CS250237B2 - Fungicide and method of its efficient component production - Google Patents

Fungicide and method of its efficient component production Download PDF

Info

Publication number
CS250237B2
CS250237B2 CS839326A CS932683A CS250237B2 CS 250237 B2 CS250237 B2 CS 250237B2 CS 839326 A CS839326 A CS 839326A CS 932683 A CS932683 A CS 932683A CS 250237 B2 CS250237 B2 CS 250237B2
Authority
CS
Czechoslovakia
Prior art keywords
formula
triazol
oder
compound
plants
Prior art date
Application number
CS839326A
Other languages
English (en)
Inventor
Elmar Sturm
Alfred Meyer
Original Assignee
Ciba Geigy
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Ciba Geigy filed Critical Ciba Geigy
Publication of CS250237B2 publication Critical patent/CS250237B2/cs

Links

Classifications

    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07D—HETEROCYCLIC COMPOUNDS
    • C07D303/00—Compounds containing three-membered rings having one oxygen atom as the only ring hetero atom
    • C07D303/02—Compounds containing oxirane rings
    • C07D303/12—Compounds containing oxirane rings with hydrocarbon radicals, substituted by singly or doubly bound oxygen atoms
    • C07D303/18—Compounds containing oxirane rings with hydrocarbon radicals, substituted by singly or doubly bound oxygen atoms by etherified hydroxyl radicals
    • C07D303/20—Ethers with hydroxy compounds containing no oxirane rings
    • C07D303/22—Ethers with hydroxy compounds containing no oxirane rings with monohydroxy compounds
    • A—HUMAN NECESSITIES
    • A01—AGRICULTURE; FORESTRY; ANIMAL HUSBANDRY; HUNTING; TRAPPING; FISHING
    • A01N—PRESERVATION OF BODIES OF HUMANS OR ANIMALS OR PLANTS OR PARTS THEREOF; BIOCIDES, e.g. AS DISINFECTANTS, AS PESTICIDES OR AS HERBICIDES; PEST REPELLANTS OR ATTRACTANTS; PLANT GROWTH REGULATORS
    • A01N43/00—Biocides, pest repellants or attractants, or plant growth regulators containing heterocyclic compounds
    • A01N43/48—Biocides, pest repellants or attractants, or plant growth regulators containing heterocyclic compounds having rings with two nitrogen atoms as the only ring hetero atoms
    • A01N43/50—1,3-Diazoles; Hydrogenated 1,3-diazoles
    • A—HUMAN NECESSITIES
    • A01—AGRICULTURE; FORESTRY; ANIMAL HUSBANDRY; HUNTING; TRAPPING; FISHING
    • A01N—PRESERVATION OF BODIES OF HUMANS OR ANIMALS OR PLANTS OR PARTS THEREOF; BIOCIDES, e.g. AS DISINFECTANTS, AS PESTICIDES OR AS HERBICIDES; PEST REPELLANTS OR ATTRACTANTS; PLANT GROWTH REGULATORS
    • A01N43/00—Biocides, pest repellants or attractants, or plant growth regulators containing heterocyclic compounds
    • A01N43/64—Biocides, pest repellants or attractants, or plant growth regulators containing heterocyclic compounds having rings with three nitrogen atoms as the only ring hetero atoms
    • A01N43/647—Triazoles; Hydrogenated triazoles
    • A01N43/653—1,2,4-Triazoles; Hydrogenated 1,2,4-triazoles
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
    • C07C45/00—Preparation of compounds having >C = O groups bound only to carbon or hydrogen atoms; Preparation of chelates of such compounds
    • C07C45/61—Preparation of compounds having >C = O groups bound only to carbon or hydrogen atoms; Preparation of chelates of such compounds by reactions not involving the formation of >C = O groups
    • C07C45/63—Preparation of compounds having >C = O groups bound only to carbon or hydrogen atoms; Preparation of chelates of such compounds by reactions not involving the formation of >C = O groups by introduction of halogen; by substitution of halogen atoms by other halogen atoms
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
    • C07C45/00—Preparation of compounds having >C = O groups bound only to carbon or hydrogen atoms; Preparation of chelates of such compounds
    • C07C45/61—Preparation of compounds having >C = O groups bound only to carbon or hydrogen atoms; Preparation of chelates of such compounds by reactions not involving the formation of >C = O groups
    • C07C45/67—Preparation of compounds having >C = O groups bound only to carbon or hydrogen atoms; Preparation of chelates of such compounds by reactions not involving the formation of >C = O groups by isomerisation; by change of size of the carbon skeleton
    • C07C45/68—Preparation of compounds having >C = O groups bound only to carbon or hydrogen atoms; Preparation of chelates of such compounds by reactions not involving the formation of >C = O groups by isomerisation; by change of size of the carbon skeleton by increase in the number of carbon atoms
    • C07C45/70—Preparation of compounds having >C = O groups bound only to carbon or hydrogen atoms; Preparation of chelates of such compounds by reactions not involving the formation of >C = O groups by isomerisation; by change of size of the carbon skeleton by increase in the number of carbon atoms by reaction with functional groups containing oxygen only in singly bound form
    • C07C45/71—Preparation of compounds having >C = O groups bound only to carbon or hydrogen atoms; Preparation of chelates of such compounds by reactions not involving the formation of >C = O groups by isomerisation; by change of size of the carbon skeleton by increase in the number of carbon atoms by reaction with functional groups containing oxygen only in singly bound form being hydroxy groups
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07D—HETEROCYCLIC COMPOUNDS
    • C07D231/00—Heterocyclic compounds containing 1,2-diazole or hydrogenated 1,2-diazole rings
    • C07D231/02—Heterocyclic compounds containing 1,2-diazole or hydrogenated 1,2-diazole rings not condensed with other rings
    • C07D231/10—Heterocyclic compounds containing 1,2-diazole or hydrogenated 1,2-diazole rings not condensed with other rings having two or three double bonds between ring members or between ring members and non-ring members
    • C07D231/12—Heterocyclic compounds containing 1,2-diazole or hydrogenated 1,2-diazole rings not condensed with other rings having two or three double bonds between ring members or between ring members and non-ring members with only hydrogen atoms, hydrocarbon or substituted hydrocarbon radicals, directly attached to ring carbon atoms
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07D—HETEROCYCLIC COMPOUNDS
    • C07D233/00—Heterocyclic compounds containing 1,3-diazole or hydrogenated 1,3-diazole rings, not condensed with other rings
    • C07D233/54—Heterocyclic compounds containing 1,3-diazole or hydrogenated 1,3-diazole rings, not condensed with other rings having two double bonds between ring members or between ring members and non-ring members
    • C07D233/56—Heterocyclic compounds containing 1,3-diazole or hydrogenated 1,3-diazole rings, not condensed with other rings having two double bonds between ring members or between ring members and non-ring members with only hydrogen atoms or radicals containing only hydrogen and carbon atoms, attached to ring carbon atoms
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07D—HETEROCYCLIC COMPOUNDS
    • C07D249/00—Heterocyclic compounds containing five-membered rings having three nitrogen atoms as the only ring hetero atoms
    • C07D249/02—Heterocyclic compounds containing five-membered rings having three nitrogen atoms as the only ring hetero atoms not condensed with other rings
    • C07D249/08—1,2,4-Triazoles; Hydrogenated 1,2,4-triazoles
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07D—HETEROCYCLIC COMPOUNDS
    • C07D303/00—Compounds containing three-membered rings having one oxygen atom as the only ring hetero atom
    • C07D303/02—Compounds containing oxirane rings
    • C07D303/08—Compounds containing oxirane rings with hydrocarbon radicals, substituted by halogen atoms, nitro radicals or nitroso radicals

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Life Sciences & Earth Sciences (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • Health & Medical Sciences (AREA)
  • Plant Pathology (AREA)
  • Dentistry (AREA)
  • General Health & Medical Sciences (AREA)
  • Wood Science & Technology (AREA)
  • Zoology (AREA)
  • Environmental Sciences (AREA)
  • Engineering & Computer Science (AREA)
  • Pest Control & Pesticides (AREA)
  • Agronomy & Crop Science (AREA)
  • Agricultural Chemicals And Associated Chemicals (AREA)
  • Plural Heterocyclic Compounds (AREA)
  • Epoxy Compounds (AREA)
  • Organic Low-Molecular-Weight Compounds And Preparation Thereof (AREA)
  • Pharmaceuticals Containing Other Organic And Inorganic Compounds (AREA)

Description

Předložený vynález se týká fungicidních prostředků, které obsahují jako účinnou složku nové, substituované l-azolyl-2-aryl-3-fluoralkan-2-oly a jejich ethery dále uvedeného obecného vzorce I, jakož i jejich adiční soli s kyselinami, kvartérní azoliové soli a _ komplexy s kovy. Předložený vynález se dále týká způsobu výroby těchto účinných látek. Vynález se rovněž týká přípravy uvedených prostředků, jakož i použití účinných látek nebo prostředků k boji proti škodlivým houbám, výhodně k boji proti houbám poškozujícím rostliny.
Novými sloučeninami podle tohoto vynálezu jsou sloučeniny obecného vzorce I or-h
I Ί
Az—CH2—C—C—F ' I I Ar R3 (I) v němž
Az znamená lH-l,2,4-triazolylovou skupinu nebo lH-imidazolylovou skupinu,
Ar znamená popřípadě substituovaný aromatický zbytek ze skupiny tvořené fenylo2 vou skupinou nebo fenoxyfenylovou skupinou;
Rj znamená vodík, methylovou skupinu, alkenylovou skupinu se 3 atomy uhlíku nebo benzylovou skupinu, a
R3 znamená vodík, alkylovou skupinu s 1 až 4 atomy uhlíku nebo fenylovou skupinu, přičemž každý aromatický substituent nebo aromatická část substituentu je popřípadě jednou nebo několikrát substituována halogenem nebo/a methylovou skupinou, včetně adičních solí s kyselinami, kvartérních azoliových solí a komplexů s kovy.
Výrazem „alkyl“ samotným nebo jako složkou jiného substituentu se rozumí podle počtu uvedených atomů uhlíku například následující skupiny: methylová skupina, ethylová skupina, propylová skupina, butylová skupina, jakož i jejich isomery, jako jsou například isopropylová skupina, isobutylová skupina, terc.butylová skupina. Halogenem se zde i v další části rozumí fluor, chlor, brom nebo jód, výhodně fluor, chlor nebo brom. Alkenylovou skupinou se rozumí 1-propenylová skupina, allylová skupina.
Předložený vynález se týká volných sloučenin obecného vzorce I, jejich adičních solí s kyselinami, kvartérních azoliových solí a komplexů s kovy. Výhodné jsou volné slou250237 čeniny, zejména lH-l,2,4-triazolové deriváty v rámci rozsahu vzorce I.
Jako příklad solitvorných kyselin lze πνέει následující anorganické kyseliny:
Halogenovodíkové kyseliny, jako je fluorovodíková kyselina, chlorovodíková kyselina, bromovodíková kyselina nebo jodovodíková kyselina, jakož i sírovou kyselinu, fosforečnou kyselinu, fosforitou kyselinu, dusičnou kyselinu a organické kyseliny, Jako octovou kyselinu, trifluoroctovou kyselinu, trichloroctovou kyselinu, propionovou kyselinu, mravenčí kyselinu, benzensulfonovou kyselinu, p-toluensulfonovou kyselinu nebo methansulfonovou kyselinu.
Komplexy sloučenin vzorce I s kovy sestávají ze základní organické molekuly a organické nebo anorganické soli s kovem, například z halogenidů, dusičnanů, síranů, fosforečnanů, acetátů, trifluoracetátů, trichloracetátů, propionátů, tartrátů, sulfonátů, salicylátů, benzoátů atd. prvků třetí a čtvrté hlavní skupiny periodického systému prvků, jako je hliník, cín nebo olovo, jakož i první až osmé vedlejší skupiny periodického systému prvků, jako je chrom, mangan, železo, kobalt, nikl, zirkonium, měď, zinek, stříbro, rtuť atd. Výhodné jsou prvky 4. vedlejší skupiny.
Tyto kovy mohou být přitom přítomny v různých mocenstvích, které jim odpovídají. Komplexy sloučenin vzorce I s kovy se mohou vyskytovat jako jednojaderné nebo vícejaderné, tzn. že mohou obsahovat jako ligandy jednu nebo několik částí organické molekuly. Výhodné jsou komplexy s mědi, zinkem, manganem, cínem a zirkoniem jako kovem.
Sloučeniny vzorce I jsou při teplotě místnosti stálými oleji, pryskyřicemi nebo převážně pevnými látkami, které se vyznačují velmi cennými mikrobicidními vlastnostmi. Dají se používat v zemědělství a v příbuzných oblastech preventivně a kurativně к potírání hub, které poškozují rostliny, přičemž jsou v. rámci sloučenin vzorce I výhodné triazolylmethylderiváty. Účinné látky vzorce I podle vynálezu se při nízkých aplikovaných koncentracích vyznačují velmi dobrým fungicidním účinkem při ochraně rostlin a bezproblémovou aplikací. Kromě toho mají uvedené sloučeniny také schopnost regulovat růst rostlin, zejména pak brzdit růst rostlin, především pak v případě rostlin, které se pěstují v tropických oblastech ke krytí půdy (cover—crops) proti erosi.
Fungicidně zvláště výhodnými jednotlivými látkami jsou například následující sloučeniny:
1- (lH-l,2,4-triazol-l-yl )-2-( 2,4-dichlorf enyl) -3-fluorbutan-2-ol,
1- (lH-l,2,4-triazol-l-yl )-2-( 2-chlor-4-f luorfenyl) -3-f luorbutan-2-ol,
1- (lH-l,2,4-triazol-l-yl) -2- (2,4-dichlorf enyl) -3-fluorpentan-2-ol,
1- (lH-l,2,4-triazol-l-yl )-2- (2,4-dichlorf enyl) -3-f luor-4-methylpentan-2-ol,
1- (lH-l,2,4-triazol-l-yl) -2- (2-chlor-4-fluorf enyl) -3-fluorpentan-2-ol,
1- (lH-l,2,4-triazol-l-yl )-2- (2,4-dichlorfenyl) -3- (4-chlorf enoxy )-3-f luorpropan-2-01,
1- (lH-l,2,4-triazol-l-yl) -2- [ p- (4-chlorf enoxy ) fenyl ] -3-f luorpropan-2-ol,
1- (lH-l,2,4-triazol-l-yl) -2- (4-chlorfenyl) -3-fluorhexan-2-ol,
1- (lHll,2,4-triazol-l-yl )-2-( 2,4-dichlorf enyl)-3-fluor hexan-2-ol,
1- (lH-l,2,4-triazol-l-yl )-2- [ p-( 4-chlorf enoxy ) -2-methylf enyl) -2-hydroxy-3-f luorpropan.
Sloučeniny obecného vzorce I se připravují podle tohoto vynálezu tím, že se nechá reagovat oxiran obecného vzorce II
v němž
Ar a R3 mají shora uvedený význam, s azolem obecného vzorce III
Μ—Az (III) v němž
Az má shora uvedený význam a
M znamená vodík nebo výhodně atom kovu, zejména atom alkalického kovu, jako atom lithia, sodíku nebo draslíku, nejprve za vzniku sloučeniny obecného vzorce Ia
OH
Ar—C—CH2—Az
H—C—R3
F (la) v němž
6
Ar, Az a R3 mají shora uvedený význam., a popřípadě se alkohol obecného vzorce Ia převede obvyklým způsobem, například reakcí se sloučeninou obecného vzorce IV
R—W (IV) v němž
R( má shora uvedený význam a
W znamená hydroxylovou skupinu nebo obvyklou odštěpitelnou skupinu, na ether vzorce I.
Obvyklé odštěpitelné skupiny jsou známé z literatury.
Reakce sloučenin vzorců II a III za vzniku sloučenin vzorce Ia se provádí v přítomnosti kondenzačních činidel nebo činidel vázajících kyseliny. Jako takové přicházejí v úvahu organické a anorganické báze, například terciární aminy, jako trialkylamlny (trimethylamin, triethylamin, tripropylamin atd.), pyridin a pyridinové báze (4-dimethylaminopyridin, 4-pyrrolidylaminopyridin atd.), oxidy, hydridy a hydroxidy, uhličitany a hydrogenuhličitany alkalických kovů a kovů alkalických zemin (oxid vápenatý, oxid barnatý, hydroxid sodný, hydroxid draselný, hydrid sodný, hydroxid vápenatý, hydrogenuhličitan draselný, hydrogenuhličitan sodný, hydrogenuhličitan vápenatý, uhličitan draselný a uhličitan sodný], jekož i octany alkalických kovů, jako cctan sod ný nebo octan draselný.
Kromě toho jsou vhodné také alkoxidy alkalických kovů, jako ethoxid sodný, n-propoxid sodný atd. V některých případech může být výhodné, když se volný azol vzorce III (M = vodík) převede nejprve, například in šitu působením alkoxidu, na odpovídající sůl, a ta se potom nechá reagovat s oxiranem vzorce II. Při výrobě derivátů 1,2,4-triazolu vznikají obecně paralelně také 1,3,4-triazolylové isomery, které se dají vzájemně rozdělit obvyklým způsobem, například s různými rozpouštědly.
Tato reakce (sloučeniny vzorce II se sloučeninou vzorce III za vzniku sloučeniny vzorce Ia) se provádí výhodně v relativně polárním, avšak za reakčních podmínek inertním organickém rozpouštědle, jako například v Ν,Ν-dimethylformamidu, N,N-dimethylacetamidu, dimethylsulfoxidu, acetonitrilu, benzonitrilu a dalších. Takovými rozpouštědly mohou být v kombinaci s dalšími rozpouštědly inertními za reakčních podmínek, například benzen, toluen, xylen, hexan, petrolether, chlorbenzen, nitrobenzen a další. Reakční teploty se pohybují v rozsahu teplot od 0 °C do 150 °C, výhodně od 20 °C do 100 C.
V ostatním lze tuto reakcí (sloučeniny vzorce II se sloučeninou vzorce III za vzniku sloučeniny vzorce Ia) provádět analogicky podle již známých reakcí jiných oxiranů s azoly (srov. DE-OS 2912 288).
Při uvedených dílčích reakcích se mohou meziprodukty izolovat z reakčního prostředí a popřípadě se mohou před další reakcí čistit obvyklým způsobem, například promýváním, digerováním extrakcí, krystalizací, chromatografií, destilací atd.
Další reakce sloučenin vzorce Ia na sloučeniny vzorce I se provádí v případech, kdy W ve vzorci IV znamená obvyklou odštěpitelnou skupinu, za nepřítomnosti nebo výhodně v přítomnosti rozpouštědla, které je za reakčních podmínek inertní.
Vhodná jsou například následující rozpouštědla:
N,N-dimethylf ormamid,
NvN-(^him^l.liylacetamíů, hexamethyltriamid fosforečné kyseliny, dimethylsulfoxid, m-niethyl-Z-peiilanon, atd.
Používat se mohou také směsi těchto rozpouštědel navzájem nebo s dalšími obvyklými inertními organickými rozpouštědly, například s aromatickými uhlovodíky, jako je benzen, toluen, xyleny atd.
V mnoha případech se ukázalo účelným, pracovat ke zvýšení reakční rychlosti v přítomnosti báze, jako například hydridu, hydroxidu nebo uhličitanu alkalického kovu. Může být také výhodné, jestliže se alkohol vzorce Ia (Rt = OH) nejprve převede o sobě známým způsobem, například reakcí se silnou bází, na vhodnou sůl kovu.
Vhodnými silnými bázemi jsou například hydridy alkalických kovů a hydridy kovů alkalických zemin (hydrid sodný, hydrid draselný, hydrid vápenatý atd.) a organické sloučeniny s alkalickými kovy, jako například butyllithium nebo terc.butoxid alkalického kovu, kromě toho se mohou používat také hydroxidy alkalických kovů, jako hydroxid sodný nebo hydroxid draselný, jestliže se pracuje ve vodném dvoufázovém systému a v přítomnosti katalyzátoru fázového přenosu.
Je však také možné převést alkohol vzorce Ia před další reakcí nejprve obvyklým způsobem na alkoxid alkalického kovu, a potom jej nechat reagovat se sloučeninami vzorce IV (v nichž W znamená odštěpitelnou skupinu), přičemž se pracuje výhodně v přítomnosti korunového etheru (crown etheru). V případě Μ = K se pracuje zejména v přítomnosti 18-crown-6; v případě M = Na se pracuje zejména v přítomnosti 15-crown-5.
Reakce se přitom provádí účelně v prostředí, které je inertní vůči reakčním složkám. Jako rozpouštědla jsou vhodné například ethery a etherické sloučeniny, například di (nižší )alkylethery (diethylether, diisopropylether, terebutylmethylether atd.), tetrahydrofuran, dioxan a aromatické uhlovodíky, jako benzen, toluen nebo xyleny.
Pro organickou, s vodou nemísitelnou fázi přitom přicházejí v úvahu například ná250237 sledující rozpouštědla: alifatické a aromatické uhlovodíky, jako pentan, hexan, cyklohexan, petrolether, ligroln, benzen, toluen, xyleny atd., halogenované uhlovodíky, jako dichlormethan, chloroform, tetrachlormethan, ethylendichlor, 1,2-dichlorethan, tetrachlorethylen atd. nebo alifatické ethery, jako diethylether, diisopropylether, terc.butylmethylether atd. Jako příklady vhodných katalyzátorů fázového přenosu lze uvést: tetraalkylamoniumhalogenidy, tetraalkylhydrogensulfáty nebo tetraalkylamoniumhydroxidy, jako tetrabutylamoniumchlorid. tetrabutylamoniumbromid, tetrabutylamoniumjodid; triethylbenzylamoniumchlorid, triethylbenzylamoniumbromid, tetrapropylamoniumchlorid, tetrapropylamoniumbromid, tetrapropylamoniumjodid; atd.
Jako katalyzátory fázového přenosu přicházejí v úvahu také fosfoniové soli. Reakční teploty se pohybují obecně mezi 30 °C a 130 °C, popřípadě až do teploty varu rozpouštědla nebo směsi rozpouštědel.
V případech, kdy ve vzorci IV znamená symbol W hydroxylové skupiny, se provádí výhodně kondenzační reakce. Obě reakční složky se zahřívají ve vhodném rozpouštědle za varu pod zpětným chladičem.
Přitom se zásadně používá rozpouštědel, které jsou vůči reakčním složkám inertní a s vodou tvoří účelně azeotropní směs. Pro tento účel se hodí například aromatické uhlovodíky, jako benzen, toluen, xyleny nebo halogenované uhlovodíky, jako dichlormethan, chloroform, tetrachlormethan, 1,2-dichlorethan, tetrachlorethylen, chlorbenzen, avšak také etherické sloučeniny, jako terc.butylmethylether, dioxan a další. V mnoha případech se může sloučenina vzorce III samotná používat jako rozpouštědlo. Při této kondenzační reakci se pracuje účelně v přítomnosti silné kyseliny, například paratoluensulfonové kyseliny a při teplotách varu azeotropní směsi.
Pro účely přípravy etherů vzorce I je také možné vyměnit volnou hydroxylovou skupinu ve sloučeninách vzorce la nejprve některou ze shora uvedených odštěpítelných skupin W, a potom takto získanou sloučeninu nechat reagovat se sloučeninou vzorce IV(sW=? OH).
Výchozí sloučeniny vzorce III jsou obecně známými látkami nebo se dají vyrábět o sobě známými metodami.
Oxirany obecného vzorce II jsou nové a představují zvláště vyvinuté meziprodukty pro výrobu cených účiných látek vzorce I. Na základě své struktury dají se tyto sloučeniny jednoduchým způsobem převádět na sloučeniny vzorce la, a kromě toho vykazují sloučeniny vzorce II z části fungicidní účinnost vůči škodlivým houbám z čeledi Ascomycetes. Basidiomycetes nebo Fungi imperfecti.
Epoxidy obecného vzorce II se mohou vyrábět o sobě známým způsobem z ketonů obecného vzorce V
H
Ar—C--C--F (V) o R3 v němž
Ar a R3 mají shora uvedený význam, reakcí s dimethylsulfoniummethylidem ' nebo dimethyloxosulfoniummethylidem (srov. Corey a Chaykovsky, JACS, 1962, 84, 3 782).
Ketony vzorce V lze získat metodami, které jsou samy o sobě známé z literatury [srov. J. Leroy, J. Org. Chem. 46, 206 (1981) nebo Houben-Weyl, sv. V/3, str. 211] z odpovídajících známých α-bromketonů obvyklou výměnou bromu fluorem nebo se mohou vyrábět také acylací základních aromátů fluorovanými deriváty karboxylové kyseliny, například Friede-Craftsovou reakcí.
Při výrobě všech zde uváděných výchozích látek, meziproduktů a reakčních produktů se zásadně, pokud není výslovně v jednotlivých případech uvedeno jinak, pracuje v přítomnosti jednoho nebo několika rozpouštědel nebo ředidel, které jsou inertní vůči složkám reakční směsi. V úvahu přicházejí například alifatické a aromatické uhlovodíky, jako benzen, toluen, xyleny, petrolether; halogenované uhlovodíky, jako chlorbenzen, methylenchlorid, ethylenchlorid, chloroform, tetrachlormethan, tetrachlorethylen; ethery a etherické sloučeniny, jako dialkylethery (diethylether, diisopropylether, terc.butylmethylether atd.), anisol, dioxan, tetrahydrofuran; nitrily jako acetonitril, propionitril; N,N-dialkylované amidy, jako dimethylformamid; dimethylsulfoxid; ketony, jako aceton, diethylketon, methylenketon a směsi takových rozpouštědel navzájem.
V mnoha případech může být také výhodné jestliže se reakce nebo dílčí stupně reakce provádějí pod atmosférou ochranného plynu nebo/a v absolutních rozpouštědlech.
Jako ochranné plyny se hodí inertní plyny, jako dusík, hélium, argon nebo v určitých případech také oxid uhličitý.
Sloučeniny obecného vzorce I
QR/
Ar ‘ i cí r t
- 0) /V' v němž obecné symboly mají shora uvedené význa250237 my, mají v sousední poloze k substiKentům Ar a ORi vždy asymetrický atom uhlíku C* a mohou se tudíž vyskytovat ve dvou enantiomerních formách. Obecně vzniká při výrobě těchto látek směs obou enardiomeri, která se dá rozštěpit obvyklým způsobem, například trakční krystalizaci solí s opticky aktivními, silnými kyselinami, na čisté optické antipody.
Enantiomery mohou mít rozdílné biologické účinkv. Tak může například u jedné formy převažovat tungicidní účinek a druhé tormy účinek na regulaci růstu rostlin. Také sa může při stejném spektru účinku vyskytovat odstupňovaný rozdíl v aktivitě. Jestliže R3, neznamená vodík, pak vzniká další střed . asymetrie )*), který vede k existenci diastereomerních směsí (threo- a erythro-tcrma), které se mohou rozdělit fyzikálními metodami.
Předložený vynález se týká všech čistých enantiomerů popřípadě diastereomerů a jejich směsí.
Popsaný způsob výroby, včetně jeho všech dílčích stupňů, je důležitou součástí předloženého vynálezu.
S překvapením bylo zjištěno, že sloučeniny vzorce I mají pro praktické požadavky velmi . příznivé spektrum mikrobicidních účinků proti tytopathogenním houbám a bakteriím. Uvedené sloučeniny mají velmi výhodné kurativní, svstemické a zejména preventivní vlastnmů.i a dají se používat k ochraně četných kulturních rostlin. Pomocí účinných látek vzorce I se mohou na rostlinách nebo na částech rostlin (plodech, květech, listech, stoncích, hlízách, kořenech) nejrůznějších užitkových rostlin pokračovat nebo ničit vyskytující se mikroorganismy, přičemž pak zůstávají chráněnv před takovýmito mikroorganismy i později vyrostlé části rostlin.
Účinné látky jsou účinné proti tytopathogenním. houbám náležejícím do následujících tříd: Fungi impertecti (například Botrytis, Helrainthosporium, Fusarium, Septoria, Cercospora a Allernaria); Basidiomycetes (například čeledí Hemileia, Rhizoctonia, Puccinia); zejména jsou účinné proti houbám ze třídy Ascomycetes (například Venturia, Podosphaera, Erysiphe, Monilinia, Uncinula).
Kromě toho jsou sloučeniny vzorce I účinné také systemicky. Dále se mohou tyto sloučeniny používat jako mořidla osiva k ošetřování osiva (plodů, hlíz, semen) a sazenic rostlin k ochraně před houbovými intekcemi jakož i proti tytopathogenním houbám, které se vyskytují v půdě.
Předmětem předloženého vynálezu jsou tudíž tungicidní prostředky, které jako účinnou složku obsahují alespoň jednu sloučeninu obecného vzorce I, jakož i použití sloučenin vzorce I k boji proti tytopathogenním mikroorganismům, zejména houbám poškozujícím rostliny popřípadě k preventivnímu zabránění napadení rostlin.
Kromě toho zahrnuje předložený vynález také výrobu agrochemických prostředků, která spočívá v tom, že se důkladně smísí účinná látka s alespoň jednou z látek či skupin látek zde popsaných. Vynález se rovněž týká způsobu ošetřování rostlin, který spočívá v aplikaci sloučenin vzorce I popřípadě nových prostředků.
Jako kulturní rostliny, pro které platí shora uvedené možnosti aplikace, přicházejí v rámci tohoto vynálezu v úvahu například následující druhy rostlin: obiloviny (pšenice, ječmen, žito, oves, rýže, čirok a příbuzné rostliny); řepy (cukrová řepa a krmné řepy); ovocné stromy rodící plody s jádry, peckami a bobuloviny (jabloň, hrušeň švestka, broskvoň, mandlovník, třešeň, jahodník, maliník a ostriižiník); luskoviny (tazol, čočka, hrách, sója); olejniny [řepka, hořčice, mák, olivovník, slunečnice, kokosovník, skočec, kakaovník, podzemnice olejná); tykvovité rostliny (dýně, okurky, melouny); vlákniny [bavlník, len, konopí, juta); citrusovníky (oranžovník, citroník, citroník největší, mandarinka); různé druhy zeleniny (špenát, salát, chřest, hlávkové zelí, mrvek, cibule. rajská jablíčka, brambory, paprika); vavřínovité rostliny (avokádo, skořicovník, kaírovrnk) nebo další rostliny jako kukuřice, tabák, ořešák, kávovník, cukrová třtina, čajovník, vinná réva, chmel, banánovník a kaučnkovník, jakož i okrasné rostliny (CcmpositEe).
Účinné látky vzorce I se používají obvykle ve tormě prostředků a mohou se aplikovat na ošetřované plechy nebo na rostliny současně nebo postupně s dalšími účinnými látkami. Těmito dalšími účinnými látkami mohou být jak hnojivá, prostředky obsahující stopové prvky nebo další přípravky, které ovlivňují růst rostlin. Mohou jimi být také selektivní herbicidy, insekticidy, tungicidy, baktericidy, nem.atocidy, moluskicidy nebo směsi těchto přípravků společně s případně dalšími nosnými látkami, tensidy nebo dalšími přísadami podporujícími aplikaci, které se používají při přípravě takovýchto prostředků.
Vhodné nosné látky mohou být pevné nebo kapalné a odpovídají látkám, které se používají při přípravě takovýchto prostředků, jako jsou například přírodní nebo regenerované minerální látky, rozpouštědla, dispergátorv, smáčedla, adheziva, zahuštovadla, pojidla nebo hnojivá.
Vhodný způsob aplikace účinné látky vzorce I popřípadě agrochemického prostředku, který obsahuje alespoň jednu z těchto účinných látek je představován aplikací na listy rostlin. Počet aplikací se přitom řídí rozsahem napadení pro odpovídající původce choroby (druh houby). Účinné látky vzorce I však mohou být rostlině přiváděny také prostřednictvím. půdy a kořenů [systemický účinek) tím, že se místo, kde rostliny rostou, zalije kapalným pří pravkem nebo se účinné látky aplikují do půdy v pevné formě, například ve formě granulátu (půdní aplikace). Sloučeniny vzorce I se však mohou aplikovat také na semena (Coating) tím, že se semena buď impregnují kapalným přípravkem účinné látky, nebo se na nich vytvoří vrstva pevného přípravku účinné látky. Kromě toho jsou ve zvláštních případech možné další způsoby aplikace, jako je například záměrné ošetřování stonků rostliny nebo pupenů.
Sloučeniny vzorce I se používají při této aplikaci v nezměněné formě nebo výhodně společně s pomocnými látkami, které jsou obvyklé při přípravě takovýchto prostředků, a zpracovávají se tudíž například na emulzní koncentráty, pasty, které lze aplikovat natíráním, přímo rozstřikovatelné nebo ředitelné roztoky, zředěné emulze, smáčitelné prášky, rozpustné prášky, popraše, granuláty a na prostředky enkapsulované například do polymerních látek a to o sobě známým způsobem. Aplikační postupy, jako je postřikování, zamlžování, poprašování, posypávání, natírání nebo zalévání se stejně jako druh prostředků volí v souhlase s požadovanými cíli a s danými podmínkami. Příznivá aplikovaná množství se pohybují obecně v rozmezí od 50 g až do 5 kg účinné látky na 1 ha, výhodně v rozmezí od 100 g do 2 kg účinné látky, zejména 200 gramů až 600 g účinné látky na 1 ha.
Uvedené přípravky, tj. prostředky obsahující účinnou látku vzorce I a popřípadě pevnou nebo kapalnou přísadu, koncentráty nebo aplikační formy se připravují známým způsobem, například důkladným smísením nebo/a rozemletím účinných látek s nosnými látkami, jako například s rozpouštědly, pevnými nosnými látkami a popřípadě povrchově aktivními sloučeninami (tensidy).
Jako rozpouštědla mohoú přicházet v úvahu: aromatické uhlovodíky, výhodně frakce s 8 až 12 atomy uhlíku, jako například směsi xylenů nebo substituované naftaleny, estery ftalové kyseliny, jako dibutylftalát nebo dioktylftalát, alifatické uhlovodíky, jako cyklohexan nebo parafiny, alkoholy, a glykoly, jakož i jejich ethery a estery, jako ethanol, ethylenglykol, ehylenglykolmonomethylether nebo ethylenglykolmonomethylether, ketony, jako cyklohexanon, silně polární rozpouštědla, jako N-methyl-2-pyrrolidon, dimethylsulfoxid nebo dimethylformamid, jakož i popřípadě epoxidované rostlině oleje, jako epoxidovaný kokosový olej nebo sójový olej nebo voda.
Jako pevné nosné látky, například pro popraše a dispergovatelné prášky, se používají zpravidla přírodní kamenné moučky, jako vápenec, mastek kaolin, montmorillonit nebo attapulgit. Ke zlepšení fyzikálních vlastností se může přidávat také vysocedisperzní kyselina křemičitá nebo vysoce disperzní savé polymery. Jako zrněue adsorptivní nosiče granulátu přicházejí v úvahu porézní typy, jako například pemza, cihlová drť, sepiolit nebo bentonit; jako nesorptivní nosné látky pak například vápenec nebo písek. Kromě toho se může používat celá řada předem granulovaných materiálů anorganického nebo organického původu, jako zejména dolomit nebo rozmělněné zbytky rostlin.
Zvláště výhodnými přísadami podporujícími aplikaci, které mohou vést ke značnému snížení používaného množství, jsou dále přírodní (živočišné nebo rostlinné) nebo syntetické fosfolipidy z řady kefalinů a lecitinů jako je například íosfatidylethanolamin, fosfatidylserin, fosfatidylcholin, sphingomyelin, fosfatidylinosit, fosfatidylglycerin, lysolecitin, plasmalogen nebo kardiolipin, které lze získat například ze zvířecích nebo rostlinných buněk, zejména z mozku, srdce, jater, žloutku nebo ze sójových bohů. Použitelnými směsmi, které jsou na trhu, jsou například směsi fosfatidylcholinu. Syntetickými fosfolipidy jsou například dioktanoylfosfatidylcholin a dipalmitoylfosfatidylcholin.
Jako povrchově aktivní sloučeniny přicházejí v úvahu podle druhu zpracovávané účinné látky vzorce I neionogenní, kationaktivní nebo/a anionaktivní tensidy, s dobrými emulgačními, dispergačními a smáčecími vlastnostmi. Tensidy se rozumí také směsi tensidů.
Vhodnými anionickými tensidy mohou být jak tak zvaná ve vodě rozpustná mýdla, tak i ve vodě rozpustné syntetické povrchově aktivní sloučeniny.
Jako mýdla lze uvést soli vyšších mastných kyselin (s 10 až 22 atomy uhlíku) s alkalickými kovy, s kovy alkalických zemin nebo popřípadě substituované amoniové soli, jako například soli sodné nebo draselné olejové kyseliny nebo stearové kyseliny, nebo směsí přírodních mastných kyselin, které se získávají například z kokosového oleje nebo z loje. Uvést nutno také směsi methyltaurinu s mastnými kyselinami.
Častěji se však používá tzv. syntetických tensidů, zejména mastných sulfonátu, mastných sulfátů, sulfonovaných derivátů benzimidazolu nebo alkylarylsulfonátů.
Mastné sulfonáty nebo sulfáty se vyskytují zpravidla ve formě solí s alkalickými kovy, s kovy alkalických zemin nebo ve formě popřípadě substituovaných amoniových solí a obsahují alkylový zbytek s 8 až 22 atomy uhlíku, přičemž alkylový zbytek může zahrnovat také alkylovou část acylových zbytků, jako je například sodná nebo vápenatá sůl ligninsulfonové kyseliny esteru dodecylsírové kyseliny nebo směsi sulfatovaných mastných alkoholů, které byly vyrobeny z přírodních mastných kyselin. Sem náleží také soli esterů sírové kyseliny a sulfonových kyselin aduktů mastných alkoholů s ethyleuoxidem. Sulfonované deriváty benzimidazolu obsahují výhodně 2 zbytky sulfo250237 nové kyseliny a zbytek mastné kyseliny s až 22 atomy uhlíku.
Alkylarylsulfonáty jsou představovány například sodnými, vápenatými nebo triethanolamoniovými solemi dodecylbenzensulfonové kyseliny, dibutylnaftalensulfonové kyseliny nebo kondenzačního produktu naftalensulfonové kyseliny a formaldehydu.
V úvahu přicházejí také odpovídající fosfáty, jako například soli esteru fosforečné kyseliny aduktu 4—14 mol ethylenoxidu s p-nonylfenolem.
Jako neionogenní tensidy přicházejí v úvahu především deriváty polyglykoletherů alifatických nebo cykloalifatických alkoholů, nasycených nebo nenasycených mastných kyselin a alkylfenolů, které mohou obsahovat 3 až 30 glykoletherových skupin a 8 až 20 atomů uhlíku v (alifatickém) uhlovodíkovém zbytku a 6 až 18 atomů uhlíku v alkylovém zbytku alkylfenolů.
Dalšími vhodnými neionogenními teusidy jsou ve vodě rozpustné adukty polyethylenoxidu na propylenglykol, eíhylendiaminopolypropylenglykol a alkylpolypropylenglykol s 1 až 10 atomy uhlíku v alkylovém řetězci, které obsahují 20 až 250 ethylenglykoletherových skupin a 10 až 100 propylenglykoletherových skupin. Uvedené sloučeniny obsahují obvykle na jednu jednotku propylenglykolu 1 až 5 jednotek ethylenglykolu.
Jako příklady neionogenních tensidů lze uvést nonylfenolpolyethoxyethanoly, polyglykolethery ricinového oleje, adukty polypropylenu s polyethylenoxidem, tributylfenoxypolyethoxyethanol, polyethylenglykol a oktylfenoxypolyethoxyethanol.
Dále přicházejí v úvahu také estery polyoxyethylensorbitanu s mastnými kyselinami, jako polyoxyethylensorbitan-trioleát.
U kationických tensidů se jedná především o kvartérní amoniové soli, které jako substituenty na atomu dusíku obsahují alespoň jeden alkylový zbytek s 8 až 22 atomy uhlíku a jako další substituenty obsahují nižší, popřípadě halogenované alkyl-, benzyl- nebo nižší hydroxyalkylové zbytky. Tyto soli se vyskytují výhodně ve formě halogenidů, methylsulfátů nebo ethylsulfátů, jako například stearyltrimethylamoniumchlorid nebo benzyl-di-(2-chlorethyl Jethylamoniumbromid.
Tensidy běžné při přípravě takovýchto prostředků jsou kromě jiného popsány v následujících publikacích:
„MC Cutcheon‘s Detergents and Emulsifiers Annual“ BC Publishing Corp., Ringewood New Jersey, 1981.
Helmut Stache ,,Tensid - Taschenbuch“ Caři Hauser - Verlag Munchen/Wien 1981.
Agrochemické prostředky obsahují zpravidla 0,1 až 99 % účinné látky vzorce I, zejména 0,1 až 95 % účinné látky vzorce
I, 99,9 už 1 %, zejména 99,8 až 5 % pevné nebo kapalné přísady a 0 až 25 %, zejména 0,1 až 25 % tensidů.
Zatímco na trhu jsou výhodné spíše koncentrované prostředky, používá konečný spotřebitel zpravidla zředěné prostředky.
Tyto prostředky mohou obsahovat také ještě další přísady, jako stabilizátory, prostředky proti pěnění, regulátory viskozity, pojidla, adheziva, jakož i hnojivá nebo další účinné látky к dosažení speciálních účinků.
Takovéto agrochemické prostředky jsou součástí předloženého vynálezu.
Následující příklady slouží к bližšímu objasnění vynálezu, aniž by rozsah vynálezu nějakým způsobem omezovaly. Procenta a díly se vztahují na hmotnost.
Příklady ilustrující způsob výroby účinných látek:
P ř í к 1 ad II1
Příprava l-(lH-l,2,4-triazol-l-yl )-2-( 2,4-dichlorfenyl ] -3-f luorpentan-2-olu
a) Výroba výchozí látky, tj. l-(2,4-dichlorfenyl)-2-fluorbuta.nonu
Ke směsi 77 g l-(2,4-dichlorfenyl)-2-brombutanonu a 500 mg 18-crown-6 v 750 ml absolutního acetonitrilu se přidá 31 absolutního fluoridu draselného a směs se pozvolna zahřívá za míchání na teplotu 100 až 110 °C. Asi po 48 hodinách se reakce ukončí (kontrola se provádí plynovou chromatografií nebo pomocí NMR spektra).
Reakční roztok se nyní vylije na 2 litry ledové vody a několikrát se provede extrakce diethyletherem. Spojené extrakty se promyjí vodou, vysuší se síranem sodným a odpaří se. Výtěžek 57 g olejovitého pro250237
a) Příprava výchozí látky, tj. l-(2,4-dichlorf enyl) -2-brom-2-f luorethanonu duktu [kopulační konstanta H—F 50 Hz],
Teplota varu 77 až 78 °C/0,8 Pa.
b) Výroba další výchozí látky, tj. 2-(2,4-dlchlorf enyl j -2- (1-f luorpropyl ) oxiranu
Cl /
g 80% hydridu sodného se suspenduje ve 300 ml absolutního dimethylsulfoxidu. К získané suspenzi se pod atmosférou dusíku za míchání po částech přidá 68 g trimethyloxosulfoniumjodidu. Po ukončení vývinu vodíku a po odeznění exotermní reakce se směs míchá 2 hodiny při teplotě místnosti. Potom se během 30 minut přikape roztok 57 g l-(2,4-dichlorfenyl)-2-fluorbutanonu ve 100 ml tetrahydrofuranu, výsledná směs se míchá 3 hodiny a potom se ledovou vodou zředí na pětinásobný objem a několikrát se extrahuje diethyletherem. Spojené extrakty se promyjí vodou, vysuší se síranem sodným a ve vakuu se zbaví rozpouštědla. Výtěžek činí 55 g ve formě hnědého oleje.
c) Výroba konečného produktu:
Směs 55 g 2-(2,4-dichlorfenyl)-2-(l-fluorpropyl) oxiranu, 30 g 1,2,4-triazolu a 3,5 g terc.butoxidu draselného v 500 ml dimethylformamidu se míchá 20 hodin při teplotě 80 °C. Potom se reakční roztok ochladí na teplotu místnosti, vylije se na 2 litry ledové vody, několikrát se extrahuje diethyletherem. Spojené extrakty se promyjí vodou, vysuší se síranem sodným a zahustí se. Výtěžek l-(lH-l,2,4-triazol-l-yl )-2-( 2,4-dichlorfenyl)-3-fluorpentan-2-olu činí 26 g ve formě bezbarvých krystalů. Teplota tání 204 až 206 °C.
Příklad H 2
Výroba 1- (lH-l,2,4-triazol-l-yl) -2- (2,4-dichlorf enyl )-3-( 4-chlorfenoxy) -3-f luorpropan-2-olu ci
К roztoku 20,7 g a-fluor-2,4-dichloracetofenonu ve 100 ml tetrachlormethanu se při teplotě 40 CC až 45 °C přidá roztok 16 g bromu ve 100 ml tetrachlormethanu. Asi po 1 hodině se hnědý roztok odbarví. Roztok se dálet míchá ještě 1 hodinu a potom se extrahuje vodným roztokem hydrogenuhličitanu sodného a odpaří se ve vakuu. Olejovitý zbytek se potom destiluje ve vysokém vakuu. Výtěžek 17 g. Teplota varu 89 až 92 cC/2 Pa.
b) Výroba další výchozí látky, tj. l-(2,4-dichlorf enyl )-2- (4-chlorfenoxy) -2-f luorethanonu
Cl
12,8 g chlorfenolu a 13,8 g uhličitanu draselného se míchá 1 hodinu ve 200 ml acetonu. К této suspenzi se přikape 28 g 1-(2,4-dichlorfenyl)-2-brom-2-fluorethanonu v 50 mililitrech acetonu a směs se zahřívá 3 hodiny к varu pod zpětným chladičem. Po ochlazení se teplotu místnosti se bezbarvá sraženina odfiltruje, aceton se odstraní ve vakuu a přidá se diethylether. Etherický roztok se promyje vodou, vysuší se síranem sodným, zfiltruje se a filtrát se zahustí.
Olejovitý surový produkt krystaluje po digerování s n-hexanem. Výtěžek 21,5 g ve formě nažloutlých krystalů. Teplota tání 85 až 87 °C.
c) Výroba další výchozí látky:
2- (2,4-dichlorfenyl )-2-( 4-chlorf enoxyíluormethyl) oxiran
Cl r.J
ClC ' ^—Cl “ \._y | \ W
- I 9 g 80% hydridu sodného se míchá pod atmosférou dusíku v 80 ml dimethylsulfoxidu a po částech se přidá 10,3 g trimethyloxosulfoniumjodidu. Po odeznění exotermní reakce se směs míchá ještě 1 hodinu při teplotě místnosti, potom se přikape roztok 2- (2,4-dichlorfenyl) -2- (4-chlorf enoxy) -2-fluorethanonu ve 30 ml tetrahydrofuranu, výsledná směs se dále míchá 5 hodin při teplotě 25 až 30 °C a potom se vylije na 1 litr vody. Produkt se extrahuje diethyletherem, extrakty se promyjí vodou, vysuší se síranem sodným, zfiltrují se a filtrát se zahustí. Výtěžek 15 g ve formě nažloutlého oleje.
d) Výroba konečného produktu:
Roztok 13 g 2-(2,4-dichlorfenyl)-2-(4-chlorfenoxyfluormethyljoxiranu, 4 g 1,2,4-triazolu a 0,5 g terc.butoxidu draselného ve 100 ml dimethylformamidu se míchá 15 hodin při teplotě 80 až 100 °C. Po ochlazení na teplotu místnosti se reakční roztok vylije do 500 ml vody, přičemž se surový produkt vyloučí ve formě oleje. Ten se extrahuje diethyletherem, spojené extrakty se promyjí vodou, vysuší síranem sodným, zfiltrují se a zahustí se. Získá se 11 g olejovitého surového produktu, který krystaluje při digerování s n-hexanem. Výtěžek čistého produktu činí 7 g. Teplota tání 155 až 157 stupňů Celsia.
Příklad H3
Výroba 1- (lH-l,2,4-triazol-l-yl) -2- [ p- (4-chlorf enoxy) fenyl ] -2-methoxy-3-f luorpropanu
(sloučenina č. 34)
К 0,7 g disperze hydridu sodného (55% v minerálním oleji) ve 20 ml dimethylformamidu se nechá pod atmosférou dusíku přikapat za míchání roztok 5 g l-(lH-l,2,4-triazol-l-yl) -2- ] p- (4-chlorfenoxy )f enyl [ -3-fluorpropan-2-olu, 25 ml dimethylformamidu a 3 ml absolutního tetrahydrofuranu.
Směs se míchá až do ukončení vývinu vodíku při teplotě 30 °C. Potom se reakční směs nechá vychladnout na teplotu místnosti a přikape se к ní 1 ml methyljodidu. Reakční směs se míchá ještě asi 12 hodin při teplotě místnosti, potom se vylije na nasycený roztok chloridu sodného a směs se třikrát extrahuje ethylacetátem. Spojené extrakty se ještě dvakrát promyjí zředěným roztokem chloridu sodného, vysuší se síranem sodným, zfiltrují se a zahustí se. Surový produkt se čistí sloupcovou chromatografií na silikagelu (za použití směsi dichlormathanu a methanolu v poměru 9 : 1 jako elučního činidla).
Získá se sloučenina č. 34 ve formě vysoce viskózního oleje. Výtěžek 5 g, tj. 96 % teorie. nD 50 = 1,5998.
Analogickým způsobem se dají vyrobit také dále uvedené sloučeniny:
u.
ΓΓ) QT r,- ' u 'cN
5 0 2 37 •w й (O
4-J ω tí O >4 «Μ eo
Ρύ
O tx io rH >N CO lO m rH u
o
0Э o CM
O o
XM rH o o
- O eo co rH o
rH LO rH
CM rH
CO rH rH >N >N CO CO
XM CM O x< CM rH
CD CM xr 00 rH rH
O o O O O o
o o o 0 o o
t> xM O LO O) 0) cm CO
LO O O O O y SP rx
rH | CM rH I rH rH | Z tx rH I
1 CD l CM 1 Ix 1 O 1 co Ή 1 rH
Ю O 00 O tx
rH CM rH rH Q rH
4-> •w +5 +-i M a a +•5
4-5 4-> 4-í +-» 4-» U
ιΛ
Ж ж o
>o z
CN
O
Sloučeniny vzorce
KKK z
>u d o
СЛ
«А >»
Д g ω φ за
oj co tu m CO tx co σ o rH CM CO
rH rH rH YT
Sloučeni- Ar Rt R3 X fyzikální konstanty na číslo
O 0 O o o o o o
co Φ 03 CO Ee rH 1 CD rH β o m Ф
CO ω co CD O CJ CO co b>
rH I X co ^4 Й oo jr- 0° iH >,»« 1 r-l 1
1 o CD rH 4Й »< , 1 «« K >001 bs f-ι Q Ή -Ld rH řn Q 14 Д Eg co bs rH
> a -* 4M a s a -* ·-*
•-1 4-j -*
ž; g Z Z Z q ei co z o z ω
CO z o co
Z o
CO • Z o φ of
rc
Ф b
OJ
o o u ω ω o o o o o u 0 O O
o o o o
bs CO CO CM CM O) ID co CD
φ cd CD Φ O r-l CM Φ rd 1 LO
r-l I r-H I rH l rH l r-l I τ—l 1 τ—l I rd I
l CD 1 CD l UD l rH 1 r-l 1 oo 1 o 1 rd Φ rH 4-j 1 Φ
'Φ 00 CD Φ O τ—l CM un
rd r-l τ—l rH r-l Ή rd rd
·-* -* ·-* ·-* ·-* -* •β
·-* -* -* —* ·-* -M
?0 z o
II
Z Z *7 o o ϊΛβ β сО_1^ · o
Д ϋ 4-J £7 £iZX U Q CO M· и o
ID CO b* oo CD O r-i CM CO Φ UD CD b- 0O CD
Ή rH t—1 Ή τ—l CM CM CM CM CM CM CM CM CM CM
Sloučeni- Ar Rj R3 X fyzikální konstanty na číslo
φ «ф 0) оо φ Ή
О о о О 00
cd
'd u> с - >.4 sí.4
Д rH гЧ гЧ
Юо ω со >\<М
Í4 Q U Q
Л д Л tí
>
o
oo CT) CD °8
Q
Д
л я д д ω
о
гЧ сч со
00 00 оо 00
Příklady ilustrující složení a přípravu prostředků pro kapalné účinné látky vzorce I (% = % hmotnostní)
Fl. Emulzní koncentrát
a) b) c)
účinná látka z tabulky vápenatá sůl dodecylbenzen- 25 °/o 49 % 50 %
sulfonové kyseliny polyethylenglykolether ricinového oleje (36 mol 5 % 8 % 6 %
ethylenoxidu) tributylfenylpolyethylenglykol- 5 % — —
ether (30 mol ethylenoxidu) — 12 % 4 %
cyklohexanon — 15 % 20 %
směs xylenů 65 % 25 % 20 %
Z takových koncentrátů se mohou vyrábět ředeníiu vodou emulze každé požadované koncentrace.
F2. Roztoky
a) b) C) d)
účinná látka z tabulky 80 % 10 % 5 % 95 °/o
ethylenglykolmonoethyl-
ether 20 % — —
polyethylenglykol
(molekulová hmotnost 400) — 70 % — —
N-methyl-2-pyrrolidon — 20 % — —
epoxidovaný kokosový olej — — 1 % 5 %
benzin (rozsah teplot varu
160 až 190 °C) — — 94 % —
Tyto roztoky se hodí pro aplikace ve formě minimálních kapek.
F3. Granulát účinná látka z tabulky kaolin vysocedisperzní kyselina křemičitá attapulgit _a)_____ %
%
b) %
%
Účinná látka se rozpustí v methylenchloridu, roztok se nastříká na nosnou látku a rozpouštědlo se potom odpaří ve vakuu.
F4. Popraš:
a) b)
účinná látka z tabulky 2 % 5 o/o
vysocedisperzní kyselina
křemičitá 1 % 5 %
mastek 97 % —
kaolin — 90 %
Důkladným smísením nosných látek s účinnou látkou se získá přímo upotřebitelná popraš.
Příklady ilustrující složení a přípravu prostředků pro pevné nosné látky vzorce I:
(% ~ o/o hmotnostní)
F5. Smáčitelný prášek:
a) b) C)
účinná látka z tabulky 25 % 50 % 75 %
sodná sůl ligninsulfonové
kyseliny 5 % 5 % —
natriumlaurylsulfát 3 % — 5 %
natriumdiisobutylnaftalen-
sulfonát — 6 °/o 10 %
oktylfenolpolyethylenglykol-
ether (7 až 8 mol ethylenoxidu) — 2 % —
vysocedisperzní kyselina
křemičitá 5 % 10 o/o 10 %
kaolin 62 % 27 % —
Účinná látka se dobře smísí s přísadami vápenatá sůl dodecylbenzensulfonové
a směs se dobře rozemele ve vhodném mlý- kyseliny 3 %
nu. Získá se smáčitelný prášek, který se dá polyglykolether ricinového oleje
ředit vodou na suspenze každé požadované (35 mol ethylenoxidu) 4 O/o
koncentrace. cyklohexanon 30 %
směs xylenů 50 %
F6. bmulzní koncentrát:
účinná látka z tabulky 10 % Z tohoto koncentrátu se mohou vyrábět
ředěním vodou emulze každé požadované
oktylfenolpolyethylenglykolether koncentrace.
(4 až 5 mol ethylenoxidu) 3%
F7. Popraš:
a) b)
účinná látka z tabulky 5 % 8 o/o
mastek 95 % —
kaolin — 92 %
Účinná látka se smísí s nosnou látkou a směs se rozemele na vhodném mlýnu. Tak se získá přímo upotřebitelná popraš.
F8. Granulát získaný vytlačováním:
účinná látka z tabulky 10 % sodná sůl ligninsulfonové kyseliny 2 % karboxymethylcelulóza 1 °/o kaolin 87 %
Účinná látka se smísí s přísadami, směs se rozemele a zvlhčí se vodou. Tato směs se zpracuje na vytlačovacím stroji a potom se vysuší v proudu vzduchu.
F9. Obalovaný granulát:
účinná látka z tabulky 3 % polyethylenglykol (molekulová hmotnost 200) 3 % kaolin 84 %
Jemně rozemletá účinná látka se v mísiči rovnoměrně nanese na kaolin zvlhčený polyethylenglykolem. Tímto způsobem se získá obalovaný granulát, který je prostý prachu.
F10. Suspenzní koncentrát:
účinná látka z tabulky 40 O/o
ethylenglykol 10 O/o
uonylfenolpolyethylenglykolether
(15 mol ethylenoxidu) 6 o/o
sodná sůl ligninsulfonové* kyseliny 10 O/o
karboxymethylcelulóza 1 O/o
37% vodný roztok formaldehydu 0,2 %
silikonový olej ve formě 75% vodné
emulze 0,8 %
voda 32 O/o
Jemně rozemletá účinná látka se důkladně smísí s přísadami. Takto se získá suspenzní koncentrát, ze kterého se mohou vyrábět ředěním vodou suspenze každé požadované koncentrace.
Příklady ilustrující biologickou účinnost:
5 0 2.3 7
P ř í k 1 a d Β 1 .
Účinek proti rzi travní (Pucciuia graminis) na pšenici
a) Roziduálně-protektivní účinek
Rostliny pšenice se 6 dnů po zasetí postříkají suspenzí vyrobenou ze smáčitelného prášku účine látky (koncentrace
Po 24 hodinách se ošetřené rostliny infikují suspenzí uredospor rzi travní. Po inkubaci trvající 48 hodin při 95- až 100% relativní vlhkosti vzduchu a teplotě asi 20 CC se infikované rostliny umístí do skleníku při teplotě asi 22 - C. Posouzení vývoje kupek rzi se provádí 12 dnů po. infekci.
b) Systemický účinek
Rostliny pšenice se 5 dnů po zasetí zalijí suspenzí vyrobenou ze smáčitelného prášku účinné látky (0,008 % účinné látky vztaženo na objem půdy). Po 48 hodinách se ošetřené rostliny infikují suspenzí uredospor houby. Po inkubaci trvající 43 hodin při 95- až 100% relativní vlhkosti vzduchu a - při teplotě asi 20 °C se infikované rostliny umístí do skleníku při teplotě asi 22 T. Posouzení - vývoje kupek rzi se provádí 12 dnů po infekci.
Sloučeniny z tabulky vykazují proti rzi Puccinia velmi dobrý účinek. Neošetřené, avšak infikované kontrolní rostliny vykazují napadení rzí Pucclnia 100 %. Kromě jiných potlačují sloučeniny 1 až 22. 23 až 28 a 30 až 33 napadení rzí Puccinia na 0 až 5 %.
P ř í k 1 . a d B 2
Účinek proti Cercospora arachidicola na. rostlinách podzemnice olejně
a) Rezíduálně-protektivní účinek až 15 cm vysoké rostliny podzemnice olejně se postříkají suspenzí vyrobenou ze smáčitelného prášku účinné látky (0.006 % účinné látky) a po 48 hodinách se rostliny infikují suspenzí konidií houbv. Infikované rostliny se inkubují po dobu 72 hodin při teplotě asi 21 °C a při vysoké vlhkosti vzduchu a potom se umístí do skleníku až do výskvtu tvpickvch skvrn na listech. Posouzení fun?icidního účinku se provádí 12 dnů po infekci na základě počtu a velikosti vyskytujících se skvrn.
Ve srovnání s neošetřenými, avšak infikovanými rostlinami (počet a velikost skvrn = 100 %), vykazují rostliny podzemnice olejné, které byly ošetřeny účinnými látkami z tabulky, silně snížené napadení houbou Cercospora. Tak zabraňují sloučeniny 1 až 9, 13, 16, 17, 18, 19, 22, 23 až 28 a 31 ve shora uvedených pokusech téměř úplně výskytu skvrn (napadení 0 až 10 %).
Příklad B 3
Účinek proti padlí travnímu (Erysiphe gra.minis) na ječmeni
a) R^j^í^i^^i^u^l^i^iě-^^otektivní účinek
Asi - 8 cm vysoké rostliny ječmene se postříkají suspenzí vyrobenou ze smáčitelného prášku účinné látky (0,002 % účinné látky). Po 3 až 4 hodinách se ošetřené rostliny popráší konidiemi houby. Takto Infikované rostliny ječmene se umístí do skleníku při teplotě asi 22 - C a posoudí se napadení houbou, po 10 dnech.
bj Systemický účinek
Asi 8 cm vysoké rostliny ječmene se zalijí suspenzí vyrobenou ze smáčitelného prášku účinné látkv (0,006 % účinné látky na objem půdy). Přitom se dbá na to, aby suspenze nepřišla do styku s nadzemními částmi rostlin. Po 48 hodinách se ošetřené rostliny popráší konidiemi houby. Infikované rostliny ječmene se vystaví ve skleníku při asi 22 °C a po 10 dnech se posoudí napadení houbou.
Sloučeniny vzorce I vykazují dobrý účinek proti houbě Ervsiphe. Neošetřené. avšak infikované kontrolní rostliny vykazují 100% napadení houbou Erysiphe. ^roraě jiných sloučenin z tabulky potlačují sloučeniny 1 až 10, 13, 14, 15, 16, 17, 18, 19. 21, 22, 23— —28 a 30 až 33 napadení houbou na ječmeni na 0 až 5 %, zejména pak sloučenina č. 2 zcela zamezuje napadení houbou.
Příklad B 4
R^^ž(^d^u^]^ně--p^iotektivní účinek proti strupovitosti jabloní (Venturia inaequalis) na výhoncích jabloní
Jabloňové semenáčky s čerstvými výhonky o délce 10 až 20 cm se postříkají suspenzí vvrobenou ze smáčitelného prášku účinné látkv (0.006 % účinné látky). Po 24 hodinách se ošetřené rostliny infikují suspenzí konidií houbv. Rostliny se potom po dobu 5 dnů inkubují při 90 až 100% relativní vlhkosti a po dobu. dalších 10 dnů se umístí do skleníku při teplotě 20 až 24 °C. Napadení strupovitostí se posoudí 15 dnů po infekci. Sloučeniny 1 až 6, 8, 9, 13, 15. 16, 17, 19, 24, 26 až 28 a 30 až 33 potlačují napadení chorobou na méně než 10 %. Neošetřené, avšak infikované kontrolní výhonky byly naproti tomu zcela napadeny (napadení 100 %).
Cí (A)
Příklad Β 5
Účinek proti plísni šedé (Botrytis pinerea) na fazolu
Reziduálně-protektivní účinek
Asi 10 cm vysoké rostliny fazolu . se postříkají suspenzí, která byla připravena ze smáčitelného prášku účiné látky [0,02 % účinné látky).
Po 48 hodinách se ošetřené rostliny infikují suspenzí konidií houby. Po inkubaci infikovaných rostlin po dobu 3 dnů při 95 až 100% relativní vlhkosti vzduchu a při teplotě 21 °C se provede posouzení napadení houbou. Sloučeniny z tabulky potlačují velmi silně v mnoha případech houbovou infekci. Při koncentraci 0,02 % se jako zcela účinné ukázaly například sloučeniny 1 až 6, 8, 9, 13, 14, 17, 18, 19, 21, 24, 26, 27, 28 a 30. Napadení chorobou činilo 0 až 8 proč.
U neošetřených, avšak infikovaných rostlin fazolu činilo napadení plísní šedou (Botrytis cinerea) 100 %.
Příklad B 6
Účinek proti Pyricularia oryzane na rostlinách rýže ^^e^ži^i^uaJ^jQě-pjrotektivní účinek
Rostliny rýže se po dvoutýdenním pěstování postříkají suspenzí připravenou ze smáčitelného prášku účinné látky (koncentrace 0,002 %). Po 48 hodinách se ošetřené rostliny infikují suspenzí konidií houby. Po 5 dnech inkubace při 95 až 100% relativní vlhkosti vzduchu a teplotě 24 °C se posoudí stupeň napadení houbou.
Rostliny rýže, které byly ošetřeny postřikovou suspenzí, která obsahovala jako účlnnou složku některou ze sloučenin z tabulky, jako například sloučeninu č. 13 nebo 19, vykazují ve srovnání s neošetřenými kontrolními rostlinami (100% napadení) napadení houbou menší než 10 %.
Srovnávací pokusy:
Za účelem srovnání s účinnými látkami podle vynálezu byly v následujících testech testovány následující strukturně nejblíže srovnatelné látky:
sloučenina č. 2 (podle vynálezu) (i)
sloučenina č. 150 [známá z evropského patentu č.
594)
Sloučenina A podle předloženého vynálezu se liší od dříve známé srovnávací látky (i) ze stavu techniky pouze jediným strukturním prvkem, tj. atomem fluoru na atomu uhlíku v poloze 3 (*'C) alifatického uhlíkatého řetězce. Zavedení tohoto atomu fluoru na specifické koordinační místo molekuly způsobuje značný rozdíl ve fyzikálně-chemickém chování:
látka rozpustnost ve vodě při 25 °C
A 0,05 ppm i 40,0 ppm
Tak vykazuje látka A podle vynálezu ve srovnání s dříve známou látkou (i) překvapivě o faktor 800 nižší rozpustnost ve vodě a odpovídajícím způsobem zvýšenou lipofilii. Tyto fyzikálně-chemické vlastnosti účinné látky hrají důležitou roli při aplikaci na rostlinu. Při vysoké rozpustnosti ve vodě se účinná látka snadno smývá z listů, zatímco nízká rozpustnost ve vodě, která souvisí s příslušně vysokou lipofilií, penetrační možnosti účinné látky pronikat lipofilní vrstvou listů se zvyšuje a tím se do250237 sáhuje zejména lepšího přijímání účinné látky rostlinou a rychlejšího uplatnění fungicidního účinku.
Z toho vyplývá prodloužení intervalu poslřlku po celý časový úsek ošetřování a tím snížení celkového použitého množství po dobu, celé sezóny vegetace.
Při následujících pokusech prováděných za skutečných podmínek (polní pokus) se zkouší dlouhodobá aktivita shora uvedených látek A a i. Jako pokusné houby se přitom používají obě důležité varianty škodlivé houby Puccinia hordei na ječmeni a Puccinia triticina na pšenici:
Test 1
Dlouhodobý účinek vůči rzi (Puccinia hordei) na ječmeni
Dvě prostorově oddělené polní parcely s obdělávanou plochou vždy 4 m2 se osejí ječmenem a po zakořenění se postříkají postřikovou suspenzí připravenou ze smáčiteb ného prášku (62,5 g účinné látky na 1 ha). 24 hodin po aplikaci účinné látky se rostliny inokulují standardní suspenzí uredospor houby Puccinia hordei. Tyto parcely se potom po dobu několika týdnů vystaví přírodním povětrnostním podmínkám, jako je denní rytmus dne a noci, sluneční záření, srážky, atd., a hodnotí se vývoj kupek rzi na povrchu listů rostlin a srovnává se s vý vojem. na neošetřených, avšak rovněž infikovaných rostlin pěstovaných za polních podmínek. Pokus se třikrát opakuje. Vyhodnocení pokusu se provádí 5 týdnů po aplikaci účinné látky. Výsledky pokusu jsou shrnuty v dále uvedené tabulce 1.
Test 2
Dlouhodobý účinek vůči rzi [Puccinia triticina) na pšenici
Dvě prostorově oddělené polní parcely s obdělávanou plochou vždy 4 m'2 se osejí pšenicí a po zakořenění se postříkají postřikovou suspenzí připravenou ze smáčitelného prášku (62,6 g účinné látky na 1 ha). 24 hodin po aplikaci účinné látky se rostliny inokulují standardní suspenzí uredospor houby Puccinia triticina. Parcely se optom po dobu několika týdnů vystaví přírodním povětrnostním podmínkám, jako je denní rytmus dne a noci, sluneční záření, srážky atd., a zkoumá se vývoj kupek rzi na prvchu listů rostlin po dobu celého pokusu a srovnává se s vývojem kupek rzi na neošetřených, avšak rovněž infikovaných rostlinách pěstovaných za polních podmínek. Pokus se třikrát opakuje. Vyhodnocení pokusu se provádí 5 týdnů po aplikaci účinné látky. Výsledky testu jsou shrnuty v následující tabulce 1.
Tabulka 1
Výsledky testů:
testovaná napadení houbou 5 týdnů po aplikaci látka test 1 test 2
Puccinia hordei na ječmeni Puccinia triticina na pšenici
relativní vzhledem ke kontrole absolutní relativní vzhledem ke kontrole absolutní
A 11 % 10 % 8 % 7 %
i 71 % 68 % 52 % 48 %
ne-
ošetřená
kontrola 100 % 96 % 100 % 82 %
Při shora popsaných testech 1) a 2) vůči fytopathogenním houbám poskytuje látka A (sloučenina podle vynálezu) dokonce ještě 5 týdnů po aplikaci účinné látky prakticky úplnou ochranu kulturní rostlině (napadení houbou 11 %, popřípadě 8 %; kontrola 100 °/o) vůči napadení uvedenými druhy fytopathogenních hub, zatímco bezprostředně nejblíže srovnatelná sloučenina (i) známá ze stavu techniky nemá žádný fungicidní účinek, který by byl upotřebitelný pro praktické upotřebení za polních podmínek (napadení houbou 71 %, popřípadě 52 %).
Látka (A) podle vynálezu tak při tomto polním pokusu. jasně převyšuje srovnávací látku. (i) známou ze stavu techniky.

Claims (4)

1. Fungicidní prostředek, vyznačující se tím, že vedle nosných látek nebo přísad obsahuje jako alespoň jednu účinnou složku sloučeninu obecného vzorce I
ORj H
I I
Az—CH9—C—C—F
I I Ar R j (I) v němž
Az znamená lH-l,2,4-triazolylovou skupinu nebo lH-imidazolylovou skupinu,
Ar znamená popřípadě substituovaný aromatický zbytek ze skupiny tvořené fenylovou skupinou nebo fenoxyfenylovou skupinou;
Rj znamená vodík, methylovou skupinu, alkenylovou skupinu se 3 atomy uhlíku nebo benzylovou skupinu, a
R:i znamená vodík, alkylovou skupinu s 1 až 4 atomy uhlíku nebo fenylovou skupinu, přičemž každý aromatický substituent nebo aromatická část substituentu je popřípadě jednou nebo několikrát substituována halogenem nebo/a methylovou skupinou, nebo její adiční sůl s kyselinou, kvartérní azoliovou sůl nebo komplex s kovem.
2. Prostředek podle bodu 1, vyznačující se tím, že jako účinnou složku obsahuje sloučeninu vzorce I, zvolenou ze skupiny tvořené
1- [ lH-l,2,4-triazol-l-yl ) -2- (2,4-dichlorfenyl )-3-fluorbutan-2-olem,
1- (lH-l,2,4-triazol-l-yl)-2- (2-chlor-4-f luorf enyl ] -3-f luorbutan-2-olem,
1- (lH-l,2,4-triazol-l-yl j -2- (2,4-dichlorfenyl ) -3-f luorpentan-2-olem,
1- ( lH-l,2,4-triazol-l-yl) -2- (2',4-dichlorfenyl) -3-fluor-4-methylpentan-2-olem,
1- (lH-l,2,4-triazol-l-yl) -2- (2-chlor-4-f luorfenyl) -3-fluorpentan-2-olem,
1- (lH-l,2,4-triazol-l-yl )-2- [ p- (4-chlorf enoxy )f enyl ] -3-f luorpropan-2-olem,
1- (lH-l,2,4-triazol-l-yl) -2- ( 2,4-dichlorfenyl )-3- ( 4-chlorf enoxy) -3-f luorpropan-2-olem.
3. Prostředek podle bodu 1, vyznačující se tím, že jako účinnou složku obsahuje sloučeninu vzorce I zvolenou ze skupiny tvořené
VYNÁLEZU
1- (lH-l,2,4-triazol-l-yl )-2- (4-chlorf enyl )-3-fluorhexan-2-olem,
1- (lH-l,2,4-triazol-l-yl )-2- (2,4-dichlorfenyl ] -3-f luorhexan-2-olem,
1- (lH-l,2,4-triazol-l-yl) -2- [ p- (4-chlorf enoxy) -2-methylf enyl ] -2-hydroxy-3-f luorpropanem.
4. Způsob výroby účinné složky podle bodu 1 obecného vzorce I, vyznačující se tím, že se nechá reagovat oxiran obecného vzorce II
АГ .-(/'.'CH,, fi — C—Rg I J v němž
Ar a R.n mají význam uvedený v bodě 1, s azolem obecného vzorce III
M—Az (III) v němž
Az má význam uvedený v bodě 1, a
M znamená vodík nebo atom kovu, nejprve za vzniku sloučeniny obecného vzorce Ia
OH
Ar—C—Cfy—Az (Ia)
H—C—R3
I
F v němž
Ar, Az a Rj mají shora uvedený význam, a popřípadě se alkohol vzorce Ia převede obvyklým způsobem, například reakcí se sloučeninou obecného vzorce IV
Rx—W (IV) v němž
Rl má význam uvedený v bodě 1,
W znamená hydroxylovou skupinu nebo odštěpitelnou skupinu, na ether vzorce I.
CS839326A 1982-12-14 1983-12-12 Fungicide and method of its efficient component production CS250237B2 (en)

Applications Claiming Priority (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
CH726982 1982-12-14

Publications (1)

Publication Number Publication Date
CS250237B2 true CS250237B2 (en) 1987-04-16

Family

ID=4322494

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
CS839326A CS250237B2 (en) 1982-12-14 1983-12-12 Fungicide and method of its efficient component production

Country Status (29)

Country Link
EP (1) EP0113640B1 (cs)
JP (1) JPS59118771A (cs)
KR (1) KR910002541B1 (cs)
AR (1) AR240810A1 (cs)
AT (1) ATE53027T1 (cs)
AU (2) AU570659B2 (cs)
BG (1) BG48681A3 (cs)
BR (1) BR8306860A (cs)
CA (1) CA1209152A (cs)
CS (1) CS250237B2 (cs)
DD (1) DD215930A5 (cs)
DE (1) DE3381589D1 (cs)
DK (1) DK161199C (cs)
ES (1) ES8504151A1 (cs)
FI (1) FI83776C (cs)
GB (2) GB2132195B (cs)
GR (1) GR81348B (cs)
HU (2) HU196978B (cs)
IE (1) IE56378B1 (cs)
IL (1) IL70422A (cs)
MA (1) MA19972A1 (cs)
NO (1) NO161256C (cs)
NZ (1) NZ206562A (cs)
PH (1) PH22949A (cs)
PL (1) PL139146B1 (cs)
PT (1) PT77797B (cs)
SU (1) SU1326194A3 (cs)
TR (1) TR22109A (cs)
ZA (1) ZA839259B (cs)

Families Citing this family (62)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
GB8520027D0 (en) * 1985-08-09 1985-09-18 Ici Plc Insecticidal ethers
KR910700237A (ko) * 1989-01-23 1991-03-14 리챠드 지. 워터맨 치환된 트리아졸, 그의 제조방법 및 살진균제로서 사용하기 위한 조성물
US5140023A (en) * 1990-04-27 1992-08-18 G. D. Searle & Co. Azatetracycle compounds
JP3471831B2 (ja) * 1991-12-09 2003-12-02 富山化学工業株式会社 新規なトリアゾール誘導体およびその塩
HU212424B (en) * 1993-09-23 1996-06-28 Richter Gedeon Vegyeszet New propan-2-ol derivatives substituted with triazole or imidazole and process for producing them
DE69613328T2 (de) * 1995-12-22 2001-09-20 Ss Pharmaceutical Co., Ltd. Triazol-Derivate mit antimykotischer Wirkung und Zwischenprodukte
US6002028A (en) * 1995-12-22 1999-12-14 Ss Pharmaceutical Co., Ltd. Triazole derivative, preparation process thereof and pharmaceutical comprising the same as an effective ingredient
US5939448A (en) * 1996-06-21 1999-08-17 Ss Pharmaceutical Co., Ltd. Triazole derivative or salt thereof
TW438784B (en) * 1997-08-29 2001-06-07 Ssp Co Ltd Triazole derivative or salt thereof and pharmaceutical composition for treating mycosis containing the same
JP3638438B2 (ja) 1997-12-26 2005-04-13 エスエス製薬株式会社 トリアゾール誘導体またはその塩、その製造方法及び当該化合物を有効成分とする医薬
JP2004359646A (ja) * 2003-06-09 2004-12-24 Ss Pharmaceut Co Ltd 抗真菌活性を有する新規アゾール誘導体
MY163323A (en) 2011-07-13 2017-09-15 Basf Agro Bv Fungicidal substituted 2-[2-halogenalkyl-4-(phenoxy)-phenyl]-1-[1,2,4]triazol-1-yl-ethanol compounds
BR112014000538A2 (pt) 2011-07-15 2016-08-23 Basf Se compostos, processo para a preparação dos compostos, composições agroquímicas, utilização dos compostos e semente revestida
JP2014520833A (ja) * 2011-07-15 2014-08-25 ビーエーエスエフ ソシエタス・ヨーロピア 殺菌性フェニルアルキル−置換２−［２−クロロ−４−（４−クロロ−フェノキシ）−フェニル］−１−［１，２，４］トリアゾール−１−イル−エタノール化合物
EP2731438B1 (en) 2011-07-15 2015-04-08 Basf Se Fungicidal alkyl-substituted 2-[2-chloro-4-(4-chloro-phenoxy)-phenyl]-1-[1,2,4]triazol-1-yl-ethanol compounds
EP2744789A1 (en) 2011-08-15 2014-06-25 Basf Se Fungicidal substituted 1-{2-[2-halo-4-(4-halogen-phenoxy)-phenyl]-2-alkoxy-hexyl}-1h [1,2,4]triazole compounds
AR087949A1 (es) 2011-08-15 2014-04-30 Basf Se Compuestos fungicidas de 1-{2-[halo-4-(4-halogeno-fenoxi)-fenil]-2-alcoxi-3-metil-butil}-1h-[1,2,4]triazol sustituidos, un metodo para su preparacion y su empleo en composiciones agroquimicas para combatir hongos fitopatogenicos
EP2559688A1 (en) 2011-08-15 2013-02-20 Basf Se Fungicidal substituted 1-{2-[2-halo-4-(4-halogen-phenoxy)-phenyl]-2-butoxy-ethyl}-1h [1,2,4]triazole compounds
UY34260A (es) 2011-08-15 2013-02-28 Basf Se Compuestos fungicidas de 1-{2-[2-halo-4-(4-halogen-fenoxi)-fenil]-2-etoxi-etil}-1h-[1,2,4]triazol sustituidos
US9247747B2 (en) 2011-08-15 2016-02-02 Basf Se Fungicidal substituted 1-{2-[2-halo-4-(4-halogen-phenoxy)-phenyl]-2-alkoxy-2-alkynyl/alkenyl-ethyl}-1H-[1,2,4]triazole compounds
JP2014525406A (ja) 2011-08-15 2014-09-29 ビーエーエスエフ ソシエタス・ヨーロピア 殺菌性置換１−｛２−［２−ハロ−４−（４−ハロゲン−フェノキシ）−フェニル］−２−アルコキシ−２−シクリル−エチル｝−１ｈ−［１，２，４］トリアゾール化合物
EA201400234A1 (ru) 2011-08-15 2014-07-30 Басф Се Фунгицидные замещенные 1-{2-[2-галоген-4(4-галогенфенокси)фенил]-2-алкинилоксиэтил}-1н-[1,2,4]триазолные соединения
WO2013024082A1 (en) 2011-08-15 2013-02-21 Basf Se Fungicidal substituted 1-{2-cyclyloxy-2-[2-halo-4-(4-halogen-phenoxy)-phenyl]-ethyl}-1h-[1,2,4]triazole compounds
EP2735563A1 (en) * 2012-11-27 2014-05-28 Basf Se Meta substituted 2-[phenoxy-phenyl]-1-[1,2,4]triazol-1-yl-ethanol compounds and their use as fungicides
BR112015012003A2 (pt) * 2012-11-27 2018-05-15 Basf Se compostos de fórmula i, composição, utilização de um composto, método para o combate dos fungos nocivos, semente, processo para a preparação dos compostos e compostos intermediários
WO2014082880A1 (en) 2012-11-27 2014-06-05 Basf Se Substituted [1,2,4] triazole compounds
EP2925730A1 (en) 2012-11-27 2015-10-07 Basf Se Substituted 2-[phenoxy-phenyl]-1-[1,2,4]triazol-1-yl-ethanol compounds and their use as fungicides
WO2014082879A1 (en) 2012-11-27 2014-06-05 Basf Se Substituted [1,2,4]triazole compounds
EP2928873A1 (en) 2012-11-27 2015-10-14 Basf Se Substituted 2-[phenoxy-phenyl]-1-[1,2,4]triazol-1-yl-ethanol compounds and their use as fungicides
JP6576829B2 (ja) 2012-12-20 2019-09-18 ビーエーエスエフ アグロ ベー．ブイ． トリアゾール化合物を含む組成物
WO2014108288A2 (en) * 2013-01-08 2014-07-17 Basf Se Substituted [1,2,4]triazole compounds
EP3219707B1 (en) * 2013-01-09 2019-06-26 BASF Agro B.V. Process for the preparation of substituted oxiranes and triazoles
WO2015003908A1 (en) 2013-07-08 2015-01-15 Basf Se Compositions comprising a triazole compound and a biopesticide
EP2839745A1 (en) 2013-08-21 2015-02-25 Basf Se Agrochemical formulations comprising a 2-ethyl-hexanol alkoxylate
EA037646B1 (ru) * 2013-12-12 2021-04-27 Басф Агро Б.В. Способ получения замещенных триазолов
EP3104700B1 (en) 2014-02-14 2018-09-26 BASF Agro B.V. Emulsifiable concentrate comprising pesticide, fatty amide and lactamide
EA032078B1 (ru) 2014-06-25 2019-04-30 Басф Агро Б.В. Пестицидные композиции
BR112017000304B1 (pt) 2014-07-08 2021-06-29 BASF Agro B.V. Processo para a preparação dos compostos de fórmula ii
US10206403B2 (en) 2014-07-14 2019-02-19 Basf Se Pesticidal compositions
US10779536B2 (en) 2014-11-07 2020-09-22 Basf Se Pesticidal mixtures
EP3028573A1 (en) 2014-12-05 2016-06-08 Basf Se Use of a triazole fungicide on transgenic plants
WO2016174042A1 (en) 2015-04-27 2016-11-03 BASF Agro B.V. Pesticidal compositions
WO2016180642A1 (en) 2015-05-08 2016-11-17 BASF Agro B.V. A process for the preparation of terpinolene epoxide
US10538470B2 (en) 2015-05-08 2020-01-21 BASF Agro B.V. Process for the preparation of limonene-4-ol
CN107809906A (zh) 2015-07-02 2018-03-16 巴斯夫农业公司 包含三唑化合物的农药组合物
EP3111763A1 (en) 2015-07-02 2017-01-04 BASF Agro B.V. Pesticidal compositions comprising a triazole compound
EP3429358A1 (en) 2016-03-16 2019-01-23 Basf Se Use of tetrazolinones for combating resistant phytopathogenic fungi on fruits
JP6903074B2 (ja) 2016-03-16 2021-07-14 ビーエイエスエフ・ソシエタス・エウロパエアＢａｓｆ Ｓｅ 穀類につく耐性植物病原菌類を駆除するためのテトラゾリノンの使用
WO2017157916A1 (en) 2016-03-16 2017-09-21 Basf Se Use of tetrazolinones for combating resistant phytopathogenic fungi on soybean
CN109311835A (zh) 2016-06-15 2019-02-05 巴斯夫农业公司 环氧化四取代烯烃的方法
EP3472139B1 (en) 2016-06-15 2021-04-07 BASF Agro B.V. Process for the epoxidation of a tetrasubstituted alkene
BR112019005660A2 (pt) 2016-09-22 2019-06-04 Bayer Cropscience Ag novos derivados de triazol e seu uso como fungicidas
US20190211002A1 (en) 2016-09-22 2019-07-11 Bayer Cropscience Aktiengesellschaft Novel triazole derivatives
US20200017467A1 (en) 2017-02-08 2020-01-16 Bayer Cropscience Aktiengesellschaft Novel triazole derivatives
EP3580217A1 (en) 2017-02-08 2019-12-18 Bayer Aktiengesellschaft Triazolethione derivatives
WO2018145934A1 (en) 2017-02-08 2018-08-16 Bayer Cropscience Aktiengesellschaft Novel triazole derivatives
EP3579695A1 (en) 2017-02-10 2019-12-18 Bayer Aktiengesellschaft Composition for controlling harmful microorganisms comprising 1 -(phenoxy-pyridinyl)-2-(1,2,4-triazol-1 -yl)-ethanol derivatives
EP3421460A1 (en) 2018-03-15 2019-01-02 Bayer Aktiengesellschaft 2-[(4-alkylphenoxy)-pyridinyl]-1-(1,2,4-triazol-1-yl)alkan-2-ol fungicides
WO2020020813A1 (en) 2018-07-25 2020-01-30 Bayer Aktiengesellschaft Fungicidal active compound combinations
WO2020020816A1 (en) 2018-07-26 2020-01-30 Bayer Aktiengesellschaft Novel triazole derivatives
WO2020070050A1 (en) 2018-10-01 2020-04-09 Bayer Aktiengesellschaft Fungicidal 5-substituted imidazol-1-yl carbinol derivatives
EP3620053A1 (en) 2018-12-14 2020-03-11 Bayer Aktiengesellschaft Fungicidal active compound combinations

Family Cites Families (10)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
DE2912288A1 (de) * 1979-03-28 1980-10-09 Bayer Ag Verfahren zur herstellung von hydroxyethyl-azolen
EP0131684B1 (en) * 1980-08-18 1992-03-11 Imperial Chemical Industries Plc Use of triazolylethanol derivatives and their compositions as non-agricultural fungicides
CS235337B2 (cs) * 1982-08-14 1985-05-15 Pfizer Způsob výroby derivátů triazolu
US4616027A (en) * 1982-08-14 1986-10-07 Pfizer Inc. Antifungal 1-aryl-1-fluoroalkyl-2-(1H-1,2,4-triazol-1-yl)ethanols
DE3237400A1 (de) * 1982-10-08 1984-04-12 Bayer Ag, 5090 Leverkusen Substituierte 1-hydroxyethyl-triazolyl-derivate
DE3337937A1 (de) * 1982-10-28 1984-05-03 Sandoz-Patent-GmbH, 7850 Lörrach Neue azolderivate
JPS5998073A (ja) * 1982-11-02 1984-06-06 フアイザ−・コ−ポレ−シヨン トリアゾ−ル系抗真菌剤
EP0117100B1 (en) * 1983-02-16 1986-12-10 Pfizer Limited Triazole antifungal agents
GB8520027D0 (en) * 1985-08-09 1985-09-18 Ici Plc Insecticidal ethers
GB2199825B (en) * 1987-01-08 1991-04-17 Ici Plc Insecticidal ethers

Also Published As

Publication number Publication date
BG48681A3 (bg) 1991-04-15
DE3381589D1 (de) 1990-06-28
FI83776B (fi) 1991-05-15
NO161256C (no) 1989-07-26
HU196978B (en) 1989-02-28
DK573883D0 (da) 1983-12-13
FI83776C (fi) 1991-08-26
BR8306860A (pt) 1984-07-24
SU1326194A3 (ru) 1987-07-23
IE832933L (en) 1984-06-14
EP0113640B1 (de) 1990-05-23
HU196891B (en) 1989-02-28
ES527986A0 (es) 1985-04-16
MA19972A1 (fr) 1984-07-01
IL70422A (en) 1989-05-15
NZ206562A (en) 1989-02-24
NO161256B (no) 1989-04-17
DK161199B (da) 1991-06-10
DK573883A (da) 1984-06-15
AU570659B2 (en) 1988-03-24
AU1075288A (en) 1988-07-28
EP0113640A2 (de) 1984-07-18
AU603417B2 (en) 1990-11-15
PL245063A1 (en) 1985-10-22
ZA839259B (en) 1984-08-29
PT77797B (de) 1986-05-30
EP0113640A3 (en) 1986-03-26
ES8504151A1 (es) 1985-04-16
FI834522A7 (fi) 1984-06-15
GB2132195A (en) 1984-07-04
CA1209152A (en) 1986-08-05
DD215930A5 (de) 1984-11-28
JPS59118771A (ja) 1984-07-09
GB2166729B (en) 1986-10-15
GR81348B (cs) 1984-12-11
GB2166729A (en) 1986-05-14
TR22109A (tr) 1986-04-21
GB8332617D0 (en) 1984-01-11
PL139146B1 (en) 1986-12-31
AU2234583A (en) 1984-06-21
GB8522010D0 (en) 1985-10-09
PT77797A (de) 1984-01-01
GB2132195B (en) 1986-10-08
NO834592L (no) 1984-06-15
FI834522A0 (fi) 1983-12-09
PH22949A (en) 1989-02-03
ATE53027T1 (de) 1990-06-15
KR840006979A (ko) 1984-12-04
IL70422A0 (en) 1984-03-30
AR240810A1 (es) 1991-02-28
KR910002541B1 (ko) 1991-04-23
IE56378B1 (en) 1991-07-17
DK161199C (da) 1991-11-25
AR240810A2 (es) 1991-02-28

Similar Documents

Publication Publication Date Title
CS250237B2 (en) Fungicide and method of its efficient component production
CA1341557C (en) Novel triazole and imidazole compounds
US4945100A (en) Process for the preparation of 1-triazolylethyl ether derivatives
CA1215989A (en) Substituted 1-hydroxyethyl-triazolyl derivatives
KR900001419B1 (ko) 아졸릴메틸옥시란의 제조방법
CZ36088A3 (en) Fungicidal agent, 1-phenoxyphenyl-1-triazolylmethylcarbinols as active compounds thereof and process for preparing such compounds
CA1212952A (en) 1-phenyl-2-triazolyl-ethyl ether derivatives and their use as fungicides
CS241507B2 (en) Fungicide for plants protection and method of active substances production
JPS59106467A (ja) １−カルボニル−１−フエニル−２−アゾリルエタノ−ル誘導体、その製造方法、並びに殺菌剤および植物生長調節剤
EP0029355B1 (en) Azolyl ketals, their preparation and use and microbicidal agents containing them
CA1195987A (en) Substituted triazole ethyl ethers
US4610716A (en) Fluorinated azolyl ethanol growth regulators and microbicides
GB2152045A (en) Microbicidal 1-aryl-2-fluoro-2-azolyl alkanones alkanols esters and ethers
CA1244444A (en) Microbicidal compositions
JPS6337788B2 (cs)
CA1138465A (en) Azolyl ketals, process for producing them, and their use as microbicides
EP0315946A2 (en) Fungicide azolyl derivatives
US4758670A (en) Microbicidal and growth-regulating compositions
JPS6344154B2 (cs)
HU199437B (en) Fungicides comprising hydroxyalkyl triazolyl derivatives as active ingredient and process for producing the active ingredients
GB2142624A (en) Pyridine derivatives and microbicidal compositions containing them
CA1311491C (en) Substituted oxirane intermediates
JPS6344155B2 (cs)
CS208118B2 (en) Fungicide means and method of making the active substances