m nj g o m· to tom m to to IH 1¾ 5 ___ DK 161199 8 29 s $

•H

& X ZZKZ B B b n

Si m m m m

æ na co B (O EB CO

vO >£> B <N EB ei B

u CJ u u O O u

ο/'1«®«® B B B

m

m S

a vo VO o 0 i 1 «" _ cg a es a a s a w o w cn co . co co , a i a I a i a I ri i ro »O · O · O · O ·· \ \ \ //\ \//\ \ // \ \^\ • tit···· ··

I il I II I N I II I II

• t · · · · · · · · >\/ w w w • · · · ·

II I I I

Έ - U S ? ? ? ? ? S o-T ^ //\ //\ //\ //\ //\ , 1 'w'.tf· ···#··· ··

f, c^l — I II I II I II I Μ I II

W ,-ir-l· ···»·*,* · .· 0 O U ^ / N\/ \s/ χ/· m co >4- · - · · · · — a a i i i * 1

yrt sJ3 r-W rH r-J r—/ r—I

u u u o u u u ·· ι^———ι ι ι i i . ... . i - i ».- »-!. —. . "' i .. ' ——— r—i jj s. s κ s s s 3 s 1 as _:_:- .....— fil

DK 161199B

30

Formuleringseksempler for flydende aktive stoffer med form-len I (% = vægtprocent)___~ _

Fl. Emulsionskoncentrater a) b) c)

Aktivt stof ifølge tabellen 25% 40% 50% 5 Ca-dodecylbenzensulfonat 5% 8% 6%

Ricinusolie-polyethylenglykolether (35 mol ethylenoxid) 5%

Tributylphenoyl-polyethylenglykolether (30 mol ethylenoxid) - 12% 4% 10 Cyclohexanon - 15% 20%

Xylenblanding 65% 25% 20%

Ved fortynding med vand kan der ud fra sådanne koncentrationer fremstilles emulsioner af en vilkårlig ønsket koncentration.

15 F2. Opløsninger a) b) c) d)

Aktivt stof ifølge tabellen 80% 10% 5% 95%

Ethylenglykolmonomethylether 20%

Polyethylenglykol MV 400 - 70% N-Methyl-2-pyrrolidon - 20% 20 Epoxideret kokosolie - - 1% 5%

Benzin (kogeinterval 160-190°C) - - 94% (MV = Molekylvægt)

Opløsningerne er egnede til anvendelse i form af meget små dråber.

25 F3. Granulater a) b)

Aktivt stof ifølge tabellen 5% 10%

Kaolin 94% Højdispers kiselsyre 1%

Attapulgit - 90% 30 Det aktive stof opløses i methylenchlorid, sprøjtes på bærematerialet, og opløsningsmidlet fordampes derefter i vakuum.

DK 161199 B

31 F4, Puddermidler a) b)

Aktivt stof ifølge tabellen 2% 5% Højdispers kiselsyre 1% 5%

Talkum 97% 5 Kaolin - 90%

Ved grundig blanding af bærematerialerne med den aktive forbindelse fås brugsfærdige pudderpræparater.

Formuleringseksempler for faste aktive stoffer med form-len 1 (% = vægtprocent)_ 10 F5. Sprøjtepulvere a) b) c)

Aktivt stof ifølge tabellen 25% 50% 75%

Na-ligninsulfonat 5% 5%

Na-laurylsulfat 3% - 5%

Na-diisobutylnaphthalensulfonat - 6% 10% 15 Octylphenolpolyethylenglykolether (7-8 mol ethylenoxid) - 2% - Højdispers kiselsyre 5% 10% 10%

Kaolin 62% 27%

Den virksomme forbindelse blandes grundigt med tilsætnings-20 stofferne, og der formales grundigt i en egnet mølle. Der fås sprøjtepulvere, der kan fortyndes med vand til suspensioner af vilkårlig ønsket koncentration.

F6. Emulsionskoncentrat

Aktivt stof ifølge tabellen 10% 25 Octylphenolpolyethylenglykolether 4-5 mol ethylenoxid) 3%

Ca-dodecylbenzensulfonat 3%

Ricinusoliepolyglykolether (35 mol ethylenoxid) 4% 30 Cyclohexanon 30%

Xylenblanding 50%

Af dette koncentrat kan der ved fortynding med vand fremstilles emulsioner af en vilkårlig ønsket koncentration.

DK 161199 B

32 F7. Puddermidter a) b)

Aktivt stof ifølge tabellen 5% 8%

Talkum 95%

Kaolin - 92% 5 Der fås brugsfærdige puddermidler ved blanding af den virksomme forbindelse med bærestoffet og efterfølgende formaling på en egnet mølle.

F8. Ekstruderet granulat

Aktivt stof ifølge tabellen 10% 10 Na-ligninsulfonat 2%

Carboxymethylcellulose 1%

Kaolin 87%

Den virksomme forbindelse blandes med tilsætningsstofferne, biåndingen formales og fugtes med vand. Denne blanding eks-15 truderes, hvorefter den tørres i en luftstrøm.

F9. Overtræksgranulat

Aktivt stof ifølge tabellen 3%

Polyethylenglykol (molekylvægt 200) 3% 20 Kaolin 94%

Det fint formalede virksomme stof anbringes ensartet i et blandeapparatur på det med polyethylenglykol fugtede kaolin. På denne måde fås støvfri overtræksgranulater.

F10. Suspensionskoncentrat 25 Aktivt stof ifølge tabellen 40%

Ethylenglykol 10%

Nonylphenolpolyethylenglykolether (15 mol ethylenoxid) 6%

Na-ligninsulfonat 10% 30 Carboxymethylcellulose 1% 37%'s vandig formaldehydopløsning 0,2%

Siliconeolie i form af en 75%'s vandig emulsion 0,8%

Vand 32%

sil DK 161199 B

33

Den fint formalede virksomme forbindelse blandes grundigt med tilsætningsstofferne, På denne måde fås et suspensionskoncentrat, som ved fortynding med vand giver suspensioner af en vilkårlig ønsket koncentration.

5 Biologiske eksempler

Eksempel Bl i Virkning mod Puccinia graminis på hvede a) Residual-protektiv virkning

Hvedeplanter sprøjtes 6 dage efter udsåningen med en sprøjtevæske (0,02% aktivt stof) fremstillet ud fra et sprøte-10 pulver indeholdende det aktive stof. Efter 24 timers forløb inficeres de behandlede planter med en uredosporesus-pension af svampen. Efter inkubation i 48 timer ved en luftfugtighed på 95-100% og ved en temperatur på ca. 20°C henstilles de inficerede planter i et væksthus ved ca.

15 22°C. Bedømmelsen af rustudviklingen foretages 12 dage ef ter inficeringen.

b) Systemisk virkning

Til hvedeplanter hældes 5 dage efter udsåningen en sprøjtevæske (0,006% aktivt stof, beregnet på jordrumfanget) 20 fremstillet ud fra et sprøjtepulver indeholdende det aktive stof. Efter 48 timers forløb inficeres de behandlede planter med en uredosporesuspension af svampen. Efter inkubation i 48 timer ved en luftfugtighed på 95-100% og en temperatur på ca. 20°C anbringes de inficerede planter i et 25 væksthus ved ca. 22°C. Bedømmelsen af rustudviklingen foretage 12 dage efter inficeringen.

Forbindelserne fra tabellen udviser en særdeles god virkning mod Puccinia-svampe. Ubehandlede, men inficerde kontrolplanter udviser et Puccinia-angreb på 100%.

30 Forbindelserne 1-10, 13, 14, 16, 18, 19, 24, 32-34, 40-46 samt 48-52 hæmmer Puccinia-angrebet til 0-5%.

DK 161199B

34

Eksempel B2; Virkning mod Cercospora arachidicola på jord-_nøddeplanter......... .

Residuai-protektiv virkning 10-15 cm høje jordnøddeplanter sprøjtes med en sprøjte-5 væske (0,006% aktivt stof) fremstillet ud fra et sprøjtepulver indeholdende det aktive stof, og 48 timer senere inficeres planterne med en conidiesuspension af svampen. De inficerede planter inkuberes i 72 timer ved en temperatur på ca. 21°C og høj luftfugtighed, hvorefter de hen-10 stilles i et væksthus, indtil der optræder typiske bladpletter. Bedømmelsen af den fungicide virkning foretages 12 dage efter inficeringen baseret på antallet og størrelsen af de optrædende pletter.

I sammenligning med ubehandlede, men inficerede kontrol-15 planter (antal og størrelse af pletter = 100%), udviser jordnøddeplanter, som er behandlet med de aktive stoffer anført i tabellen et stærkt reduceret cercospora-angreb.

Således forhindrer forbindelserne 1-9, 13, 18, 19, 24, 32, 37, 40-46 og 49-53 i ovenstående forsøg næsten fuldstændig 20 forekomsten af pletter (0-10%).

Eksempel B3: Virkning mod Erysiphae graminis på byg a) Residuai-protektiv virkning

Ca. 8 cm høje bygplanter sprøjtes med en sprøjtevæske (0,002% aktivt stof) fremstillet ud fra et sprøjtepulver 25 indeholdende det aktive stof. Efter 3-4 timer bestøves de behandlede planter med conidier af svampen. De inficerede bygplanter anbringes i et væksthus ved ca. 22°c, og svampeangrebet bedømmes efter 10 dages forløb.

b) Systemisk virkning 30 Til ca. 8 cm høje bygplanter hældes en sprøjtevæske (0,006% aktivt stof, beregnet på jordrumfanget) fremstillet af et sprøjtepulver indeholdende det aktive stof.

Der drages omsorg for, at sprøjtevæsken ikke kommer i berøring med plantens overjordiske dele. Efter 48 timers for

DK 161199B

35 løb bestøves de behandlede planter med conidier af svampen. De inficerede bygplanter henstilles i et væksthus ved ca. 22°C, og svampeangrebet bedømmes efter 10 dages forløb.

Forbindelser med formlen I udviser god virkning mod Ery-5 siphesvampe. Ubehandlede, men inficerede kontrolplanter udviser et Erysiphe-angreb på 100%. Forbindelser fra tabellen 1-10, 13, 14, 16, 18, 19, 24, 32, 34, 37, 40-46 og 48-53 hæmmer svampeangrebet på byg til 0-5%, især forbindelse nr.

2 bevirker en fuldstændig reduktion af angrebet.

10 Eksempel B4: Residual-protektiv virkning mod Venturia _inaegualis på æbleskud_ Æblestiklinger med 10-20 cm lange friske skud sprøjtes med en sprøjtevæske (0,006% aktivt stof) fremstillet ud fra et sprøjtepulver indeholdende den aktive forbindelse. Efter 15 24 timers forløb inficeres de behandlede planter med en conidiesuspension af svampen. Planterne inkuberes i 5 dage ved en relativ luftfugtiqhed på 90-100%, hvorefter de henstilles i yderligere 10 dage i et væksthus ved 20-24°C. Skurvangrebet bedømmes 15 dage efter infektionen. Forbindelserne nr.

20 1-6, 8, 9, 13, 16, 18, 19, 32, 40, 42, 44-46 og 48-52 hæm mer sygdomsangrebet til mindre end 10%. Ubehandlede, men inficerede kontrolskud udviser et Venturia-angreb på 100%.

Eksempel B5: Virkning mod Botrytis cinerea på bønner

Residual-protektiv virkning 2 3 Ca. 10 cm høje bønneplanter sprøjtes med en sprøjtevæske (0,02% aktivt stof) fremstillet ud fra et sprøjtepulver indeholdende den aktive forbindelse. Efter 48 timers forløb inficeres de behandlede planter med en conidiesuspension af svampen. Efter en inkubation af de inficerede plan-ter i 3 dage ved en relativ luftfugtighed på 95-100% og ved en temperatur på 21°C bedømmes svampeangrebet. Forbindelserne fra tabellen hæmmer i mange tilfælde svampeangrebet meget stærkt. Ved en koncentration på 0,02% viser forbindelserne 1-6, 8, 9, 13, 14, 19, 24, 32, 34, 40,

.. DK 161199 B

36 42, 44, 45, 46 samt 48-52 sig at være fuldstændig virksomme. Sygdomsangrebet ligger på 0-8%.

Botrytis-angrebet på ubehandlede, men inficerede bønneplanter udgør 100%.

5 Eksempel B6; Virkning mod Pyricularia oryzae på risplanter Residual-protektiv virkning

Risplanter sprøjtes efter 2 ugers vækst med en sprøjtevæske (0,002% aktivt stof) fremstillet ud fra et sprøjtepulver indeholdende den aktive forbindelse. Efter 48 timers 10 forløb inficeres de behandlede planter med en conidiesus-pension af svampen. Efter 5 dages inkubation ved en relativ luftfugtighed på 95-100% og véd en temperatur på 24°C bedømmes svampeangrebet.

Risplanter, som er blevet behandlet med en sprøjtevæske, 15 der som aktivt stof indeholder en af forbindelserne nr.

13 eller nr. 32, udviser i sammenligning med ubehandlede kontrolplanter (100% angreb) et svampeangreb på mindre end 10%.

Claims

2. Forbindelser ifølge krav 1, kendetegnet ved, at Ri er hydrogen, R3 er hydrogen, Ci-4-alkyl eller 4-chlor- 15 phenoxy, og Az, Ar og R2 har de i krav 1 angivne betydninger.
3. Forbindelser ifølge krav 2, kendetegnet ved, at Az betyder lH-l,2,4-triazol, Ar betyder usubstitueret eller i 2- og/eller 4-stillingen med methyl eller halogen 20 substitueret phenyl eller phenoxyphenyl, og Ri, R2 og R3 har de i krav 2 angivne betydninger.
4. Forbindelse ifølge krav 1, kendetegnet ved, at den er valgt blandt 1-(1H-1,2,4-triazol-l-yl)-2-(2,4-dichlorphenyl)-3-fluor-25 butan-2-ol, 1-(1H-1,2,4-triazol-l-yl)-2-(2-chlor-4-fluorphenyl)-3-fluorbutan-2-ol, 1-(1H-1,2,4-triazol-l-yl)-2-(2,4-dichlorphenyl)-3-fluor- DK 161199 B pentan-2-ol, 1-(1H-1,2,4-triazol-l-yl)-2-(2,4-dichlorphenyl)-3-fluor- 4-methylpentan-2-ol, 1-(1H-1,2,4-triazol-l-yl)-2-(2-chlor-4-fluorphenyl)-3-5 fluorpentan-2-ol, 1-(lH-1,2,4-triazol-l-yl)-2-[ p-(4-chlorphenoxy)phenyl ]- 3- fluorpropan-2-ol, 1-(1H-1,2,4-triazol-l-yl)-2-(2,4-dichlorphenyl)-3-(4-chlorphenoxy)-3-fluorpropan-2-ol og 10 syreadditionssalte, kvaternære azoliumsalte og metalkomplekser deraf.
5. Forbindelse ifølge krav 1, kendetegnet ved, at den er valgt blandt 1-(1H-1,2,4-triazol-l-yl)-2-(4-chlorphenyl)-3-fluorhexan-15 2-ol, 1-(1H-1,2,4-triazol-l-yl)-2-(2,4-dichlorphenyl)-3-fluor-hexan-2-ol, 1-(1H-1,2,4-triazol-l-yl)-2-(2,4-dichlorphenyl)-3,3-di-fluorpentan-2-ol, 20 1-(1H-1,2,4-triazol-l-yl)-2-(2,4-dichlorphenyl)-3-fluor- 4- methylpentan-2-ol, 1-(1H-1,2,4-triazol-l-yl)-2-[ p-(4-bromphenoxy)phenyl ]-3,3-difluorpropan-2-ol, 1-(1H-1,2,4-triazol-l-yl)-2-[ p-(4-fluorphenoxy)phenyl ]-25 3,3-difluorpropan-2-ol, l-(lH-l,2,4-triazol-l-yl)-2-[p-(4-chlorphenoxy)phenyl ]- 3,3-difluorpropan-2-ol, 1-(1H-1,2,4-triazol-l-yl)-2-[ p-(4-chlorphenoxy)-2-methyl-phenyl ]-2-hydroxy-3-fluorpropan og 30 syreadditionssalte, kvaternære azoliumsalte og metalkomplekser deraf.
6. Forbindelse ifølge krav 1, kendetegnet ved, at den er 1-(1H-1,2,4-triazol-l-yl)-2-(2,4-dichlorphenyl)-3-(4-chlorphenoxy)-3-fluorpropan-2-ol. DK 161199 B
7. Forbindelse ifølge krav 1, kendetegnet ved, at den er l-(lH-l,2,4-triazol-l-yl)-2-(2-chlor-4-fluorphen-y1)-2-propenyloxy-3-fluorpentan.
8. Forbindelse ifølge krav 1, kendetegnet ved, at 5 den er l-(lH-l,2,4-triazol-l-yl)-2-(4-fluorphenyl)-2-(4- chlorbenzyloxy)-3-fluorpropan.
9. Forbindelse ifølge krav 1, kendetegnet ved, at den er 1-(1H-1,2,4-triazol-l-yl)-2-(2,4-dichlorphenyl)-2-methoxy-3-fluorbutan.
10. Fremgangsmåde til fremstilling af forbindelser med formlen I ifølge krav 1, kendetegnet ved, at man først omsætter en oxiran med formlen 0 Ar-c—^CH_ (II) I 2 R,-C-R, L i 5 F med en azol med formlen 15 M-Az (HI) til en forbindelse med formlen OH Ar-C-CH -Az ' (la) I 2 R--C-R, F og om nødvendigt omdanner alkoholen la på sædvanlig måde, f.eks. ved reaktion med en forbindelse med formlen DK 161199B RX-W (IV) til en ether med formlen I, hvor substituenterne R^, R2, R3, Ar og Az i formlerne la, II, III og IV har de under formlen I anførte betydninger, M betyder hydrogen eller et 5 metalatom, og W betyder OH eller en gængs fraspaltningsgruppe.
11. Middel til bekæmpelse af eller beskyttelse mod angreb af mikroorganismer, kendetegnet ved, at det udover de gængse bærematerialer som mindst en. aktiv komponent 10 indeholder en forbindelse ifølge krav 1.
12. Middel ifølge krav 11, kendetegnet ved, at det indeholder 0,1-99% virksom forbindelse med formlen I, 99,9-1% fast eller flydende tilsætningsstof og 0-25% tensid.
13. Fremgangsmåde til bekæmpelse af eller beskyttelse mod angreb på kulturplanter af fytopatogene mikroorganismer, kendetegnet ved, at man påfører en forbindelse ifølge krav 1 på planten eller dens voksested.