DK159130B

DK159130B - Herbicide praeparater, oxa- eller dioxa-heterodiaza-2,5-pentalener til anvendelse i praeparatet samt fremgangsmaade til bekaempelse af uoensket plantevaekst

Info

Publication number: DK159130B
Application number: DK282982A
Authority: DK
Inventors: Michael Thomas Clark; Ian James Gilmore
Original assignee: Shell Int Research
Priority date: 1981-06-24
Filing date: 1982-06-23
Publication date: 1990-09-10
Also published as: AU557533B2; DK159130C; PT75105A; JPS58987A; ZA824451B; EP0068557B1; US4441911A; BR8203658A; ATE31310T1; AU8514882A; DE3277815D1; MA19511A1; TR21692A; HU188798B; EP0068557A1; EG16712A; PT75105B; US4440564A; CA1251216A; GR76835B

Description

DK 159130 B

Den foreliggende opfindelse angår et præparat til og en metode til bekæmpelse af uønsket plantevækst, samt forbindelser til anvendelse i et sådant præparat eller en sådan metode.

Visse oxadithiadiaza- og dioxathiadiaza-2,5-pentalener, der har den 5 følgende kondenserede ringstruktur

0 _ Y_ X

1 i I

i hvilken Y er svovl, og X er svovl eller oxygen, er kendt fra Perrier og Vialle, Bull. Soc. Chim. France, 1979, 11-199-208 og Beer og 10 Poole, Tetrahedron Letters nr. 18, 1972, 1835-36. Disse referencer siger, at forbindelsen med denne kondenserede ringstruktur kan fremstilles ved at omsætte en dioxim af en B-diketon med svovlmonochlorid eller svovldichlorid, hvorved produktet typisk vil være en blanding af de to ringsystemer. Visse dioxaselenadiaza- og dioxatelluradiaza-15 2,5-pentalener, i hvilke Y er selen og tellur og X er oxygen, er også kendt fra Perrier og Vialle, Bull. Soc. Chim. France, 1971 nr. 12, 4591-2. Ingen af referencerne beskriver, at de beskrevne forbindelser har herbicid aktivitet eller nogen som helst anden nyttige biologisk egenskab.

20 US 4.179.441 beskriver visse oxathiadiazapentalener, som tillægges fungicid og herbicid virkning.

Det har nu vist sig, at visse oxadithiadiaza-, dioxaselendiaza-, dioxatelluradiaza- og dioxathiadiaza-2,5-pentalener, som alle er strukturelt forskellige fra de i US 4.179.441 beskrevne, har nyttige 25 herbicide egenskaber.

Den foreliggende opfindelse angår et herbicidt præparat, som omfatter mindst to bæremidler, hvoraf mindst det ene er et overfladeaktivt middel, og, som aktiv ingrediens, en forbindelse med den almene formel I eller, hvor det er muligt, et syreadditionssalt heraf:

DK 159130 B

2 W .

R1 R2

hvor Y er svovl, selen eller tellur; rA og uafhængigt af hinanden 5 O

n o er alkyl med op til 6 carbonatomer, phenyl eller en gruppe -C-OR , hvor R^ er alkyl med op til 6 carbonatomer; eller R^ og R^ tilsammen er et alkylenled indeholdende op til 4 carbonatomer i kæden eller en alkylenkæde indeholdende op til 3 carbonatomer og ét heteroatom valgt 10 fra klassen bestående af svovl, nitrogen og oxygen i kæden, hvor hver kæde eventuelt er substitueret med op til tre alkylgrupper, hver indeholdende op til 12 carbonatomer, op til tre phenylgrupper, benzyl, acyl med op til 12 carbonatomer, pyridyl eller et salt deraf, alkoxysubstitueret phenyl med op til 6 carbonatomer i alkyldelen af 15 alkoxyfuriktionen eller furyl med det forbehold, at når heteroatomet er svovl, er det eventuelt til stede i oxideret form; og X er oxygen, og desuden, når Y er svovl, er X eventuelt svovl.

En eventuelt substitueret alkylgruppe kan fx være substitueret med én eller flere ens eller forskellige substituenter valgt fra klassen 20 bestående af halogen, cycloalkyl, alkoxy, phenyl, phenoxy, cyano, hydroxy og carboxy.

En særlig foretrukken gruppe af forbindelser, der er nyttige i præparater ifølge opfindelsen, er sådanne med den almene formel II eller, hvor det er muligt, et syreadditionssalt heraf:

DK 159130 B

3 55 - z1/ z hvor X og Y har samme betydning som i den almene formel X, Z er 5 hydrogen, alkyl med op til 12 carbonatomer, phenyl, pyridyl eller et salt heraf eller benzyl; τ)- er hydrogen, alkyl med op til 6 carbonatomer, pyridyl eller et salt heraf eller phenyl, og A er en gruppe v/ 'v' \s-" xs-^· 0 v · ' l6 ’ i ' '"P' ·«« hvor er hydrogen, alkyl med op til 12 carbonatomer, benzyl, pyri-10 dyl eller et salt heraf eller en gruppe 0 -8-r7 hvor R^ er alkyl eller alkenyl med op til 12 carbonatomer, aryl med op til 12 carbonatomer, aralkyl med op til 9 carbonatomer eller 15 alkaryl med op til 9 carbonatomer, R^ er hydrogen eller alkyl med op til 6 carbonatomer, og er alkyl med op til 12 carbonatomer eller benzyl, med det forbehold, at både Z og Z*· ikke samtidig kan være pyridyl eller et salt heraf.

Specielt foretrukne forbindelser til brug i herbicidpræparaterne 20 ifølge opfindelsen er sådanne forbindelser med den almene formel II, hvori Z og l)- hver er hydrogen eller alkyl med op til 3 carbonatomer, og A er en gruppe R1^ B5 * S ®11βΓ I6 hvor R^ er hydrogen eller alkyl med op til 9 carbonatomer, især 25 methyl, R-* er hydrogen eller alkyl med op til 3 carbonatomer, især methyl, og R^ er alkyl med op til 9 carbonatomer, især methyl.

Y er fortrinsvis svovl.

DK 159130 B

4

Mange af forbindelserne med den almene formel I er hidtil ukendte og opfindelsen angår også disse hidtil ukendte forbindelser til anvendelse i præparaterne ifølge opfindelsen. De hidtil ukendte forbindelser er sådanne forbindelser, samt salte heraf, som er defineret 5 ovenfor i den almene formel I, hvor Y er svovl, forudsat at én af grupperne rA og rA ikke kan være methyl, når den anden er ethoxycar-bonyl og yderligere forudsat, at når rA og R^ tilsammen er et alky-lenled med 3 eller 4 carbonatomer, skal alkylenleddets carbonkæde være substitueret med mindst én af de grupper, der er angivet som 10 eventuelle substituenter, og når alkylenkæden indeholder 3 carbonato-mer, må det midterste carbonatom ikke være substitueret med 2 methyl-grupper hvis de to andre carbonatomer er usubstituerede. Foretrukne hidtil ukendte forbindelser ifølge opfindelsen er sådanne forbindelser med den ovenfor angivne almene formel II, hvor Y er svovl med det 15 forbehold, at Z og l)- ikke begge samtidigt kan være hydrogen, når A er en gruppe R5^ ^ R4 hvor R4 og R^ er ens og hver repræsenterer hydrogen eller methyl.

20 De ovennævnte hidtil ukendte forbindelser fremstilles ved, at en dioxim med den almene formel III

OH OH

111 R1 R2 25 hvor R^- og har den ovenfor anførte betydning, omsættes med svovl-monochlorid og/eller svovldichlorid. Produktet fra denne reaktion er typisk en blanding af den ønskede oxadithiadiaza-2,5-pentalen med den almene formel I (forbindelsen hvor X og Y er svovl) og den ønskede dioxathiadiaza-2,5-pentalen med den almene formel I (forbindelsen 30 hvor X er oxygen, og Y er svovl). Forholdet i hvilket disse to pro-

DK 159130B

5 dukter dannes under reaktionen er noget varierende afhængigt af den kemiske sammensætning af det anvendte dioximudgangsmateriale og den anvendte type svovlchlorid. Når svovldichlorid anvendes i stedet for svovlmonochlorid vil udbyttet af dioxathiadiaza-2,5-pentalen typisk 5 øges. Reaktionen udføres hensigtsmæssigt i et polært organisk opløsningsmiddel, såsom tetrahydrofuran eller diethylether, der er inert under de anvendte reaktionsbetingelser. Reaktionstemperaturen vil typisk ligge mellem -80°C og -20°C. Når reaktionen udføres bat-chvis, er det ønskeligt at sætte svovlchloridreaktanten langsomt til 10 dioximen i et polært organisk opløsningsmiddel ved en temperatur på fra -80°C til -20eG, at fastholde denne temperatur i et vist tidsinterval, fx 8-12 timer, og derefter lade reaktionsblandingen opvarme langsomt til omgivelsestemperaturen (20°C) og holde den ved denne temperatur i yderligere 6-16 timer. Generelt vil den samlede reak-15 tionstid ligge mellem 16 og 30 timer.

Som tidligere anført indeholder reaktionsproduktet af reaktionen mellem dioximen med den almene formel III og et svovlchlorid generelt en blanding af de to forbindelser med den almene formel I, der er identisk i deres struktur med undtagelse af arten af X-substituenten, 20 idet X er svovl eller oxygen. Den ønskede oxadithiadiaza-2,5-penta-lenkomponent og dioxathiadiaza-2,5-pentalenkomponenten adskilles hensigtsmæssigt fra det blandede reaktionsprodukt ved hjælp af konventionelle teknikker. Ved en foretrukken separationsproces isoleres de to komponenter i reaktionsproduktet ved chromatografi på silica 25 under anvendelse af en eluent såsom petroleumsether eller methylench-lorid. Efter isolering kan komponenterne yderligere oprenses under anvendelse af konventionelle omkrystalliseringsteknikker ud fra opløsningsmidler, hvor alkoholer såsom ethanol og carbonhydridopløs-ningsmidler såsom hexan, cyclohexan og benzen er hensigtsmæssige 30 omkrystalliseringsopløsningsmidler.

Dioximerne med den almene formel III er generelt kendte forbindelser, der fremstilles ved, at den tilsvarende /3-diketon med den almeme formel IV

DK 159130 B

6 °ΎΎ* R1 R2 omsættes med hydroxylamin. Denne dioximdannelsesreaktion udføres 5 typisk ved at omsætte støkiometriske mængder af diketonen (1 mol) og hydroxylamin (2 mol) ved temperaturer på 25-100°C i 10-60 minutter i et polært opløsningsmiddel.

Precursor-^-diketonerne (IV) er også kendte forbindelser, der kan opnås ved forskellige konventionelle synteseteknikker. Fx fremstilles 10 diketonerne med den almene formel IV, hvor rA og eA tilsammen repræsenterer en eventuelt substitueret alkylenkæde, hensigtsmæssigt ved kondensering af den tilsvarende ester, diester eller ketoester med en methylalkenylketon efterfulgt af cyclisering af den resulterende mættede ketoester. Alternativt kan carbon-carbon-dobbeltbindingen 15 findes i esterreaktanten, hvorved en methylalkylketon kan anvendes.

Disse kondensationer og ringslutningsreaktioner udføres typisk i nærværelse af en base såsom natriumethoxid eller natriumhydrid.

Diketoner med den almene formel IV, hvor R^- og R^ tilsammen repræsenterer en eventuelt substitueret alkylenkæde indeholdende et hete-20 roatom i kæden, fremstilles hensigtsmæssigt ved omsætning af en ester indeholdende en amino-, alkohol- eller mercaptogruppe som funktionel gruppe med en halogeneret methylketon efterfulgt af cyclisering af den resulterende ketoester; den første reaktion udføres i nærværelse af en syreacceptor såsom natriumbicarbonat eller natriummethoxid, og 25 den anden reaktion udføres i nærværelse af en base såsom natriumhydrid i ethanol eller kalium tert.butoxid i tert.butanol.

Forbindelser med den almene formel I, hvor X er oxygen, og Y er selen eller tellur, kan fremstilles ud fra fremgangsmåder, der er analoge med dem, der er beskrevet i King og Felton, J. Chem. Soc. 274 (1949) 30 og Perrier og Vialle, Bull. Chim. Soc. France 4517 (1970) 4591-21 (1971).

7

DK 159130 B

Forbindelserne med den almene formel I har nyttige herbicide egenskaber, og ifølge opfindelsen bekæmpes uønsket plantevækst på et sted ved på dette sted at påføre et præparat ifølge opfindelsen. For at opnå optimal herbicid effekt påføres præparaterne ifølge opfindelsen 5 med en dosis af aktiv forbindelse på 0,02-10 kg/ha, fortrinsvis 0,1-5 kg/ha.

Et bæremiddel i et præparat ifølge opfindelsen er et hvilket som helst materiale, med hvilket den aktive ingrediens formuleres for at lette påføringen på det sted, der skal behandles, hvilket fx kan være 10 et plantefrø eller jord, eller for at lette lagring, transport eller håndtering. Et bæremiddel kan være et fast eller flydende materiale, herunder et materiale, der normalt er gasformigt, men som er blevet komprimeret til at danne en væske, og et hvilket som helst af de bæremidler, der normalt anvendes ved formulering af herbicide præ-15 parater, kan anvendes.

Egnede faste bærere omfatter naturlige og syntetiske lerarter og silicater, fx naturlige siliciumdioxider såsom diatoméjord, magnesiums il icater såsom kaoliniter, montmorilloniter eller glimmerarter, calciumcarbonat, calciumsulfat, syntetisk hydratiserede siliciumoxi-20 der og syntetiske calcium- eller aluminiumsilicater, grundstoffer såsom carbon eller svovl, naturlige og syntetiske harpikser såsom cumaronharpikser, polyvinylchlorid- og styrenpolymerer og -copoly-merer, faste polychlorphenoler, bitumen, vokser såsom bivoks, paraffinvoks eller chlorerede mineralvokser og faste gødningsstoffer såsom 25 superphosphater.

Egnede flydende bærere omfatter vand, alkoholer såsom isopropanol eller glycoler, ketoner såsom acetone, methylethylketon, methylisobu-tylketon eller cyclohexanon, ethere, aromatiske eller araliphatiske carbonhydrider såsom benzen, toluen eller xylen, jordoliefraktioner 30 såsom petroleum eller lette mineralolier og chlorerede carbonhydrider såsom carbontetrachlorid, perchlorethylen eller trichlorethan. Blandinger af forskellige væsker er ofte egnede.

Landbrugsmæssige præparater formuleres og transporteres ofte i en koncentreret form, som derefter fortyndes af brugeren før.påføring.

DK 159130 B

e

Tilstedeværelsen af små mængder af bæremiddel, som er et overflade-aktivt middel, letter denne fortyndingsproces. Således er fortrinsvis mindst ét bæremiddel i et præparat ifølge opfindelsen et overfladeaktivt middel. Fx kan præparatet indeholde mindst to bæremidler, af 5 hvilke mindst ét er et overfladeaktivt middel.

Et overfladeaktivt middel kan være et emulgerings-, dispergerings-eller befugtningsmiddel, det kan være ikke-ionisk eller ionisk.

Eksempler på egnede overfladeaktive midler er natrium- og calciumsaltene af polyacrylsyrer og ligninsulfonsyrer, kondensationsprodukterne 10 af fedtsyrer eller aliphatiske aminer eller amider med mindst 12 car-bonatomer i molekylet med ethylenoxid og/eller propylenoxid, fedtsyreestere af glycerol, sorbitan, saccharose eller pentaerythritol, kondensater af disse med ethylenoxid og/eller propylenoxid, kondensationsprodukter af fedtalkoholer eller alkylphenoler såsom p-octyl-15 phenol eller p-octylcresol med ethylenoxid og/eller propylenoxid, sulfater eller sulfonater af disse kondensationsprodukter, alkalimetal- eller jordalkalimetalsalte, fortrinsvis natriumsalte, af svovleller sulfonsyreestere, der indeholder mindst 10 carbonatomer i molekylet, fx natriumlaurylsulfat, natrium-sek.alkylsulfater, natri-20 umsalte af sulfoneret ricinusolie eller natriumalkylarylsulfonater såsom natriumdodecylbenzensulfonat, og polymerer af ethylenoxid og copolymerer af ethylenoxid og propylenoxid.

Præparaterne ifølge den foreliggende opfindelse kan fx formuleres som befugtelige pulvere, puddere, granuler, opløsninger, emulgerbare 25 koncentrater, emulsioner, suspensionskoncentrater eller aerosoler. I almindelighed kan sådanne præparater indeholde 0,5 til 95 vægtprocent af den aktive ingrediens, hvor resten består af adjuvanser, der sædvanligvis anvendes i sådanne præparater, dvs. bærere og/eller overfladeaktive midler. Befugtelige pulvere indeholder sædvanligvis 30 25, 50 eller 75 vægtprocent aktiv bestanddel og indeholder sædvanlig vis, ud over fast inert bærer, 3-10 vægtprocent dispergeringsmiddel og, om nødvendigt, 0-10 vægtprocent stabilisator(er) og/eller andre additiver såsom penetrerings- eller klæbemidler. Puddere formuleres sædvanligvis som et pudderkoncentrat med en lignende sammensætning 35 som et befugteligt pulver, men uden et dispergeringsmiddel, og fortyndes ved anvendelsen med yderligere fast bærer til dannelse af et 9

DK 159130 B

præparat, som sædvanligvis indeholder 0,5 - 10 vægtprocent aktiv bestanddel. Granuler fremstilles sædvanligvis med en størrelse på mellem 10 og 100 BS mesh (1,676 - 0,152 mm) og kan fremstilles ved agglomererings- eller imprægneringsteknikker. Generelt indeholder 5 granuler 0,5 - 25 vægtprocent aktiv bestanddel og 0 - 10 vægtprocent additiver såsom stabiliseringsmidler, modificeringsmidler til langsom frigørelse eller bindemidler. Emulgerbare koncentrater indeholder sædvanligvis ud over opløsningsmiddel og, om nødvendigt, co-opløs-ningsmiddel 10 - 50 vægt/volumenprocent aktiv bestanddel, 2-20 10 vægt/volumenprocent emulgeringsmidler og 0 - 20 vægt/volumenprocent andre additiver såsom stabiliseringsmidler, penetreringsmidler eller korrosionsinhibitorer. Suspensionskoncentrater sammensættes sædvanligvis, så at der fås et Stabilt, ikke-sedimenterende flydende produkt, og indeholder sædvanligvis 10 - 75 vægtprocent aktiv bestand-15 del, 0,5 - 15 vægtprocent dispergeringsmidler, 0,1 - 10 vægtprocent suspenderingsmidler såsom beskyttelseskolloider eller thixotropimid-ler, 0-10 vægtprocent andre additiver såsom anti-skummidler, korrosionsinhibitorer, stabilisatorer, penetreringsmidler eller klæbemidler og vand eller en organisk væske, hvori den aktive bestanddel er i 20 det væsentlige uopløselig, idet visse organiske faste stoffer eller uorganiske salte kan være til stede opløst i formuleringen for at hjælpe med at forhindre sedimentation eller som anti-frostmidler for vand.

Vandige dispersioner eller emulsioner, fx præparater fremstillet ved 25 fortynding af et befugteligt pulver eller et koncentrat ifølge den foreliggende opfindelse med vand, ligger også inden for den foreliggende opfindelses rammer. Disse emulsioner kan være af vand-i-olie-eller olie-i-vand-type og have en tyk "mayonnaise"-lignende konsistens .

30 Præparaterne ifølge opfindelsen kan også indeholde andre bestanddele, fx andre forbindelser, der har herbicide, insecticide eller fungicide egenskaber.

Opfindelsen illustreres ved følgende eksempler.

DK 159130 B

10 EKSEMPEL 1

Fremstilling af a) 7,8-dihydro-6H-(l,2,5)oxathiazolo(4,3,2-hi)-

IV

(2,1,3)benzoxathiazol-3-S

Ψ 5

og b) 7,8-dihydro-6H-(1,2,3)dithiazolo(4,5,1-hi)(2,1,3)benzoxathia-zol-3-SIV

o_s-s dy 10 1,3-Cyclohexandioxim (20,0 g, 140,8 mmol) suspenderedes i tør tetra- hydrofuran (750 ml), og temperaturen af blandingen sænkedes til- 70°C ved omrøring i et acetone/tørisbad. Svovlmonochlorid (39,0 g, 289 mmol)) tilsattes dråbevis under omrøring, og temperaturen holdtes ved -70°C i yderligere 12 timer. Reaktionsblandingen tillodes at opvarme 15 til stuetemperatur og udhældtes i vand. Den vandige blanding eks-traheredes med chloroform, og chloroformekstrakten tørredes over natriumsulfat. Den tørrede blanding chromatograferedes på silica ved eluering med chloroform. Den første fraktion bestående af svovl kasseredes. En anden orange fraktion opsamledes, og den orange rema-20 nens omkrystalliseredes af cyclohexan, hvilket gav 10,6 g orange nåle, svarende til et udbytte på 44,4% af forbindelsen a) 7,8-dihy-dro-6H- (1,2,5)oxathiazolo(4,3,2-hi) (2,1,3)benzoxathiazol-3-S·*·^, smeltepunkt 66-67eC.

DK 159130 B

11

Analyse:

Beregnet for CgHgN202S: C 42,4 H 3,5 N16,5 Fundet: C 42,2 H 3,6 N16,3.

En tredje brun fraktion opsamledes også, og den sortbrune remanens 5 omkrystalliseredes af cyclohexan, hvilket gav 3,5 g brune nåle svarende til et udbytte på 13,4% af forbindelsen b) 7,8-dibydro-6H-(1,2,3)dithiazolo(4,5,1-hi)(2,1,3)benzoxathiazol-3-SIV, smeltepunkt 154-155°C.

Analyse: 10 Beregnet for C6H6N2OS2: C 38,7 H 3,2 N15,1 Fundet: C 39,0 H 3,1 N 15,0.

EKSEMPEL 2

Alternativ fremstilling af a) 7,8-dihydro-6H-(l,2,5)oxathiazolo-(4,3,2-hi)(2,l,3)benzoxathiazol-3-S'^ og b) 7,8-dihydro-6H-(l,2,3)di-15 thiazolo(4,5,l-hi)(2,l,3)benzoxathiazol-3-SIV

1,3-Cyclohexanondioxim (5,4 g, 38 mmol) suspenderedes i natriumtørret tetrahydrofuran, og temperaturen af blandingen sænkedes til- 70°C i acetone/tørisbad. Blandingen omrørtes kraftigt, og svovldichlorid (8,0 g, 77 mmol) tilsattes dråbevis, medens temperaturen blev holdt 20 ved -70°C. Blandingen omrørtes derefter i yderligere 8 timer ved -70°C, hvorefter den tillodes at opvarme til stuetemperatur under fortsat omrøring i 24 timer. Reaktionsblandingen hældtes derefter ud i koldt vand (500 ml) og ekstraheredes med varm toluen. Ekstrakten tørredes over natriumsulfat og filtreredes, hvorefter opløsningsmid-25 let fjernedes ved destillation under reduceret tryk. Remanensen chromatograferedes på silicagel under eluering med chloroform, hvilket gav et orangegult fast stof efterfulgt af en anden fraktion af et mørkorange fast stof, der begge omkrystalliseredes af cyclohexan, hvilket gav henholdsvis 1,6 g af forbindelsen a) svarende til et 30 udbytte på 25%, smeltepunkt 65-66°C og 0,1 g af forbindelsen b) svarende til et udbytte på 2%, smeltepunkt 158-159°C.

DK 159130 B

12

Forbindelse a)

Analyse:

Beregnet for CgHg^C^S: C 42,4 H 3,5 N16,5

Fundet: C 42,3 H 3,6 N 16,2.

5 Forbindelse b)

Analyse:

Beregnet for CgHg^C^: C 38,7 H 3,2 N15,1

Fundet: C 38,2 H 3,2 N 14,6.

EKSEMPEL 3 10 Fremstilling af a) 7,8-dihydro-7,7-dimethyl-6H-(l,2,5)oxathiazolo-(4,3,2-hi) (2,1,3)benzoxathiazol-3-S^ m ch3 ch3 og b) 7,8-dihydro-7,7-dimethyl-6H-(l,2,3)dithiazolo(4,5,l-hi)(2,l,3)-15 benzoxathiazol-3-S^ q—- s-s tf CH3 CH3

Dimedondioxim (25,5 g, 150 mmol) suspenderes i tørt tetrahydrofuran og holdtes ved -70°C til -80eC i et acetone/tørisbad under omrøring.

20 Derefter tilsattes svovlmonochlorid dråbevis til den omrørte opløs-

DK 159130 B

13 ning, og den blev holdt ved -70° til -80°C under omrøring i yderligere 12 timer. Reaktionsblandingen tillodes derefter at opvarme til stuetemperatur, hvor den blev holdt i yderligere 48 timer. Reaktions-blandingen hældtes derefter ud i vand (1500 ml) og ekstraheredes med 5 varm toluen. Toluenekstrakten filtreredes gennem glasuld for at fjerne alle svovlholdige faste stoffer, tørredes over natriumsulfat, hvorefter toluenen fjernedes under vakuum. Remanensen chromatogra-feredes på silica, først ved eluering med toluen, hvorved opnåedes et orange fast stof, og derefter med chloroform, hvorved opnåedes et 10 sort/orange fast stof. Det orange faste stof omkrystalliseredes af hexan, hvilket gav 8,4 g orange pladeformede krystaller svarende til et udbytte på 28,4% af 7,8-dihydro-7,7-dimethyl-6H-(l,2,5)oxathiazo-

IV

lo(4,3,2-hi)(2,1,3)benzoxathiazol-3-S , smeltepunkt 65,5°C.

Analyse: 15 Beregnet for C8H10N2O2S: C 48,5 H 5,1 N 14,1

Fundet: C 48,5 H 5,0 N 14,0.

Det sort/orange faste stof omkrystalliseredes af cyclohexan, hvilket gav 8,2 g sorte iriserende nålekrystaller, svarende til et udbytte på 25,6% af 7,8-dihydro-7,7-dimethyl-6H-(1,2,3)dithiazolo(4,5,1-hi)-20 (2,l,3)benzoxathlazol-3-S^, smeltepunkt 97°C.

Analyse:

Beregnet for CgH^QN2OS2: C 44,9 H 4,7 N13,l

Fundet: C 44,7 H 4,5 N 12,8.

EKSEMPEL 4 25 Alternativ fremstilling af a) 7,8-dihydro-7,7-dimethyl-6H-(l,2,5)-

IV

oxathiazolo(4,3,2-hi)(2,l,3)benzoxathiazol-3-S og b) 7,8-dihydro-7,7-dimethyl-6H-(1,2,3)dithiazolo(4,5,l-hi)(2,l,3)benzoxathiazol-3-

sIV

Dimedondioxim (8,5 g, 50 mmol) suspenderedes i tørt tetrahydrofuran 30 (200 ml) ved -60°C i et acetone/tørisbad, hvorefter svovldichlorid (5,65 g, 55 mmol) tilsattes dråbevis under kraftig omrøring, hvilket

DK 159130 B

14 gav en gulorange opløsning. Denne opløsning omrørtes ved -60° til-70°C i 8 timer, hvorefter den tillodes at opvarme til stuetemperatur, hvor den holdtes i yderligere 36 timer under omrøring. Opløsningen hældtes ud i vand og ekstraheredes med toluen ved at tilbagesvale 5 portioner af en vandige blandinger med toluen. De samlede toluenekstrakter tørredes over magnesiumsulfat. Toluenen fjernedes ved ind-dampning i vakuum, og remanensen chromatograferedes på silicagel under eluering først med toluen og derefter med chloroform. Den første fraktion elueret med toluen gav et orange fast stof, der 10 omkrystalliseredes af hexan, hvilket gav 1,7 g af forbindelse a) som orange nåle svarende til et udbytte på 17%, smeltepunkt 64-65°C. Den anden fraktion elueret med chloroform gav et mørkt orange/sort fast stof, der omkrystalliseredes af cyclohexan, hvilket gav 0,6 g sorte krystaller svarende til et udbytte på 5,7% af forbindelsen b), smel-15 tepunkt 98-100°C.

Forbindelse a)

Analyse:

Beregnet for CgH^0N202S: C 48,5 H 5,1 N14,l

Fundet: C 48,5 H 5,0 N 14,0.

20 Forbindelse b)

Analyse:

Beregnet for C8H10N2OS2: C 44,9 H 4,7 N 13,1

Fundet: C 44,7 H 4,5 N 12,8.

15

DK 159130 B

EKSEMPEL 5

Fremstilling af a) 7,8-dihydro-6,8-dimethyl-6H-(1,2,5)oxathiazolo-

IV

(4,3,2-hi)(2,l,3)benzoxathiazol-3-S

58 CH3 ch3 5

og b) 7,8-dihydro-6,8-dimethyl-6H-(l,2,3)dithiazolo(4,5,l-hi)(2,1,3)-IV

benzoxathiazol-3-S

ca3 ch3 10 4,6-Dimethyl-l,3-cyclohexanondioxim (11,9 g, 70 mmol) suspenderedes i tørt tetrahydrofuran (350 ml) og afkøledes i et acetone/tørisbad til-70°G, hvorefter svovlmonochlorid (20,25 g, 150 mmol) tilsattes dråbevis under omrøring. Reaktionsblandingen omrørtes derefter kraftigt ved -70°C i yderligere 12 timer, hvorefter den tillodes at opvarme 15 til stuetemperatur, hvor den blev holdt i 24 timer. Reaktionsblandingen hældtes derefter ud i vand og ekstraheredes med varmt toluen. Toluenekstrakten tørredes med magnesiumsulfat, og opløsningsmidlet fjernedes ved afdampning i vakuum. Remanensen chromatograferedes på silica ved eluering med chloroform. Den første fraktion bestående af 20 svovl kasseredes. Den anden fraktion, der var svagt gul, opsamledes og omkrystalliseredes af petroleumsether (kogepunkt 40-60°C), hvilket gav 0,6 g svagt orange nåle svarende til et udbytte på 4,4% af 7,8-

DK 159130B

16

dihydro-6,8-dimethyl-6H-(1,2,5)oxathiazolo(4,3,2-hi)(2,1,3)benzoxa-TV

thiazol-3-S , smeltepunkt 92-93°C.

Analyse:

Beregnet for CgH^^i^S: C 48,5 H 5,1 N 14,1 5 Fundet: C 48,3 H 5,0 N 14,1.

Den tredje fraktion, der var dyb orange, opsamledes og omkrystalliseredes af cyclohexan, hvilket gav 10,9 g mørkebrunorange nåle, svarende til et udbytte på 73% af 7,8-dihydro-6,8-dimethyl-6H-(1,2,3)dithiazolo(4,5,1-hi)(2,1,3)benzoxathiazol-3-SIV, smeltepunkt 10 113-114°G.

Analyse:

Beregnet for CgH^QN20S2: C 44,9 H 4,7 N 13,1

Fundet: C 44,6 H 4,9 N 12,7.

EKSEMPEL 6 15 Alternativ fremstilling af a) 7,8-dihydro-6,8-dimethyl-6H-(l,2,5)oxa-thiazolo(4,3,2-hi)(2,l,3)benzoxathiazol-3-SIV og b) 7,8-dihydro-6,8-dimethyl-6H-(1,2,3)dithiazolo(4,5,1-hi)(2,1,3)benzoxathiazol-3-S^ 4,6-Dimethyl-l,3-cyclohexanondioxim (13,6 g, 80 mmol) suspenderedes i tørt tetrahydrofuran, og blandingen køledes til -65°C i et acetone/-20 tørisbad under omrøring. Svovldichlorid (17,9 g, 174 mmol) sattes dråbevis til den afkølede blanding, og den resulterende opløsning omrørtes i 18 timer ved -65 til -70°C. Reaktionsblandingen tillodes at opvarme til stuetemperatur og udhældtes i vand. Den vandige blanding ekstraheredes med chloroform, ekstrakten tørredes over magne-25 siumsulfat, chromatograferedes på silica ved eluering med chloroform.

Den første fraktion, der væsenligst bestod af svovl, kasseredes og den anden og tredje fraktion, der var henholdsvis gul og sort/brun, opsamledes og omkrystalliseredes af ethanol. Den anden fraktion gav 7,1 g af forbindelse a), hvilket svarede til et udbytte på 44,9%, 30 smeltepunkt 97-99°C, medens den tredje fraktion gav 1,7 g af for- 17

DK 159130 B

bindelse b), svarende til et udbytte på 9,9%, smeltepunkt 110-112,5°C.

Forbindelse a)

Analyse: 5 Beregnet for CgH^^C^S: C 48,5 H 5,1 N14,l

Fundet: C 48,5 H 5,1 N 14,2.

Forbindelse b)

Analyse:

Beregnet for CgH^^C^: C 44,9 H 4,7 N13,l 10 Fundet: C 44,2 H 4,6 N 12,8.

EKSEMPEL 7

Fremstilling af a) 7,8-dihydro-7-phenyl-6H-(l,2,5)oxathiazolo(4,3,2-

IV

hi)(2,1,3)benzoxathiazol-3-S

iXI

o 15

og b) 7,8-dihydro-7-phenyl-6H-(1,2,3)dithiazolo(4,5,1-hi)(2,1,3)benz-IV

oxathiazol-3-S

DK 159130 B

18 ΓΠ 5-Phenyl-l,3-cyclohexanondioxim (15,3 g, 70 mmol) suspenderedes i tørt tetrahydrofuran (350 ml) og afkøledes i et acetone/tørisbad til-5 70°C. Svovlmonochlorid (20,25 g, 150 mmol) tilsattes dråbevis under omrøring, medens suspensionen blev holdt ved -70°C. Reaktionsblandingen blev holdt ved -70°C i yderligere 12 timer og tillodes derefter at opvarme til stuetemperatur. Reaktionsblandingen udhældte s derefter i vand og ekstraheredes med varmt toluen. Toluenekstrakten 10 filtreredes gennem glasuld for at fjerne det under reaktionen dannede svovl, og den filtrerede ekstrakt tørredes over magnesiumsulfat.

Toluenen fjernedes ved afdampning i vakuum, og remanensen chromato-graferedes på silica ved eluering med methylenchlorid. Den første fraktion, der var svagt gul, omkrystalliseredes af benzen, hvilket 15 gav 4,7 g svagt gule nåle, svarende til et udbytte på 27,3% af 7,8-

dihydro-7-phenyl-6H-(1,2,5)oxathiazolo(4,3,2-hi)(2,1,3)benzoxathia-IV

zol-3-S , smeltepunkt 158-160°C.

Analyse:

Beregnet for ^]_2Hj_o®2®2**: C 58,5 H 4,1 Nll,4 20 Fundet: C 58,5 H 4,1 N 11,4.

Den anden fraktion, der var dyb orange, omkrystalliseredes af benzen, hvilket gav 3,4 g sortbrune nåle, svarende til et udbytte på 18,5% af 7,8-dihydro-7-phenyl-6H-(1,2,3)dithiazolo(4,5,l-hi)(2,1,3)benzoxathi-azol-3-S*\ smeltepunkt 168-170°C.

25 Analyse:

Beregnet for C12h10N2OS2: G 55,0 H 3,8 N10.7

Fundet: C 54,2 H 3,6 N10,6.

DK 159130 B

19 EKSEMPEL 8-35

Ved fremgangsmåder analoge med de i de foregående eksempler beskrevne fremstilledes de i tabel 1 anførte forbindelser 8-31 med den almene formel I. Forbindelserne 32-35 med den almene formel I, der er anført 5 i tabel 1, fremstilledes ved fremgangsmåder analoge med dem, der er beskrevet i King og Felton J. Chem. Soc. 274 (1949).

DK 159130 B

20

t- CO O] VO CO VO

« · w . · · · 1A

s oj οι > ir. cn ja· oo ·

rH rH rH rH rH i—1 OO

+1 +> φ ------- - <D -----— .........

'S VO σ\ m OO o t- t- cn •3 οι oi O ft -a· -=rHH-a·

En ·---ri O _______

m ir. O ω t- on Os ir. O

® o on vo zi r uo oj Η σ\ t— >i on oo GU j- _a- oo oj vo rH <U +1

cd__Ό M

d -ri Q) ~ '"' C P) CO rH I “ OJ O CT\ t- ^ f » (U « · · · f— OJ OJ <D t/} irs -3- -a· m ·

HHmwH Η Η H CO

-->i g------- +} co tr. 'j S ro o H o -a· (D ju ««(o · ···· C oj cn d uh .3· -a· oj oj -a· 0> fd (d Φ ’ j-, o, * irs V W. § Η Ό. O *1 ffl o oo vo Φ S to. οι η o. c— cn on d -ro ja- -3- cn oj vo H -d

O

S * 3 . ‘ s rH O ΙΛΙΑΟνΗ (I) C I VO IT\ · 0\ 1 g O uv i -a- I vo i co t-

rH rfl Qi rHOvrH -å CO t—- CO rH

UJ « rH irs rH IT\ HO\HH

<D

Λ id »ratoco co co co co co

B

OJ

as o

H A

I I los _j to oi oj as m cn cn as as as .vo g as as vo o o o p oi o o o II ^ SH OS I I I rv {Ιο cn on i i o lij as as oj οι i o o as as irv w *-» u o av £ m as as as i i w c as oj o o co co vo

Φ O O LO I I I I , O

g oj oj as oj oi oj oj ,5 o o vo as as as as as »1 η o o o o o o o o 10 as i i i i i i i i c O)-------- Ό HXcomco o cqocqo

i ^ oo os o H oicnj-iA

H HrHrHrHH

W rH 0) Ή 0)

DK 159130 B

21

CM -=t Η H tA «Ο .3- OO

«····*· · gjoOi—IHOOOnOnO On

_p f—I H H

<D - ------- ti

β rH IA CO O C— Ό -3- H

rt{E · · · · · · · · g -3- CO (O -3 -3 -3 -3" -a· θ\ iA-a· vo H vo t- -3 ······· ·

o co o t— CO t— VO VO CO

Φ VO IA -3 VO ΙΑ ΙΑ IA tA

01 >1--------

flj CO Ον H CO t— t— H VO

pH ······* · ,SeoOHHCOO\0\q o\ +j H-a-CviHcococn h ωχ · ······ · •a-coco-a-af-a-ar ar &> .i i ..i ---------

<D

Μ o\ co vo o\ Ον Ον H -a· m ··*···♦ · ca o co o c- ro t- t- vo to H VO IA .3 VO IA IA IA as I - ' ---- u o n< Q) -

S +> +> vo -a CO

jj Η Λ! VO σ\ «fV

^ f|\ Η I I I

Ugg la o\ t— co cm eo vo cm

OrnO. VO H O Ov CM IA -3 U}

m W ft Η Η Η Η Η Η Η H

H --- ........— — — —

H

(1) tMCQCQtOCOCO CQCQ CQ

Λ (0 » - —..............

E-c il CM CV1 x ss i i ου cm ^ i i i i SI IA C\J ^

H O (Ml SK IA CO CO

I S3 CM VO O S3 W W

r| 'vn ° o “ w o° o o g ^ _ Λ Λ g 'To a 1 [ Γ' X.RR i i ί V $ m WKKWK'-'W w S VOOOOVOOO o 5 O I I 10 1-1,1,

'J CM CU CU W CM CVJ JM

ti astcsawwasK

h ooooooo q G æ i i i i i i i i 0) nO---------

H

XCOOCQOCOCQO W

L· H VO t- 00 Ον O H CM CO

g Η Η Η H CM CM · CM CM

03 H

. & % _______ -

DK 159130 B

22 OO VO lf\ O CO CM VO ΙΛΟ ······«·· nCWHCVlOHJ-JtCf)

BrlHrfHrlHrlrlH

+> ____________ C) - rrl CO f-t—irvCVJ O H VO 0\ H ········· g« Η H h -a· -3· -3· -3 «3- cm fa-----------

_3· ΓΟ O ITV O H oo CM CM

• · · c · · · · ··

o\ t- vo i-t 5 2! r! ιί S

o cm cm oj _a- rocnirvmcn

<D

(Q t— t~cnCMJ3--a-CM-a-o\ K. ··«··*····

j? cnCMHCMr-IHUNJ-OJ

G----------

^ oco t— -S' HH O ITNCO

*·····*··

ψΙ « CM Η H -3 -3 ^3 -3· .3- CM

o) .____;..........

c------

(JV -a· Π-a· t— O O o VO CM

fl% #········ u o\irir»HO\o\CM<n£}

Jo CM CM CVI -3- cn<Otf\ir\fn

PQ

wmww

U

+» O

ω Q) - j- oo cm cm

+J4J+J 00 VO H CM VO

y 'ti *5s fn t— ΙΛ r-l H o o ar

O 0) S 00 vb oo ·Η -H VO H CM O

<H S 3 rKH^OOt-rHHH

CO Pj f“l 11 I - --- - - —- ---- ------ -- - --- -.....

H * *

<D ^CQWCQCOCQKICOCQCO

Λ '(i B ---------

*CM

I W

CM O

II K 1

l_i CM CM I O CM

M SB SS «—» I Λ * <ϊ ~ xm

I 7 *? *P S

0 CM I I "CM Ίμ § ^ V I

•w ι κ κ n m o cm A k

CM U O K K «—< W O

0) Kl I O O K O U. ]J I

C O CM CM — —' O — x/ CM

S I O O K K I I T W

S otco to ra o o m K I o

H I I i I—I «—I I I ·4- I

rt CMCMCM OJ CM · CM

(0 k K K K se k n KW

H OOOOOUOOO

CJ « I I I I I I I I · (!) TJ _ —----------- H4 x oocoocncomcoo 1 a

frt ^ .a· tr\ VO t— OOOvOHCM

øi ^ CMCMCMCMCMCMtnPVfO

I s. _ .

DK 159130 E

23 -;-- σ\ t- vo • · · H to o

K Η Η H

O---- Ό

g t— Ον fO

3 ...

£ x H CV1 CM

VO Jt IA

IA OS t—

O CM CM CM

d)--- 0)

>, OV t- IA

_j ...

h to o

|5 S Η Η H

< ----- t— σ\ ro JJ a ri CM oj β___

Q) IA CO H

5? ia ov t—

^ O C\J - CM CM

U

+» , ° 2 CD * _

Jj +) +) t— U rA M £ £ ^

O g S I i IA

M-i S 3 -a- ia vo U Qi Ov C— i—)

t—I iH

0) o) <υ <u & Jh CQ CQ Eh (0 E-t ___

. H rH

S aT

§ CM O 1 0 K i 1 Xs

‘H CM O

30 I

O) O CM

r* I “

5 CQ O

1 I I

S CM ro CM

rH 30 30 30

tf H O O O

«III

β 0)---

Η X O O O

k %

m <o -a- iA

m rH (O to CO

I 8,_

DK 159130 B

24 EKSEMPEL 36 Herbicid aktivitet

For at bedømme deres herbicide aktivitet i præparater ifølge opfindelsen afprøvedes forbindelser fra de foregående eksempler under 5 anvendelse af følgende planter som et repræsentativt udvalg: Majs,

Zea mays (MZ); ris, Oryza sativa (R); hanespore, Echinochloa crus-galli (BG); havre, Avena sativa (O); hør, Linum usitatissimum (L); sennep, Sinapsis alba (M); stikkerroe, Beta vulgaris (SB) og sojabønne, Glycine max (S).

10 Afprøvningerne falder i to kategorier, føropløbning og efteropløb- ning. Føropløbningsafprøvningerne omfatter sprøjtning af en væskeformig formulering af forbindelsen på jorden, i hvilken frøene af de ovennævnte plantearter kort tid forinden var blevet sået. Efterop-løbningsafprøvningeme omfattede to typer afprøvninger, nemlig jord- 15 gennemvædning og bladbesprøjtning. I jordgennemvædningsafprøvningerne gennemvædedes jorden, i hvilken kimplanterne af de ovennævnte arter voksede, med en væskeformig formulering indeholdende en forbindelse ifølge opfindelsen, og i bladbesprøjtningsafprøvningerne besprøjtedes kimplanterne med en sådan formulering.

20 Den i afprøvningerne anvendte jord var en forberedt havebrugs lermuld.

De i afprøvningerne anvendte formuleringer fremstilledes ved, at opløsningerne af testforbindelserne i acetone, hvilke opløsninger indeholdt 0,4 vægtprocent af et alleylphenol/ethylenoxidkondensat tilgængelige under handelsnavnet Triton® X-155, fortyndedes med vand.

25 Acetoneopløsningerne fortyndedes med vand, og de resulterende formuleringer påførtes typisk i dosisniveauer svarende til 5 kg og/eller 1 kg aktiv bestanddel pr. ha i et volumen svarende til 650 liter pr. ha i jordbesprøjtnings- og bladbesprøjtningsafprøvningerne, og i et dosisniveau svarende til 10 kg aktiv bestanddel pr. ha i et volumen 30 svarende til ca. 3000 liter pr. ha i jordgennemvædningsafprøvninger-ne. 1 føropløbningsafprøvningerne anvendtes ubehandlet tilsået jord som DK 159130 B .

25 kontrol, og 1 efteropløbningsafprøvningerne anvendtes ubehandlet jord med kimplanter som kontrol.

Den herbicide effekt af testforbindelserne bedømtes visuelt 11 dage efter besprøjtning af bladene og gennemvædning af jorden og 12 dage 5 efter besprøjtning af jorden og blev bedømt efter en skala fra 0 til 9. En bedømmelse på 0 betegner vækst som den ubehandlede kontrol, medens en bedømmelse på 9 betegner død. En stigning på 1 enhed på den lineære skala svarer omtrent til en 10%'s forøgelse i effektivitetsniveauet. Resultaterne af afprøvningerne er vist i tabel 2.

DK 159130 B

26

to CM O CM O CM O -3 .3- VOO CM O O O

pq ιλ o voo t— _3 m o os co t— o o o to

s ΙΛ C\l CO O CO O CM O t— CM .3 O O O

Di c! tj _3 cm cm o co o -3 o -3 o voo oo

•H

^ O CO CM O O O O ΙΛΟ to o o o o o •s.

r) es

Pi CQ C\ irs -3-0 t— CM ΙΛ o oo CM VO CM O O

o

Ij

^ 03 t— -3 CO o in O O O oo CM O O O O

h tg

s COO CM O CM O O O -3 H O O O O

to CO VO c— VO t— ΙΛ OvOv 00-3 oo t— CM O

PQ os t— OvOv Os VO Os Os OvoO OvO\ CM H

CQ

D> 2 os c— os os os vo os oo os oo os os cn cm C! 3 ij os vo os oo os -3 ost- oo vo os oo on o +J ·

*n o VO cn m CM ΌΗ vo CM t— CO ITs -3 O O

TQ.

lj

q, to co vo vo .3 os ao t— -3 os tes vo UV on H

ffl « 0) X) K irs cn irs co in H t— -3 voo t— irs o o Ό *

2 2 tes cn cm ih cn cm tes cn vo cm -3 o O O

CM_________ ______ ______________ ______

I—I

a> i m xj ω b* xj <15 ? \ in h in h m H in η in h in h irs h eh O -H Di

Q U M

H O OS O

cq irs irv O

irs vp os co

PQ i— CO O

bi tQ

G ITs t— Os -3

•H 2 Os t- O

C m

rrj CVJ 0\ 0\ VO

A o\ vo o £ £· cn o t- o EM o t- cn o

<U

ej o (JH O Os -3- cn O Os CVJ 0 '

Di n3 03 t- cn CM -3 00 o _ SH o

0 N

1-3 S vo cn ιλ o OsO o a)

M L

«Η c

Q) S

gvuaJ P ej oJ X> Λ .¾ IB g Η H cn cn irs irs t-

XI

M (0 >H

0 U Φ jS vw 0: 27

DK 159130 B

CQOO OOO O -3 CV1 pq o o ooo omo

CQ

Gi £ Soo ooo o vom •ri

Jj ,400 OOO 0.3-0 H OOO ooo omo

Di 2 ooo ooo o t- m

& PQ

h KO O o o o o o o

200 OOO O irv O

to m o o . vo ia m <o ιλ «.a-m w Φ 3 o ov co

CQ

Gi

Jjj 2 m C\l O On -3 l/VONCO

ti +J jj-m OQO-3- J- co t- •m μ- OOO O -3 H O VO -3

Di tn omo o vo oj honoo <d m Λ k c\j o o trv o oj-m nj i—1

01 CQ N

+) So o ocvio o ia _3 n o _______ m <N I tf Η μΗ*\ tA H IH ΙΑ H IH IAH 0) O H Gi

Λ Q K M

nj . .....................

H

cq o i o i m G> rø o I O I 0\ ti m -r\ so I o I o\ ίΰ\

> G> f4 O I O I CO

SrM

So o ° 1 ° 1 Φ o O I O I Ό

01 PQ

Ό O PQ O I O I ί ο NO I O I t— s ___ Ά k <D 33 fi ,¾ y oh

-rlSct— 00 Ov H H

M id H

p ,U Φ |ϊ| ‘H D: 28 DK 1591308 03 Ο O 00-3· O O O O O O o o o

«VOO Os CO -3- CM o o o o O O O

03

U, so o On oo CO H O O O O O O O

G

•H H IA O t- IA O O O O O O O O O

c;

XI

^ OOO t— IA O O O O o o o o o I—1

ft ot-o On CO ΓΟ o O O O O O O O

o « tø

Jfj- KO O II II O O O O OOO

to o o co un ro o o o o o o o o s

03 On C— On 00 NO IA rOO NO CNJ O NO NO

m m Os On On On On On -3- O NO CV1 O ON t~- g 03

•H

c! s On CO On On On On NO -3 C- ro CNI On CO

+> H ON b- On O On On -3· H c- -3- ro co ao tø

ft O UO CNI co NO -3 -3 HO CNJ O CNJ -3-CM

+J (0

Jj O ON NO On On CO t- CO O NO O t- C— IA

+) 'O W

tø

o Η K t— IA On CO NO LA O O O O O CO H

m m

N NO -3 CO IA CO H O O O O O -3 CNJ

™ S

iH

<d--------- o i ro

cd <u t n -C

^ M C \

O -H tr IfN H UN η LA H LA H ITV H IH IA H

Ω tø X

o o o o o 03 O On

? «ON On O O O O O

H W

S

Otdsm ø\ o o o o o ffl X5 g ^ h cm on o o o o o

CD M

G O O CO O O O O O

G o

Η O CNJ OnO o O O O

»d m tø OKO ON o o o o o fo «θ' CO o o o o o s

CD

cn l 11 33 9 «! CNI m .3 IA NO t- co

•n vu 2 ^ ' Η Η Η Η Η H

X}

M td H

g a & 1

DK 159130 B

29 ICO o o o o o o o o o CQ o o o o o o o o o

CQ

200 o o o o o o o - -------- O O o o o o o o o •Η o C o o o oo oo oo Λ 5 o o o o o o o o o o

r-1 CQ

Di ” o

M « O O O O O O O O O

«L

N O O o o o o o o o s

03CVJH CVJ H 00 VO CM O O

« 4 W -3 OJ -=S- CM CO O -3·

Cn to

C

H S CM O <3\ CO C\ OO ΙΛ (Π VO

C

•p η j oo h cot- t— vo o o vo «ι -¾ ^ Ο Ο Ο ΜΗ 4 Η ΟΟ Ο <0 Di (0 (0 +) φ OOOVO-3VOVOOO ο . u Λ « ο >ϋ Ή κοο ΟΟ ΟΟ ΟΟ ο CM (I) ΝΟΟ ΟΟ Η -3 CM ΟΟ Ο

Η S

Φ Λ --J-------- cd E-i t Φ 0» Λ ο -Η ^ -«Α Η ^ Η ΙΑ Η ΙΑ Η I Η Ω !-) Λ! C0 Ο Ο Ο Ο Ο pq ο ο ο ο ο tn μ c 'ri - 2 ο ο ο ο ο C cd Τ3 Λ Ρ1 ο ο ο ο ο > cr.

g^ oo ο ο ο ο C ο _ _ cjr-coo ο ο ο ο α) «

Cn 'Ο os ο ο ο ο ο ο hl Ν ο ο ο ο ο s φ 1 6 .

Ή 2 u σ\ ο η οι οο

Η Φ S Η CM CM CM CM

'O Cd Η

δ ϋ E

DK 159130 B

30 tn o o oo oo «stm o o

CQ

co co -a· oo oo co vo o o S © tA t- en o o eo vo o o (J) h3 VO CM -a-o o o Os VO o o ti •h o t— m m c\j o o t— m o o ti ^ « O Os t- m O O Os oo o o ft 0 pH I I «I o o t- ro o o m 2 co vo en t n o o men o o co ov co os t- mcvj os co ον ω

PQ

en os os os irs enoj os oo ov ov

Os .Jjj sos os Os Os irscvi Os Os Os Ov ti P J Os t— OS CO IACVJ ost- OOt- -Γ“1 ^ o co m co so cm o corn so en ft +> tn es fl) Q) n Os Os Os CO CM H Os CO so -3" ω Λ £ ^ PS os c— co so o o vo cm os -a 0 Ή m cq k S co so t— -a- en o t— CM -a- cm

CN

H

<D

Λ i rt

B mti'\lAH m h m H m H

0 -H &5 Q U Λ!__ _

CO OS Os O 00 CM

FQ

Os co os o o Os en

G

"Jh SO. Os O Os O

Ό ffi iJ Os i- O Os -=J- 1 0

g t- 00 o eo O

§ S Os SO O· Os CM

Os ^ ps oo m o vo o.

o O N _

s t- co O OO O

O) 11 · 5 f H a m vo c— oo

5 CM CM CM CM CM

H Id H

P .n SU

h Ή ft

DK 159130 B

31 co o o io oo cvj o cvi o a o oo

CD

co o O IO OO Os OJ t— CVI Ov t— oo go o io o o m o vo m c— m j-o tji o o to oo mo ia oj mo oo ti g ooo io oo a o a o iao oo Λ

Ό- O

H pQ O O IO O O vom C— VO Ov ia o o til

2 0300 IO O O o o IAO 0\ VD O O

•a goo io oo mo iao t— oj oo co On ia i m co a o\ c— σ\νο o\o\ Ov c?\

CD

CQCTvCO I m σ\ΙΑ Ov 0\ 0\ co Oi o\ Ov Ov D) ti g σ\ σ\ i a o\ t- Ov Ov Os 00 Ov co Os Os ri _μ ,_q co t— i la Os -a co VO co t— Os Os Os co n •Q. o ia oj I cvi -ac\J co a c- vo voia vo ia

U

til ^ pq vo -a i m t— m Os la co t— os o\ cot— n) >ti ' co Ό te ia m io -acvi ia cvi ia m vø-a vo a 4-) ti

Μ 1-1 M

O CQ g ia m i m m h ia -a vo cvj c— ia a m

Al ------

Hl Ό Q) C) O' ti

ti) 10 ti \ IAH ΙΑ Η IAH IAH ΙΑ Η 1AH IAH

(0 0 H Dl E-ι D M ti CO O O O t— co Os t—

Di £ co o o o vo vo os m ti

^ SO o O t— VO 0\ VD

^ ^ H o o o a ia Os co

Φ D

β ^ ° O O o o IA co co <1)0 Ι^’Γ“* cq o o o a vo o\ m μ O KO o o o vo Os o •d N ..

go o o m oo Os oj _I__________*- <u

to L

i—i S

j ® m tn ti .¾ B σν o H CVI m a ia 3 5) h n m m m m m co

Ή ti H

P Φ h ΜΊ ft___ ___________

Claims

1. Herbicidt præparat, kendetegnet ved, at det indeholder mindst to bæremidler, hvoraf mindst det ene er et overfladeaktivt middel, og, som aktiv 5 bestanddel, en forbindelse med den almene formel I eller, hvor det er muligt, et syreadditionssalt heraf Γ“ j_ f >ΫΥ i R1 B2 10 hvor Y er svovl, selen eller tellur; R^ og uafhængigt af hinanden 0 I o er alkyl med op til 6 carbonatomer, phenyl eller en gruppe -C-OR , hvor R^ er alkyl med op til 6 carbonatomer; eller R^· og tilsammen er et alkylenled indeholdende op til 4 carbonatomer i kæden eller en 15 alkylenkæde indeholdende op til 3 carbonatomer og ét heteroatom valgt fra klassen bestående af svovl, nitrogen og oxygen i kæden, hvor hver kæde eventuelt er substitueret med op til tre alkylgrupper, hver indeholdende op til 12 carbonatomer, op til tre phenylgrupper, benzyl, acyl med op til 12 carbonatomer, pyridyl eller et salt deraf, 20 alkoxysubstitueret phenyl med op til 6 carbonatomer i alkyldelen af alkoxyfunktionen eller furyl med det forbehold, at når heteroatomet er svovl, er det eventuelt til stede i oxideret form; og X er oxygen, og desuden, når Y er svovl, er X eventuelt svovl.

2. Præparat ifølge krav 1, 25 kendetegnet ved, at den aktive bestanddel er en forbindelse med den almene formel II eller, hvor det er muligt, et syreadditionssalt heraf ΆΑ* 11 /LA Z ' Z DK 159130 B hvor X og Y er som defineret i krav 1, Z er hydrogen, alkyl med op til 12 carbonatomer, phenyl, pyridyl eller et salt heraf eller benzyl; Z1 er hydrogen, alkyl med op til 6 carbonatomer, pyridyl eller et salt heraf eller phenyl, og A er en gruppe é3γ. · 8 I1 2 · J* ’ S * \i> ·»«· £ 5 hvor er hydrogen, alkyl med op til 12 carbonatomer, benzyl, pyridyl eller et salt heraf eller en gruppe 0 •I 7 -C-R7 10 hvor R7 er alkyl eller alkenyl med op til 12 carbonatomer, aryl med op til 12 carbonatomer, aralkyl med op til 9 carbonatomer eller alkaryl med op til 9 carbonatomer, R-* er hydrogen eller alkyl med op til 6 carbonatomer, og R^ er alkyl med op til 12 carbonatomer eller benzyl, med det forbehold, at Z og l)- ikke samtidig kan være pyridyl 15 eller et salt heraf.

3. Præparat ifølge krav 2, kendetegnet ved, at Z og l)· hver er hydrogen eller alkyl med op til 3 carbonatomer, og A er en gruppe s / \0/ „ \./ /cv 8 eller I« 20 hvor R^ er hydrogen eller alkyl med op til 9 carbonatomer, R^ er hydrogen eller alkyl med op til 3 carbonatomer, og R^ er alkyl med op til 9 carbonatomer.

4. Præparat ifølge krav 3, kendetegnet ved, at og R-* hver er hydrogen eller roet-25 hyl, og R^ er methyl. Præparat ifølge et hvilket som helst af kravene 1-4, 2 kendetegnet ved, at Y er svovl. DK 159130 B

6. Forbindelse til anvendelse i et præparat ifølge krav 1, kendetegnet ved, at den er en forbindelse med den almene formel I eller, hvor det er muligt, et syreadditionssalt deraf, hvor Y er svovl, med det forbehold, at én af grupperne R^- og ikke kan 5 være methyl, når den anden er ethoxycarbonyl og yderligere forudsat, at når R^- og R^ tilsammen er en alkylenkæde med 3 eller 4 carbonato-mer, skal carbondelen af kæden være substitueret med mindst én af grupperne anført som eventuelle substituenter, og når alkylenkæden indeholder 3 carbonatomer, må det midterste carbonatom ikke være 10 substitueret med 2 methylgrupper, hvis de to andre carbonatomer er usubstituerede.

7. Forbindelse til anvendelse i et præparat ifølge krav 1, kendetegnet ved, at den har den almene formel II eller, hvor det er muligt, er et syreadditionssalt heraf, som defineret i 15 kravene 2-4, med det forbehold, at både Z og l)- ikke samtidig kan være hydrogen, når A er en gruppe X R5 ^R4 hvor R4 og R^ er ens og hver repræsenterende hydrogen eller methyl.

8. Fremgangsmåde til bekæmpelse af uønsket plantevækst på et sted, kendetegnet ved, at stedet behandles med et præparat ifølge et hvilket som helst af kravene 1-5. 9