DK160451B - Elektrokemisk celle med geleret anode samt fremgangsmaade til fremstilling af en saadan celle - Google Patents

Description

i

DK 160451 B

Den foreliggende opfindelse angår en elektrokemisk celle med geleret anode, hvori anoden omfatter en intimt blandet gel af et metalpulver, en vandig elektrolytopløsning og et geldannende middel. Opfindelsen angår endvidere en 5 fremgangsmåde til fremstilling af en sådan celle.

En fortykket eller geleret elektrolyt har mindre tilbøjelighed til at sive ud fra en elektrokemisk celle end andre elektrolytter. Der findes mange materialer, som 10 kan anvendes som fortykkelsesmidler eller som geldannende midler. Sådanne midler omfatter opløselige fortykkelsesmidler, uopløselige absorptionsmidler, såsom stivelse, forskellige materialer af cellulosetypen, såsom methyl-cellulose, samt visse syntetiske polymere.

15

Et stadigt tilbagevendende problem med de midler, som hidtil har være anvendt, er, at der ved henstand eller under celleafladning udskilles væske fra mange af de fortykkede opløsninger eller geler. Denne væske er der-20 efter i stand til at undslippe fra cellerne. Det er desuden et problem, at der under fremstillingen af cellerne og inden tilsætningen af geler til cellerne ofte sker en faseadskillelse, med mindre man foretager en konstant omrøring af gelerne. Dette medfører atter en unøjagtig 25 tilsætning af elektrolyt på grund af de vilkårlige forhold imellem væske og gel, som sættes til cellerne. Den unøjagtige tilsætning af elektrolyt til cellerne har i mange tilfælde ført til celler af ringe kvalitet.

30 Hvis man forøger mængden af det geldannende middel, som sættes til elektrolytten, kan man i visse tilfælde reducere eller forebygge denne adskillelse, men samtidig sker der en formindskelse af volumenet og vægten af det aktive materiale i cellerne. En forøget mængde geldannende mid-35 del vil også generelt formindske elektrolyttens ioniske ledningsevne, hvilket igen vil forøge cellernes interne resistans.

2

DK 160451 B

En anden ulempe ved anvendelsen af disse kendte midler er, at disse midler er udsat for kemiske angreb fra de Stærkt basiske elektrolytopløsninger, som anvendes i celler af alkalisk type, eller fra de sure elektrolytter, 5 som anvendes i andre celletyper. Ligeledes kan visse midler angribe, eller blive angrebet af, de forskellige komponenter i cellen. Nedbrydningsprodukterne, som opstår ved disse reaktioner, påvirker mange cellers ydeevne i uheldig retning.

10 I visse celler sætter man tillige et fortykkelsesmiddel til anoden og/eller katoden. Generelt svarer dette fortykkelsesmiddel til det middel, som anvendes i elektrolytten. Elektroderne gøres gelformige af mange årsager, 15 som afhænger af den pågældende celletype og de ønskede resultater.

Det har nu overraskende vist sig, at når man som geleringsmiddel i en blanding af et pulveriseret anodemetal 20 og en elektrolytopløsning anvender vanduopløselige salte af vandige alkaliforsæbede materialer, som består af gelatineret stivelse, hvorpå der er podet vandopløselige sidekæder, og som indeholder gelatineret stivelse og forsæbede sidekæder i molforhold på mellem ca. 1:1 og ca.

25 1:19, sker der ikke nogen separation af væske eller metal fra den resulterende gel ved henstand eller under anvendelse. Det har ligeledes vist sig, at anvendelsen af et middel af denne type på uventet vis forøger den praktiske afladningskapacitet af anoden, samtidig med, at 30 gasdannelsen i cellen reduceres til et niveau, som ligger under det niveau, der kan opnås ved anvendelse af hidtil kendte midler. Desuden sker der ikke nogen uheldig forøgelse af cellens interne resistans.

35 Ifølge opfindelsen anvendes vanduopløselige salte af vandige alkaliforsæbede materialer, som består af et skelet af gelatineret stivelse, hvorpå der er podet mindst én 3

DK 160451 B

vandopløselig sidekæde. Den gelatinerede stivelse og de forsæbede sidekæder optræder i molforhold på mellem ca.

1:1 og ca. 1:19. Disse podede materialer på basis af gelatineret stivelse er i stand til at absorbere en stor 5 mængde vand, op til mere end 1000 gange deres egen vægt, eller at gelere denne vandmængde. En detaljeret beskrivelse af to sådanne foretrukne midler, som er podet med en acrylonitril- eller methacrylonitril-sidekæde, og forskellige metoder til fremstilling af disse to midler 10 fremgår af US patentskrifterne nr. 3 935 009, nr.

3 981 100 og nr. 3 997 484. Andre tilsvarende geldannende midler er omtalt i US patentskrift nr. 3 661 815. Lignende ikke-gelatinerede carbonhydratforbindelser er beskrevet i US patentskrift nr. 3 425 971. Generelt kan de 15 foretrukne midler ifølge opfindelsen fremstilles ved den metode, som er beskrevet i US patentskrifterne nr.

3 935 009, 3 981 100 og nr. 3 997 384. Denne fremgangsmåde består i, at man først solubiliserer stivelsen, hvorefter man på denne poder en vandopløselig sidekæde ved 20 anvendelse af en polymeriseringsinitiator såsom cerium- (IV)ammoniumnitrat-salpetersyre-systernet. Forsæbning af den resulterende podede sidekæde ved hjælp af et alkali-metalhydroxid fører til et opløseligt produkt, som kan omdannes til polymerens absorbentform ved tørring.

25

Ved de hidtil anvendte fremgangsmåder til fremstilling af de foretrukne midler opnås disse i form af basiske materialer, som derefter behandles med syre med henblik på at omdanne dem til en form, som er mindre irriterende for 30 huden. En sådan ikke-irriterende form foretrækkes, eftersom mange af de foretrukne midler ved de hidtil kendte anvendelser kommer i kontakt med huden.

I den foreliggende opfindelse foretrækker man at anvende 35 midlerne på ubehandlet form. Når midlerne på syreform anvendes sammen med basiske elektrolytopløsninger, dannes der geler, hvori der er indeholdt en mængde små bobler,

DK 160451 B

i som er vanskelige at separere fra gelerne. Det er acceptabelt at anvende den ubehandlede form, selv om denne fører til dannelse af bobler, idet boblerne ikke har vist tendens til at påvirke cellen i uheldig retning. Boblerne 5 er først og fremmest uønskede, fordi de indeholder gas-formig ammoniak. Hvis midlerne fremstilles i større mængder, er det nødvendigt at fjerne ammoniakken, efterhånden som den dannes, således at man kan undgå skadevirkninger på personale og udstyr. Det er endvidere nødvendigt at 10 fjerne ammoniakken på en sådan måde, at den ikke skader fabrikkens omgivelser.

Det har nu vist sig, at ammoniakken opstår ved reaktion imellem den basiske elektrolyt og urenheder af ammonium-15 chlorid, som findes i de foretrukne geldannende midler.

Dette ammoniumchlorid indføres tilsyneladende i midlerne som følge af en reaktion imellem et surt virkende materiale (almindeligvis saltsyre) og ammoniak, som er forbundet med de midler, der fremstilles ved den oven for 20 beskrevne foretrukne metode. Tilstedeværelsen af ammoniak skyldes tilsyneladende, at denne forbindelse dannes under forsæbningen af det mellemprodukt, som fører til det ønskede middel.

25 Rensningsprocessen, som anvendes ved den kommercielle fremstilling af de foretrukne midler, synes ikke at være i stand til at fjerne ammoniumchloridet i tilstrækkelig grad. Det har vist sig, at når midlerne ikke gøres sure, kan den ammoniak, som dannes under forsæbningen, fjernes 30 i tilstrækkelig omfang ved en udvaskningsproces.

En anden fordel ved at undlade at gøre de foretrukne geldannende midler sure er, at der ikke indføres nogen nye ioner i cellen. Chloriodionerne, som er til stede i 35 saltsyre, vides at have en skadelig indvirkning på cellens ydeevne, stabilitet og holdbarhedstid, hvis disse ioner er til stede i en tilstrækkelig høj koncentration.

5

DK 160451 B

Chloridionerne kan bevirke, at der dannes gas i cellen, og denne gasdannelse kan bevirke utætheder, hvorved elektrolytten kan strømme ud af cellen.

5 De geldannende midler anvendes ifølge opfindelsen i elektrokemiske celler, som består af en vandig elektrolytopløsning, en anode og en katode. Anoden består af en gel-formig blanding af et pulveriseret metal, en vandig elektrolyt og et middel ifølge opfindelsen, hvilke bestand-10 dele er bragt i intim kontakt under geldannelsen. De foretrukne midler vil ved blanding med elektrolytopløsningen absorbere denne under dannelse af en gel, som ikke kun er i intim kontakt med anodemetallet, men som også holder anodemetallet i suspension.

15 Når gelen dannes uden for cellen, kan de foretrukne midler og anodemetallet sættes til elektrolytten, eller elektrolytten kan sættes til anodemetallet og de foretrukne midler. Ved begge disse metoder opnås en accep-20 tabel gel, som derefter kan sættes til cellen.

Alternativt kan man fremstille gelen in situ, ved hvilken metode katoden monteres i cellen, hvorefter elektrolytopløsningen tilsættes. Derpå tilsættes en intim blanding 25 af det pulveriserede metal og midlerne anvendt ifølge opfindelsen. Disse midler absorberer den tilstedeværende elektrolytopløsning, hvorved den ønskede gel dannes.

De foretrukne midler har sådanne egenskaber, at den fly-30 dende elektrolyt ikke skiller sig ud fra gelen, når denne først er dannet. Af denne grund er det ikke nødvendigt at holde gelen under konstant omrøring, idet den sættes til den elektrokemiske celle, såsom det er tilfældet med de geler, som dannes med de hidtil anvendte midler. Ydermere 35 har gelen en sådan konsistens, at det pulveriserede metal har vanskeligt ved at skille sig ud fra gelen, såvel ved opbevaring som efter tilsætning til cellen. Med de hidtil 6

DK 160451 B

anvendte geldannende midler har gelerne tendens til ved henstand at separere i en væskefraktion og en gelfraktion, hvorved metallet vil skille ud. Som nævnt i det foregående er gelerne, som fremstilles i overensstemmelse 5 med den foreliggende opfindelse, stabile.

De geler, som dannes med de foretrukne midler, er også i stand til at tilbageholde væske, selv når de anbringes under tryk, f.eks. under formgivning eller opbevaring af 10 cellerne. De fortykkede opløsninger og mange af de geler, som fremstilles ved hjælp af tidligere anvendte midler, frigør væske, når de anbringes under tryk i en lukket celle, hvilket sætter en del af elektrolytten i stand til at sive ud fra cellen. Når der ikke sker nogen separation 15 af væske fra gelen under fremstilling, opbevaring og anvendelse, sikrer man sig, at der ikke er nogen væske til stede, som kan trænge ud af cellen, hvorved man reducerer lækageproblemerne og problemerne forbundet med forsegling af cellerne.

20

Det er uventet, at anvendelsen af de foretrukne midler forøger den praktiske afladningskapacitet af anoden, som i den foretrukne udførelsesform består af amalgameret zink. I en foretrukken celle, hvori der anvendes amalga-25 meret zink som anodemetal, har der vist sig en forøgelse af den praktiske afladningskapacitet af anoden ved høj afladningshastighed på 15 %, når de foretrukne omhandlede midler anvendes i stedet for de hidtil benyttede absor-benter af cellulosetype, og når det pulverformige ano-30 demetal blandes og danner en gel med elektrolytopløsningen.

Mange elektrokemiske celler, som indeholder en vandig elektrolyt, bliver udsat for intern korrosion, som resul-35 terer i dannelse af hydrogengas. En gasudvikling i cellen er uønsket, da der herved kan ske en sprængning af den elektrokemiske celle. Det har uventet vist sig, at man 7

DK 160451 B

ved at anvende de omhandlede midler 1 væsentlig grad kan reducere gasudviklingen, specielt ved opbevaring af cellerne ved høje temperaturer.

5 Det metalliske zink i den foretrukne anode er amalgameret med kviksølv med henblik på at reducere gasdannelsen i cellen. Anvendelsen af de omhandlede midler, som vides at være ikke-toksiske, gør det muligt at reducere den anvendte mængde kviksølv i cellen, uden at der herved sker 10 en uønsket stigning i gasudviklingen.

Når den krævede mængde kviksølv i cellerne reduceres, sker der samtidig en reduktion med hensyn til de omkostninger og besværligheder, som kræves for at holde det 15 forurenede kviksølv borte fra omgivelserne. Da kviksølv samtidig er et kostbart stof, vil en reduktion i anvendelsen heraf medføre en reduktion af de samlede omkostninger i forbindelse med den elektrokemiske celle.

20 Blandt de øvrige fordele, som kendetegner midlerne der anvendes ifølge den foreliggende opfindelse, kan anføres det faktum, at de omhandlede midler er stabile i omgivelserne i batteriet, og at de er inerte med hensyn til cellens komponenter. Som følge heraf optræder der ikke 25 nogen uønskede biprodukter, hvis tilstedeværelse kan reducere cellens kapacitet eller bevirke uønskede fænomener såsom gasdannelse.

Midlerne anvendt ifølge opfindelsen er i stand til at 30 optage større mængder elektrolytopløsning end de hidtil kendte midler. Mængden af de anvendte foretrukne midler kan være meget lille i sammenligning med andre midler.

Selv en mængde af et af de foretrukne midler på mindre end 1 % af vægten af den færdige gelformige anode er ef-35 fektiv. Med sådanne midler kan en effektiv mængde være så lille som 0,3 % eller endda endnu mindre. En effektiv mængde af de foretrukne midler på op til omkring 2 % af 8

DK 160451 B

vægten af den færdige gelformige anode er den foretrukne mængde, som anvendes ifølge den foreliggende opfindelse.

Andre mindre foretrukne midler ifølge opfindelsen kan kræve en større mængde, f.eks. op til omkring 5 % af 5 vægten af den færdige gelformige anode. De beskedne mængder geldannende middel, som kræves ifølge den foreliggende opfindelse, bevirker, at der ikke sker nogen signifikant forøgelse i den totale vægt eller noget signifikant tab af kapacitet.

10

Midlerne anvendt ifølge den foreliggende opfindelse består af et carbonhydratskelet, hvorpå der er podet vandopløselige sidekæder. Carbonhydratskelettet er stivelse, som kan udvindes fra ris, kartofler, majs, batat, hvede, 15 sago eller tapioca. Stivelse har den almene kemiske formel (CgHiQOs)n, hvori n varierer i afhængighed af den pågældende stivelses oprindelse, idet n kan variere fra adskillige hundrede til adskillige tusinde.

20 Den gelatinerede form for stivelse, som opstår, når stivelsen opvarmes i vand, er det mest foretrukne carbonhydratskelet. Gelatineret stivelse er en kolloid-opløsning, som indeholder Ø-amylose og amylopectin (r-amylose).

25 Vandopløselige sidekæder, som er velkendte, og som foretrækkes, kan podes på carbonhydrater såsom gelatineret eller ikke-gelatineret stivelse, hvorefter de fortrinsvis forsæbes eller ioniseres. Sådanne molekyler indeholder en eller flere funktionelle grupper, som gør molekylet vand-30 opløseligt, og hvis funktionalitet fortrinsvis forsæbes eller ioniseres. Som eksempler på sådanne molekyler kan anføres acrylonitril, acrylamid, acrylsyre, methylmeth-acrylat, acrylsyreester, vinylacetat, N-vinyl-2-pyrro-lidon, salte af algininsyre, gluconsyre og blandinger af 35 disse molekyler. For øjeblikket er acrylonitril den foretrukne sidekæde.

9

DK 160451 B

Sidekæder, som kan gøres vandopløselige, er også anvendelige i den foreliggende opfindelse. Disse sidekæder indeholder funktionelle grupper eller kemiske strukturer, som muliggør, at de kan gøres vandopløselige via en ke-5 misk reaktion.

Sidekæderne i de foretrukne midler ioniseres fortrinsvis, idet de indeholder stærkt ioniserede funktionelle grupper såsom carboxylsyregrupper. Når sidekæderne ioniseres, 10 f.eks. ved hydrolyse, sker der generelt en forbedring af midlernes geldannende egenskaber. Hydrolyse omfatter den foretrukne forsæbningsmetode, ved hvilken man anvender alkalimetalhydroxider. Ved geldannelsen kan der optages større vandmængder, når der anvendes ioniserede midler, 15 end når der anvendes ikke-ioniserede midler.

I de ifølge opfindelsen anvendte midler kan molforholdene imellem gelatineret stivelse og sidekæde variere fra omkring 1:1 til omkring 1:19. Det valgte molforhold afhæn-20 ger af de ønskede karakteristika af det resulterende middel.

I den foreliggende opfindelse består anoden af en gel-formig blanding af elektrolytopløsningen og et metal på 25 partikelform eller på porøs form. Metallet, som anvendes i anoden ifølge opfindelsen, kan været et hvilket som helst metal, som almindeligvis anvendes i celler indeholdende en vandig elektrolyt. Sådanne metaller kan omfatte aluminium, cadmium, calcium, kobber, jern, bly, mag-30 nesium, mangan, kviksølv, nikkel, tin, zink og andre velkendte metaller, og metallerne kan anvendes enten hver for sig eller i forskellige kombinationer. Det foretrukne metal er amalgameret zink. Anodemetallet kan anvendes i cellen i form af et pulver, i form af et granulat, i form 35 af en udstrakt plade eller i en hvilken som helst anden porøs form eller partikelform.

DK 160451B

ίο

Opfindelsen illustreres nærmere ved de følgende eksempler. I eksemplerne og patentkravene er alle procenter angivet som vægtprocenter, med mindre andet er anført.

5 EKSEMPEL 1

En geleret anodeelektrolytblanding dannes ved kombination af 500 kg amalgameret zinkpulver, som består af 93 % zink og 7 % kviksølv, med 10 kg af et pulverformigt middel, 10 som forhandles under varemærket S6P145 af Henkel Corporation, Minneapolis, Minnesota. Dette geldannende middel består af et vanduopløseligt salt af en vandig, alkaliforsæbet podepolymer af gelatineret stivelse og polyacrylonitril. Til denne blanding sættes 490 g af en 15 vandig elektrolytopløsning under konstant omrøring, indtil blandingen er grundigt omrørt og danner en gel. Elektrolytopløsningen består af en vandig opløsning af 35 % kaliumhydroxid og 2 % zinkoxid, idet resten af opløsningen er vand. Ved henstand udskilles ikke væske fra gelen, 20 og det amalgamerede zink udfældes ikke.

Man fremstiller en konventionel cellebeholder og forsyner den med en katode bestående af omkring 40 g mangandioxid, 5 g grafit og 5 g af en 9N kaliumhydroxidopløsning. Der-25 efter forsynes cellen med en konventionel separator af cellulosetype. Der påfyldes 7 ml af en vandig elektrolytopløsning bestående af omkring 35 vægt-% kaliumhydroxid og 2 % zinkoxid. Elektrolytten befugter separatoren og katoden. Derefter sættes omkring 30 g af den 30 gelformige anodé-elektrolytblanding til cellen på konventionel vis, og færdiggørelsen af cellen foretages på konventionel måde.

Ved afladning udviser cellen elektriske karakteristika 35 svarende til de celler, som er fremstillet med konventionelle fortykkelsesmidler, såsom natriumcarboxymethylcel-lulose. Derimod udviser cellen uventet en afladnings- 11

DK 160451 B

kapacitet, som er omkring 15 % større end for de konventionelle celler.

Når cellen opbevares i en periode på mellem 1 og 3 måne-5 der ved stuetemperatur og ved temperaturer på 0 °C, 45 °C og 75 "C, iagttages en væsentlig mindre hydrogenudvikling end tilfældet er med celler, hvori der ikke anvendes midlet SGP 145. Det er klart, at reduktionen i gasdannelse, som kan være helt op til 20 gange, muliggør en re-10 duktion af den mængde kviksølv, som normalt anvendes i cellen til reduktion af gasdannelsen, idet et system, som har en mindre tilbøjelighed til gasdannelse, vil kræve en mindre mængde kviksølv til at opnå en given grad af gasdannelse.

15 EKSEMPEL 2

Man fremstiller en celle som beskrevet i eksempel 1 med den undtagelse, at det geldannende middel, som anvendes, 20 ikke er underkastet en syrebehandling inden tilsætningen til anodemetallet. Der findes ingen små bobler i gelen, og der bemærkes ingen lugt af ammoniak. Ved afladning udviser cellen elektriske egenskaber, herunder afladningskapacitet, som ligger meget tæt på egenskaberne af cellen 25 ifølge eksempel 1.

EKSEMPEL 3

En gelformig blanding fremstilles som beskrevet i eksem-30 pel 1 ved at kombinere 490 kg amalgameret zinkanodepul-ver, som består af 93 % zink og 7 % kviksølv, med 40 kg af et alkalimetalcarboxylatsalt af en forsæbet podet copolymer af stivelse og polyacrylonitril fremstillet som beskrevet i US patentskrift nr. 3 425 971. Til anodeblan-35 dingen sættes 470 kg af den vandige elektrolytopløsning fra eksempel 1 under konstant omrøring, indtil bestanddelene er grundigt blandet.

DK 160451 B

12 .

Den resulterende gel minder om den 1 eksempel 1 fremstillede gel og har egenskaber svarende til denne, men der kræves en større mængde geldannende middel til behandling af det samme volumen elektrolytopløsning, som anvendtes i 5 eksempel 1. En portion af den resulterende gel anvendes i en celle, som fremstilles som beskrevet i eksempel 1. Ved afladning har cellen elektriske egenskaber, som svarer til egenskaberne af cellen i eksempel 1.

10 EKSEMPEL 4

Der fremstilles en tør blanding ved kombination af 500 kg amalgameret zinkpulver, som består af 93 % zink og 7 % kviksølv, med 10 kg af det pulverformige middel, som 15 forhandles under varemærket SGP 145, som er beskrevet i eksempel 1.

Derefter fremstilles en konventionel cellebeholder, som forsynes med en katode bestående af omkring 40 g mangan-20 dioxid, 5 g grafit og 5 g af en 9N kaliumhydroxidopløsning. Cellen forsynes med en konventionel separator af cellulosetypen, hvorefter der påfyldes 20 ml af en vandig elektrolytopløsning bestående af omkring 35 vægt-% kaliumhydroxid og 2 vægt-% zinkoxid. Elektrolytten be-25 fugter separatoren og katoden. Derefter sættes omkring 17 g af den tørre blanding af amalgameret zink og geldannende middel til cellebeholderen, og cellen færdiggøres på konventionel måde.

30 Det pulverformige middel absorberer elektrolytopløsningen under dannelse af en gel. Ved henstand sker der ikke nogen udskillelse af væske fra gelen, og det amalgamerede zink fælder ikke ud. Massefylden af den gelformige blanding er lavere end massefylden af en blanding med lignen-35 de sammensætning, hvori der er anvendt konventionelle fortykningsmidler.

13

DK 160451 B

Ved afladning udviser cellen elektriske karakteristika svarende til celler fremstillet med konventionelle fortykningsmidler såsom natriumcarboxymethylcellulose. Derimod udviser cellerne uventet en afladningskapacitet, som 5 er omkring 15 % højere.

Ved opbevaring af cellen i en periode på mellem 1 og 3 måneder ved stuetemperatur og ved temperaturer på 0 °C, 45 °C og 75 °C iagttages en væsentlig mindre hydro-10 genudvikling end tilfældet er med hidtil kendte celler, hvori de omhandlede midler ikke anvendes.

EKSEMPEL 5 15 Der fremstilles en tør blanding som i eksempel 4 ved kombination af 500 kg amalgameret zinkanodepulver, som består af 93 % zink og 7 % kviksølv, og 40 kg af et alkali-metalcarboxylatsalt af en forsæbet podet copolymer af stivelse og polyacrylonitril. Derefter konstrueres en 20 celle som beskrevet i eksempel 4.

Cellen indeholder en resulterende gel, som svarer til og har egenskaber svarende til den i eksempel 1 fremstillede gel, idet der dog kræves en større mængde geldannende 25 middel til behandling af det samme volumen elektrolytopløsning, som anvendes i eksempel 4. Ved afladning har cellen elektriske egenskaber svarende til cellen fra eksempel 4.

30 EKSEMPEL 6-17

Der fremstilles celler i overensstemmelse med de i eksempel 1 og 4 beskrevne procedurer, idet der som geldannende midler anvendes forbindelser, hvor henholdsvis methylme-35 thacrylat, acrylamid, acrylsyre, N-vinyl-2-pyrrolidon, algininsyre og gluconsyre som sidekæde er podet på gelatineret stivelse. Podningen og sidekædeioniseringen 14

DK 160451 B

foretages ved velkendte metoder. Cellerne afprøves på samme måde som beskrevet i eksempel 1, og de viser sig at have i det væsentlige tilsvarende effektivitet.

5 EKSEMPEL 18-29

Der fremstilles celler i overensstemmelse med de i eksempel 1 og 4 beskrevne metoder, idet der som geldannende midler anvendes forbindelser, hvori henholdsvis methyl-10 methacrylat, acrylamid, acrylsyre, N-vinyl-2-pyrrolidon, algininsyre og gluconsyre er podet som sidekæde på et skelet af stivelse. Podningen gennemføres på velkendt måde. De podede stivelsesmaterialer ioniseres på konventionel vis, og cellerne afprøves på samme måde som beskrevet 15 i eksempel 1. De viser sig at have væsentligt forbedrede afladningskapaciteter i sammenligning med hidtil kendte celler.

EKSEMPEL 30-65 20

Der fremstilles celler i overensstemmelse med de i eksemplerne 1 og 4 beskrevne metoder, idet der dog anvendes henholdsvis aluminium, cadmium, calcium, kobber, bly, indium, jern, magnesium, mangan og amalgamer af disse 25 metaller som pulverformig metalanode. Cellerne afprøves på samme måde som beskrevet ovenfor og viser sig at have ligeså gode eller bedre afladningskarakteristika i forhold til celler, som er fremstillet ved anvendelse af de samme metalanoder, men uden anvendelse af det foretrukne 30 geldannende middel.

EKSEMPEL 66-77

Der fremstilles celler i overensstemmelse med de i eksem-35 pierne 1, 4 og 18 til 29 beskrevne metoder, idet der dog anvendes omkring 91 g sølvoxid som erstatning for man-gandioxidet i katoden. Cellerne afprøves som beskrevet i

15 DK 160451 B

det foregående og viser sig at have lige så gode eller bedre afladningskarakteristika sammenlignet med celler, som er fremstillet med metalanoder, som ikke indeholder det foretrukne geldannende middel.

5 EKSEMPEL 78-89

Der fremstilles celler i overensstemmelse med de i eksempel 1, 4 og 18 til 29 beskrevne metoder, idet der dog an-10 vendes omkring 129 g kviksølvoxid som erstatning for man-gandioxidet i katoden. Cellerne afprøves som beskrevet i det foregående og viser sig at have lige så gode eller bedre afladningskarakteristika i forhold til celler, som er fremstillet med metalanoder, som ikke indeholder de 15 omhandlede geldannende midler.

De foregående eksempler tjener kun illustrative formål.

Det skal forstås, at man kan foretage variationer og ændringer uden at træde uden for den foreliggende opfin-20 delses rammer.

25 30 35

Claims (8)

1. Elektrokemisk celle bestående af en anode, en vandig 5 basisk elektrolytopløsning, en separator og en katode, hvori anoden omfatter en intimt blandet gel af et metalpulver, en vandig elektrolytopløsning og et middel, som er i stand til at gelere blandingen, kendetegnet ved, at geleringsmidlet er stivelse, på hvis carlo bonhydratskelet der er podet vandopløselige sidekæder.

2. Elektrokemisk celler ifølge krav 1, kendete g-n e t ved, at sidekæden er valgt blandt acrylonitril, V acrylamid, acrylsyre, methylmetacrylat, acrylsyreestere, 15 vinylacetat, N-vinyl-2-pyrrolidon, salte af algininsyre, gluconsyre og blandinger af disse forbindelser.

3. Elektrokemisk celle ifølge krav 1,kendete g-n e t ved, at sidekæden er acrylonitril. 20

4. Elektrokemisk celle ifølge ethvert af de foregående krav, kendetegnet ved, at sidekæderne er ioniserede.

5. Elektrokemisk celle ifølge krav 1, kendeteg net ved, at geleringsmidlet indeholder et vanduop-løseligt salt af vandholdig alkaliforsæbet gelatineret stivelse, på hvis skelet der er podet vandopløselige sidekæder, idet den gelatinerede stivelse og de forsæbede 30 sidekæder indgår i molære forhold på mellem ca. 1:1 og ca. 1:19.

6. Fremgangsmåde til fremstilling af en elektrokemisk celle, som består af en anode, en vandig basisk elektro-35 lytopløsning, en separator og en katode, og hvori anoden omfatter en intimt blandet gel af et metalpulver, en vandig elektrolytopløsning og et middel, som er i stand DK 160451 B til at gelere blandingen, kendetegnet ved, at man danner anoden ved at blande metalpulveret og elektrolytopløsningen intimt og derefter gelere blandingen, idet man som geleringsmiddel anvender stivelse, der kan 5 absorbere vand, og som har et carbonhydratskelet, hvorpå der er podet vandopløselige sidekæder.

7. Fremgangsmåde ifølge krav 6, kendetegnet ved, at sidekæden er valgt blandt acrylonitril, acryl- 10 amid, acrylsyre, methylmethacrylat, acrylsyreestere, vinylacetat, N-vinyl-2-pyrrolidon, salte af algininsyre, gluconsyre og blandinger af disse forbindelser.

8. Fremgangsmåde ifølge krav 6 eller 7, kendete g-15 net ved, at man gennemfører geleringen med et vanduop- løseligt salt af vandholdig alkaliforsæbet gelatineret stivelse, på hvis skelet der er podet vandopløselige sidekæder, idet den gelatinerede stivelse og de forsæbede sidekæder indgår i molære forhold på mellem ca. 1:1 og 20 ca. 1:19. 25 30 35