DK158590B - Fremgangsmaade til fraskillelse af fedtsyrer fra harpikssyrer - Google Patents

Description

i

DK 158590B

Den foreliggende opfindelse angår fraskillelse i fast lag af fedtsyrer, nærmere bestemt en fremgangsmåde til fraskillelse af en fedtsyre fra en harpikssyre, hvorved der anvendes en molekylsigte. Fedtsyren tilbageholdes selektivt, 5 og harpikssyren fjernes fra den fedtsyreholdige molekylsigte. Fedtsyren udvindes fra molekylsigten ved fortrængning med et fortrængningsfluidum under fortrængningsbetingelser.

Det er velkendt inden for separationsteknikken, at visse krystallinske aluminiumsilicater kan anvendes til at 10 skille carbonhydridtyper fra blandinger deraf. Som nogle få eksempler herpå anvendes der ved en separationsproces beskrevet i US patentskrift nr. 2.985.589 og 3.201.491 en type A-zeolit til fraskillelse af normale paraffiner fra forgrenede paraffiner, og ved fremgangsmåder beskrevet i US 15 patentskrift nr. 3.265.750 og 3.510.423 anvendes type X- eller type Y-zeolitter til fraskillelse af olefiniske car-bonhydrider fra paraffiniske carbonhydrider. Ud over deres anvendelse i processer til fraskillelse af carbonhydrider er X- og Y-zeolitter blevet anvendt i processer til fra-20 skilllelse af individuelle carbonhydridisomere. Som nogle få eksempler herpå anvendes X- og Y-zeolitter ved fremgangsmåden beskrevet i US patentskrift nr. 3.114.782 til fraskillelse af alkyl-trisubstituerede benzenisomere, ved fremgangsmåden beskrevet i US patentskrift nr. 3.864.416 til 25 fraskillelse af alkyl-tetrasubstituerede monocycliske aroma tiske isomere og ved fremgangsmåden beskrevet i US patentskrift nr. 3.668.267 til fraskillelse af bestemte alkyl-substituerede naphthalener. På grund af den kommercielle betydning af p-xylen er de måske mest velkendte og mest 30 udbredt anvendte carbonhydridisomer-separationsprocesser sådanne, hvorved p-xylen skilles fra en blanding af C8-aro-mater. Ved fremgangsmåderne beskrevet i f.eks. US patentskrift nr. 3.558.730, 3.558.732, 3.626.020, 3.663.638 og 3.734.974 anvendes adsorptionsmidler indeholdende særlige 35 zeolitter til at skille p-xylen fra fødeblandinger indeholdende p-xylen og.mindst én anden xylenisomer ved selektiv 2

DK 158590 B

adsorption af p-xylen til forskel fra de andre xylenisomere.

I modsætning hertil angår den foreliggende opfindelse fraskillelse af ikke-carbonhydrider og nærmere bestemt fraskillelse af fedtsyrer. Fedtsyrer anvendes i væsentligt 5 omfang ved fremstilling af plasticeringsmidler og overfladeaktive midler. Derivater af fedtsyrer er værdifulde ved fremstilling af smøreolie, som smøremiddel inden for tekstil-og formningsindustrien, i speciallakker, som vandafvisende middel, inden for det kosmetiske og farmaceutiske område og 10 i biologisk nedbrydelige detergenter.

Det er kendt fra US patentskrift nr. 4.048.205 at anvende type X- og type Y-zeolitter til fraskillelse af umættede fedtsyreestere fra mættede fedtsyreestere. Zeolitter af type X og type Y vil imidlertid ikke fraskille estere af 15 harpikssyrer, der findes i tallolie, fra estere af fedtsyrer eller de frie syrer, tilsyneladende fordi porestørrelsen i disse zeolitter (over 7 Å) er stor nok til at rumme og tilbageholde både molekylerne med relativt stor diameter af harpikssyreestere og molekylerne med mindre diameter af 20 fedtsyreestere (samt de respektive frie syrer). Zeolit af type A har på den anden side en porestørrelse (ca. 5 Å), der ikke kan rumme nogen af de ovennævnte typer af estere (eller frie syrer), og er derfor ikke i stand til at adskille dem. Et yderligere problem ved anvendelse af zeolit til 25 fraskillelse af frie syrer er reaktiviteten mellem zeolitten og frie syrer.

Det er også blevet foreslået i US patentskrift nr. 4.329.280 at skille fedtsyreestere fra harpikssyreestere ved som adsorptionsmiddel at anvende silicalit, en ikke-30 zeolitisk hydrofob krystallinsk siliciumdioxidmolekylsigte.

Imidlertid refereres der i dette patentskrift kun til estere.

Det har nu vist sig, at silicalit også er særlig egnet til fraskillelse af en fedtsyre fra en harpikssyre, især ved anvendelse af et særligt fortrængningsfluidum, 35 idet den selektivt accepterer fedtsyren i forhold til harpikssyren og ikke udviser reaktivitet med de frie syrer.

DK 158590B

3

Endvidere opnås særlig gunstige resultater, når silicaliten anvendes i en siliciumdioxidmatriks, og molekylsigten i det væsentlige er fri for hydroxylgrupper.

Opfindelsen angår en fremgangsmåde til fraskillelse 5 af en fedtsyre fra en fødeblanding indeholdende en fedtsyre og en harpikssyre, hvilken fremgangsmåde er ejendommelig ved, at fødebiandingen under separationsbetingelser kontakteres med en molekylsigte, der i det væsentlige er fri for hydroxylgrupper og omfatter silicalit i en matriks, hvorved 10 fedtsyren tilbageholdes selektivt, harpikssyren fjernes fra den fedtsyreholdige molekylsigte, og fedtsyren derefter udvindes fra molekylsigten ved fortrængning med et fortrængningsfluidum under fortrængningsbetingelser.

Ifølge en foretrukken udførelsesform omfatter frem-15 gangsmåden følgende trin: a) opretholdelse af en netto-væ-skestrøm i en enkelt retning gennem en søjle af molekylsigten, hvilken søjle indeholder mindst tre zoner med hver sin driftsfunktion, der er forbundet i serie med søjlens endezoner, således at der fås en kontinuerlig forbindelse 20 mellem zonerne, b) opretholdelse af en tilbageholdelseszone i søjlen, hvor zonen er defineret af molekylsigten, der er placeret mellem en fødeblandings-indløbsstrøm ved en grænse af zonen oppe ad strømmen og en raffinat-udløbsstrøm ved en grænse af zonen nede ad strømmen, c) opretholdelse af en 25 rensningzone umiddelbart oppe ad strømmen fra tilbageholdelseszonen, hvor rensningszonen er defineret af molekylsigten placeret mellem en ekstrakt-udløbsstrøm ved en grænse for rensningszonen oppe ad strømmen og fødeblandings-indløbs-strømmen ved en grænse for rensningszonen nede ad strømmen, 30 d) opretholdelse af en fortrængningzone umiddelbart oppe ad strømmen fra rensningszonen, hvor fortrængningszonen er defineret af molekylsigten placeret mellem en fortrængningsfluidum-indløbsstrøm ved en grænse for zonen oppe ad strømmen og ekstraktudløbsstrømmen ved en grænse for zonen nede ad 35 strømmen, e) ledning af fødestrømmen til tilbageholdelseszonen under separationsbetingelser for at bevirke selektiv

DK 158590B

4 tilbageholdelse af fedtsyre af molekylsigten i tilbageholdelseszonen og udtagning af en raffinatudløbsstrøm fra tilbageholdelseszonen/ f) ledning af et fortrængningsfluidum til fortrængningszonen under fortrængningsbetingelser for 5 at bevirke fortrængning af fedtsyren fra molekylsigten i fortrængningszonen, g) udtagning af en ekstraktstrøm indeholdende fedtsyren og fortrængningsfluidet fra fortrængnings-zonen, og h) periodisk fremføring gennem søjlen af molekylsigten i en retning ned ad strømmen med hensyn til fluidum-10 strømmen i tilbageholdelseszonen af fødeindløbsstrømmen, raffinatudløbsstrømmen, fortrængningsfluidumindløbsstrømmen og ekstraktudløbs- og raffinatudløbsstrømmene.

Fig. 1 på tegningen viser skematisk udførelsesformen for den foreliggende opfindelse omfattende et simuleret 15 bevægende lag, som beskrives nedenfor, og omfattende en adsorptionssøjle 1, et forgreningssystem 3 og forskellige forbindelsesledninger.

Fig. 2 og 3 viser grafisk de resultater, der opnås ifølge udførelseseksemplerne.

20 Indledningsvis defineres de forskellige udtryk, der an vendes i beskrivelsen, med det formål at tydeliggøre driften, formålet og fordelene ved den her omhandlede fremgangsmåde.

En "fødeblanding" er en blanding indeholdende en eller flere ekstraktkomponenter og en eller flere raffinatkomponen-25 ter, der skal adskilles ved den her omhandlede fremgangsmåde. Udtrykket "fødestrøm" betegner en strøm af en fødeblanding, der føres til molekylsigten anvendt ved den her omhandlede fremgangsmåde.

En "ekstraktkomponent" er en forbindelse eller forbindel-30 sestype, der tilbageholdes af molekylsigten, medens en "raffi-natkomponent" er en forbindelse eller forbindelsestype, der ikke tilbageholdes. Ved den her omhandlede fremgangsmåde er en fedtsyre en ekstraktkomponent, og en harpikssyre er en raffi-natkomponent. Udtrykket "fortrængningsfluidum" betegner gene-35 relt et fluidum, der er i stand til at fortrænge en ekstraktkomponent. Udtrykket "fortrængningsfluidumstrøm" eller "for-

O

DK 158590B

5 trængningsfluidum-indløbsstrøm" betegner strømmen, i hvilken fortrængningsfluidum ledes til molekylsigten. Udtrykket "for-tyndingsmiddel" eller "fortyndingsmiddelstrøm" betegner strømmen, i hvilken fortyndingsmidlet ledes til molekylsigten. Udtryk-5 ket "raffinatstrøm" eller "raffinatudløbsstrøm" betegner strømmen, i hvilken en raffinatkomponent fjernes fra molekylsigten. Sammensætningen af raffinatstrømmen kan variere fra i det væsentlige 100% fortrængningsfluidum til i det væsentlige 100% raffinatkomponenter. Udtrykket "ekstraktstrøm" eller "ekstrakt-10 udløbsstrøm" betegner strømmen, i hvilken et ekstraktmateriale, der er blevet fortrængt med et fortrængningsfluidum, fjernes fra molekylsigten. Sammensætningen af ekstraktstrømmen kan ligeledes variere fra i det væsentlige 100% fortrængningsfluidum til i det væsentlige 100% ekstraktkomponenter. I det mindste 15 en del af ekstraktstrømmen og fortrinsvis i det mindste en del af raffinatstrømmen fra separationsprocessen ledes til separationsanordninger, typisk fraktionatorer, hvor i det mindste en del af fortrængningsfluidet og fortyndingsmidlet fraskilles til dannelse af et ekstraktprodukt og et raffinatprodukt. Ud-20 trykkene "ekstraktprodukt" og "raffinatprodukt" betegner produkter fremstillet ved fremgangsmåden, der henholdsvis indeholder en ekstraktkomponent og en raffinatkomponent i højere koncentrationer end de, der findes i ekstraktstrømmen og raffinatstrømmen. Selv om det ved den her omhandlede fremgangsmåde er 25 muligt at producere et fedtsyreprodukt eller et harpikssyreprodukt (eller begge) med høj renhed i høje udbytter, vil det forstås, at hverken en ekstraktkomponent eller en raffinatkomponent nogensinde tilbageholdes fuldstændig af molekylsigten.

Derfor kan der forekomme varierende mængder af en raffinatkom-30 ponent i ekstraktstrømmen, og der kan ligeledes forekomme varierende mængder af en ekstraktkomponent i. raf finatstrømmen. Ekstrakt- og raffinatstrømmen adskiller sig derfor yderligere fra hinanden og fra fødeblandingen ved forholdet mellem koncentrationerne af en ekstraktkomponent og en raffinatkomponent, 35 som forekommer i den pågældende strøm. Nærmere bestemt vil for-

O

DK 158590B

6 holdet mellem koncentrationen af en fedtsyre og koncentrationen af ikke-tilbageholdt harpikssyre være lavest i raffinatstrømmen, næsthøjest i fødeblandingen og højest i ekstraktstrømmen. Ligeledes vil forholdet mellem koncentrationen af harpikssyre og kon-5 centrationen af tilbageholdt fedtsyre være højest i raffinatstrømmen, næsthøjest i fødeblandingen og lavest i ekstraktstrømmen.

Udtrykket "selektivt porevolumen" af molekylsigten defineres som det volumen af molekylsigten, der selektivt tilbageholder en ekstraktkomponent fra fødeblandingen. Udtrykket "ikke-se-10 sektivt hulrumsvolumen" af molekylsigten er det volumen af molekylsigten, der ikke selektivt tilbageholder en ekstraktkomponent fra fødeblandingen. Dette volumen omfatter hulhederne i molekylsigten, der tillader adgang af raffinatkomponenter og mellemrummene mellem partiklerne af molekylsigte. Det selektive po-15 revolumen og det ikke-selektive hulrumsvolumen udtrykkes generelt ved volumetriske størrelser og er af betydning for fastlæggelsen af passende strømningshastigheder for fluidum, der skal ledes til en driftszone, således at der foregår en effektiv drift for en given mængde molekylsigte. Når molekylsigten "ledes" til en 20 driftszone (defineret og beskrevet i det følgende) anvendt ved en udførelsesform for opfindelsen, fører dens ikke-selektive hulrumsvolumen sammen med dens selektive porevolumen fluidum til denne zone. Det ikke-selektive hulrumsvolumen anvendes til bestemmelse af den mængde fluidum, der bør ledes til den samme 25 zone i modstrøm med molekylsigten for at fortrænge det fluidum, der er til stede i det ikke-selektive humrumsvolumen. Hvis strømningshastigheden for et fluidum til en zone er mindre end hastigheden for tilført ikke-selektivt hulrumsvolumen, der føres til denne zone af molekylsigten, er der en netto-medslæbning 30 af væske til zonen af molekylsigten. Da denne netto-medslæbning er et fluidum, der er til stede i det ikke-selektive hulrumsvolumen af molekylsigten, omfatter den i de fleste tilfælde ik-ke-tilbageholdte føde-komponenter.

Før der gøres nærmere rede for fødeblandingerne, der kan 35 føres til den her omhandlede fremgangsmåde, gives en kort for-

O

7

DK 158590B

klaring af fedtsyrers terminologi og deres generelle fremstilling. Fedtsyrer er en stor gruppe af aliphatiske monocarboxyl-syrer, hvoraf mange forekommer som glycerider (estere af glycerol) i naturlige fedtstoffer og olier. Selv om betegnelsen 5 "fedtsyrer" af nogle er blevet begrænset til mættede syrer af eddikesyre-rækken, både ligekædede og forgrenede, anvendes den nu generelt, og også i den foreliggende beskrivelse, på den måde, at den også omfatter beslægtede umættede syrer, visse substituerede syrer og endog aliphatiske syrer, der indeholder ali-10 cycliske substituenter. De naturligt forekommende fedtsyrer er med nogle få undtagelser højere ligekædede usubstituerede syrer, der indeholder et lige antal carbonatomer. De umættede fedtsyrer kan på basis af antallet af dobbeltbindinger i carbonhydrid-kæden opdeles i monoethanoide, diethanoide, triethanoide etc.

15 (eller monoethyleniske etc.). Betegnelsen "umættet fedtsyre" er således en generisk betegnelse for en fedtsyre med mindst én dobbeltbinding, og udtrykket "polyethanoid fedtsyre" betegner en fedtsyre med mere end én dobbeltbinding pr. molekyle. Fedtsyrer fremstilles typisk ud fra glycerid-fedtstoffer eller -oli-20 er ved én af adskillige spaltningsprocesser eller hydrolytiske processer. I alle tilfælde kan hydrolysereaktionerne sammenfattes som reaktionen af et fedtstof eller en olie med vand til dannelse af fedtsyrer og glycerol. I moderne fedtsyreanlæg gennemføres denne proces ved kontinuerlig hydrolyse af fedtstof-25 fet under højt tryk og høj temperatur. Almindeligt anvendte udgangsmaterialer til fremstilling af fedtsyrer omfatter kokosolie, palmeolie, animalske fedtstoffer, der er uegnede til menneskeføde, og de almindeligt anvendte vegetabilske olier, sojaolie, bomuldsfrøolie og majsolie.

30 Den kilde til fedtsyrer, som den foreliggende opfindel se primært vedrører, er tallolie, som er et biprodukt fra træ-pulpindustrien og sædvanligvis udvindes fra fyrretræs-sortlud fra sulfat- eller kraftpapirprocessen. Tallolie indeholder ca. 50-60% fedtsyrer og ca. 34-40% harpikssyrer. Fedtsyrerne omfat-35 ter oliesyre, linolsyre, palmitinsyre og stearinsyre. Harpiks-

DK 158590B

8 syrerne, såsom abietinsyre, er monocarboxylsyrer med en molekylstruktur omfattende carbon, hydrogen og oxygen med tre kondenserede 6-leddede carbonringe, der bevirker den meget større molekyldiameter af harpiksyrer end af fedtsyrer.

5 Fødeblandinger, der kan føres til den her omhandlede proces, kan ud over komponenterne i tallolie indeholde et fortyndende materiale, der ikke adsorberes af adsorptionsmidlet og fortrinsvis kan adskilles fra ekstrakt- og raf-finatudløbsstrømmene ved fraktioneret destillation. Når der 10 anvendes et fortyndingsmiddel, vil koncentrationen af fortyndingsmiddel i blandingen af fortyndingsmiddel og syrer fortrinsvis være fra nogle få vol.-% og op til ca. 75 vol.-%, idet resten er fedtsyrer og harpikssyrer. Selv om det tidligere ifølge US patentskrift nr. 4.329.280 er blevet er-15 kendt, at silicalit er effektivt til adskillelse af estere af fedtsyrer og harpikssyrer, er der hidtil ikke blevet rapporteret adskillelse af de frie syrer ved anvendelse af silicalit.

Fortrængningsfluiderne, der anvendes ved forskellige 20 kendte adsorptionsprocesser og molekylsigte-separationsprocesser, kan variere afhængigt af sådanne faktorer som den anvendte driftstype. Ved separationsprocesser, der generelt drives kontinuerligt ved i det væsentlige konstante tryk og temperaturer for at sikre flydende fase, og hvorved der anvendes en molekylsigte, 25 må fortrængningsmaterialet udvælges omhyggeligt, således at det opfylder mange kriterier. For det første bør fortrængningsmaterialet fortrænge en ekstraktkomponent fra molekylsigten med rimelige massestrømhastigheder, men alligevel tillade adgang af en ekstraktkomponent til molekylsigten, således at det ikke i for 30 høj grad forhindrer en ekstraktkomponent i at fortrænge fortrængningsmaterialet i en efterfølgende separationscyclus. Fortrængningsfluider bør desuden være stoffer, der let kan adskilles fra fødeblandingen, der føres til processen. Både raffinat-strømmen og ekstraktstrømmen fjernes fra molekylsigten i blan-35 ding med fortrængningsfluidum, og uden en metode til fraskil-lelse af i det mindste en del af fortrængningsfluidet vil renheden af ekstraktproduktet og raffinatproduktet ikke være sær-

DK 158590B

9

O

lig høj, og fortrængningsfluidet vil heller ikke kunne genanvendes ved processen. Det forudses derfor, at ethvert fortrængningsf luidum-materiale, der anvendes ved processen, fortrinsvis vil have et væsentligt anderledes gennemsnitligt ko-5 gepunkt end fødeblandingen, således at der muliggøres fraskil-lelse af i det mindste en del af fortrængningsfluidet fra fø-dekomponenterne i ekstrakt- og raffinatstrømmene ved simpel fraktioneret destillation, hvorved det bliver muligt at genanvende fortrængningsfluidet ved processen. Ved udtrykket "væ-10 sentligt anderledes" skal forstås, at forskellen mellem de gennemsnitlige kogepunkter af fortrængningsfluidet og fødeblandin-gen skal være mindst ca. 5°C. Kogepunktsintervallet for fortrængningsfluidet kan være højere eller lavere end kogepunktsintervallet for fødeblandingen. Endelig bør fortrængningsflui-15 da også være materialer, der er lettilgængelige og derfor har en rimelig pris. Ved fremgangsmåden ifølge opfindelsen, der drives isotermt, isobart og i flydende fase, har fortrængningsfluida omfattende organiske syrer vist sig at være effektive, idet kortkædede organiske syrer med 2-5 carbonatomer foretræk-20 kes, især når der som diskuteret i det følgende anvendes et fortyndingsmiddel. Imidlertid har det vist sig, at det optimale fortrængningsfluidum som diskuteret i det følgende er en opløsning af en let keton (diethylketon eller lettere) og vand.

Det er blevet observeret, at selv silicalit kan være 25 ueffektivt til adskillelse af fedtsyrer og harpikssyrer ved genanvendelse af molekylsigtelaget til adskillelse efter fortrængningstrinnet. Når der er fortrængningsfluidum til stede i laget, kan selektiv tilbageholdelse af fedtsyren udeblive. Det formodes, at fortrængningsfluidet, især en organisk syre, deltager i 30 eller endog katalyserer hydrogenbindings-dimeriseringsreaktio-ner, ved hvilke der sker en ensretning mellem molekylerne af fedtsyre og harpikssyre og, måske, molekylerne af fortrængningsfluidet. Disse dimeriseringsreaktioner kan vises ved formlerne : 35 0 10

DK 158590B

FA + FA (FAFA) RA + RA — (RARA) FA + RA (FARA) hvori FA og RA betyder henholdsvis fedtsyrer og harpikssyrer.

5 Molekylerne af fortrængningsfluidets organiske syre, såfremt den anvendes, vil formentlig også blive anset for reaktanter og produktbestanddele i de ovennævnte reaktioner. Dimererne vil forhindre adskillelse af fedtsyrerne og harpikssyrerne ved at blokere adgangen af de førstnævnte til porerne i molekylsig-10 ten. Denne hindring af adskillelsen, der forårsages af tilstedeværelsen af dimere, synes ikke at være et væsentligt problem ved den ovenfor omtalte proces til adskillelse af estere af fedtsyrer og harpikssyrer.

Det har vist sig, at de ovenfor anførte dimeriseringsre-15 aktioner kan minimeres, i det mindste i en sådan grad, at der muliggøres adskillelse af harpikssyrer og fedtsyrer, ved først at skylle molekylsigten med et egnet fortyndingsmiddel. Fortyndingsmidlet tjener til at fjerne fortrængningsfluidum fra i det mindste det ikke-selektive humrumsvolumen i molekylsigten. En 20 korrekt udvælgelse kræver først og fremmest opløselighed af fø-destrømskomponenterne i fortyndingsmidlet samt let fraskillel-se af fortyndingsmidlet ved konventionelle metoder, ligesom det er tilfældet med fortrængningsfluidet.

Det har også vist sig, at den ovennævnte for-skylning 25 endog er unødvendig, hvis fortrængningsfluidet indeholder den organiske syre i opløsning i et passende udvalgt fortyndingsmiddel. Der er fortyndingsmidler, der har den egenskab, at de minimerer dimerisering. Et mål for denne egenskab har vist sig at være væskens polaritetsindeks. Polaritetsindekset er beskrevet 30 af L.J. Synder, "Classification of the Solvent Properties of Common Liquids", J. Chromatography 92^, 223 (1974). Det minimale polaritetsindeks af fortrængningsfluidet/fortyndingsmidlet, som er nødvendigt ved den her omhandlede fremgangsmåde, er 3,5, hvis for-skylning skal undgås, især når fortrængningsfluidet 35 er en kortkædet organisk syre, som diskuteret ovenfor. Fortyn- 11

DK 158590B

O

dingsmidlet bør indeholde fra ca. 50 til ca. 95 væske-vol.-% af fortrængningsfluidet. Polaritetsindekser for visse udvalgte fortyndingsmidler er følgende: 5 Opløsningsmiddel Polaritetsindeks isooctan -0,4 n-hexan 0,0 toluen 2,3 p-xylen 2,4 10 benzen 3,0 methylethylketon 4,5 acetone 5,4

Det har senest vist sig, at det optimale fortrængnings-15 fluidum, der gør for-skylning unødvendig, er en opløsning af et vandopløseligt materiale med højt polaritetsindeks, nemlig lette ketoner valgt blandt acetone, methylethylketon eller di-ethylketon, og vand. Det bør forstås, at vands polaritetsindeks er 9,0, og at en blanding af vand og f.eks. acetone derfor har 20 et meget højt polaritetsindeks, idet polaritetsindekserne for komponenterne i en sådan blanding er additive, dvs. polaritetsindekset for en 50-50-blanding af vand og acetone vil være lig med 0,5 x 5,4 + 0,5 x 9,0 = 7,2. Ketonen er naturligvis ikke kun væsentlig på grund af dens bidrag til polaritetsindekset, 25 men også til opnåelse af et fortrængningsfluidum, der er opløseligt i tallolie-fødeblandingen. Vand-keton-blandingen forbedrer endog adskillelsen af tallolie med silicalit yderligere, både på grund af dens høje polaritetsindeks og fordi den - formodes det - tilfører vand, der bindes til det dobbeltbundne 30 oxygen (donoratom) i carboxylgrupperne i fedtsyrerne og harpikssyrerne og derned forhindrer binding af disse oxygenatomer til aktivt hydrogen i andre carboxylgrupper og dannelse af dimere .

Der er yderligere fordele ved et syrefrit vandigt for-35 trængningsfluidum. En fordel er, at de korrosive virkninger af

O

DK 158590 B

12 de kortkædede organiske syrer elimineres. En anden fordel er, at vandet i fortrængningsfluidet vil forhindre molekylsigten i at blive deaktiveret af stærkt polære forbindelser, såsom uorganiske salte, især natriumsulfat, der findes i rå tallolie, 5 idet det vil opløse og fjerne sådanne forbindelser. Tilstedeværelsen af vand vil også nedsætte dannelsen af estere ud fra de alkoholer, der er til stede i rå tallolie, ved at forskyde reaktionen, hvorved syre plus alkohol giver ester plus vand, mod venstre.

10 Molekylsigten, der skal anvendes ved den her omhandle de fremgangsmåde, omfatter silicalit. Som tidligere nævnt er silicalit en hydrofob krystallinsk siliciumdioxid-molekylsigte. Silicalit er beskrevet og omhandlet i US patentskrift nr. 4.061.724 og 4.104.294. På grund af dets aluminiumfrie struk-15 tur udviser silicalit ikke ionbytningsopførsel, og det er hydrofobt og organofilt. Silicalit er således en molekylsigte, men ikke en zeolit. Silicalit er enestående egnet til separationsprocessen ifølge opfindelsen af den formodede årsag, at dets porer har en størrelse og form, der gør det muligt for 20 silicalitten at fungere som en molekylsigte, dvs. modtage fedtsyremolekylerne i sine kanaler eller indre struktur og afvise harpikssyremolekylerne. En mere detaljeret omtale af silicalit kan findes i artiklen "Silicalite, A New Hydrophobic Crystalline Silica Molecular Sieve", Nature 271, 9. februar 1978.

25 Silicalit anvendes ligesom andre adsorptionsmidler eller molekylsigter mest fordelagtigt i forbindelse med et passende bindemateriale. Bindemidlet hjælper med til at danne eller ag-glomerere de krystallinske partikler af silicalit, der ellers ville udgøre et fint pulver. Alle hidtil forsøgte bindemidler 30 er ikke egnede til anvendelse til separation af komponenterne i tallolie på grund af bindemidlets reaktivitet eller interferens med separationen. Der er ifølge opfindelsen blevet opdaget et bindemiddel, der ved inkorporering i silicalit giver en hidtil ukendt molekylsigte, der er enestående egnet til adskillel-35 se af komponenterne i tallolie.

O

DK 158590B

13

Silicalitten er bundet med siliciumdioxid, dvs. silica-litten er inkorporeret i en siliciumdioxidmatriks. Silicalitten inkorporeres i siliciumdioxidet ved dispergering af silica-litpulver i kolloidt amorft siliciumdioxid til opnåelse af et 5 forstadium, geldannelse af forstadiet og derefter behandling af gelen på en sådan måde, at der bevirkes en i det væsentlige fuldstændig fjernelse af hydroxylgrupper i silicalitten og siliciumdioxidmatriksen. Det kolloide amorfe siliciumdioxid omfatter en vandig kolloid dispersion af amorfe siliciumdioxidpar-10 tikler, og geldannelsen gennemføres fortrinsvis ved fjernelse af vand fra dispersionen, selv om andre geldannelsesmetoder kan anvendes, såsom ændring af pH-værdien eller tilsætning af et salt eller et vandblandbart organisk opløsningsmiddel. Silicalitten bør være til stede i siliciumdioxidmatriksen i mængder 15 i området fra ca. 75 til ca. 98 vægt-% silicalit, baseret på et præparat, der er frit for flygtige bestanddele. Før behandlingen af gelen til fjernelse af hydroxylgrupper, bliver den fortrinsvis ekstruderet, medens den stadig er i en plastisk tilstand, og den brydes derefter til enkelte partikler. Den pla-20 stiske tilstand vil forekomme i i det mindste en del af tidsrummet, i hvilket vand fjernes for at opnå geldannelse. Efter behandlingen kan partiklerne formales til en mindre størrelse, der er mere fysisk egnet til anvendelse ved den særlige separationsproces, der er tale om, typisk 16-60 mesh (U.S. Stan-25 dard) .

Det kolloide amorfe siliciumdioxid, der foretrækkes til anvendelse ved den foreliggende opfindelse, er det, der forhandles under navnet "Ludox" (du Pont). Det kolloide siliciumdioxid "Ludox" beskrives som diskrete ensartede sfærer af si-30 liciumdioxid, der ikke har noget indre overfladeareal eller nogen påviselig krystallinitet, dispergeret i et basisk medium, der reagerer med siliciumdioxidoverfladen til dannelse af en negativ ladning. pH-værdien af det basiske medium holdes på ca. 8,5-11,0. De stabiliserende kationer i det basiske me-35 dium kan omfatte natrium- eller ammoniumioner. Koncentrationen 14

DK 158590B

O ’ af siliciumdioxid i den kolloide dispersion kan være fra ca.

30 til ca. 50 vægt-%, baseret på Si02* I du Pont's beskrivelse af det kolloide siliciumdioxid "Ludox" anføres, at hydroxylgrupperne på overfladen af sili-5 ciumdioxidpartiklerne under tørring kondenserer ved fraspalt-ning af vand til dannelse af siloxanbindinger (Si-O-Si), hvil“ ket medfører sammenvoksning, dannelse af indbyrdes bindinger og partikler, der er kemisk indifferente og varmebestandige.

Det har imidlertid vist sig, at den blotte tørring af det si-10 liciumdioxidbundne silicalit under almindeligt anerkendte tørringsbetingelser, dvs. opvarmning i luft i en ovn ved en temperatur lidt over 100°C, giver en molekylsigte, der er uacceptabel til anvendelse af separation af komponenterne i tallolie. En sådan molekylsigte udviser reaktivitet for fedtsyrerne og har-15 pikssyrerne, og den opnåede separation er meget ringe, idet der forekommer store mængder af uønskede harpikssyrekomponenter i fedtsyrekomponenterne. Det formodes, at grunden til denne opførsel er, at det i du Pont1s litteratur anførte vedrørende dannelse af siloxanbindinger under konventionel tørring i alt 20 væsentligt er korrekt, men at der stadig er en ganske lille mængde hydroxylgrupper (eller ammoniumgrupper, hvis de stabiliserende kationer er ammoniumioner) tilbage på partiklerne, hvilket er uden betydning ved de fleste praktiske anvendelser, men gør adsorptionsmidlet helt uegnet til anvendelse ved frem-25 gangsmåden ifølge opfindelsen. Det skal også her nævnes, at andre bindemidler for silicalit er blevet prøvet, men med lige så dårlige resultater. Organiske bindemidler, såsom polyvinylalko-hol, er uegnede, sandsynligvis på grund af tilstedeværelsen af hydroxylgrupper. Naturlige ler-bindemidler udviser selektivi-30 tet for forskellige bestanddele af tallolie og interfererer derfor med virkningen af silicalit.

Det er derfor nødvendigt at behandle det silicagelbund-ne silicalit som ovenfor anført for at eliminere hydroxylgrupperne og erstatte dem med siloxanbindinger. Den fremkomne mo-35 lekylsigte af silicalit i en siliciumdioxidmatriks er enestå-

O

DK 158590B

15 ende egnet til separation af talloliekomponenter, da den bevirker en fremragende separation som rent silicalit og samtidig giver en fysisk stærk og stabil molekylsigte, der er egnet til kommercielle separationsanvendelser.

5 Der findes adskillige metoder til behandling af det si- licagelbundne silicalit til opnåelse af en i det væsentlige fuldstændig eliminering af hydroxylgrupper. En metode er varmebehandling ved en temperatur fra ca. 450 til ca. 1000°C i et tidsrum på mindst oa. 3 til ca. 48 timer, og denne varmebehand-10 ling kan foregå i nærværelse af oxygen, nitrogen og/eller hydrogen. En anden metode er først at bringe molekylsigten i kontakt med en alkohol, såsom ethanol, og derefter varmebehandle molekylsigten ved forhøjet temperatur (over 350°C) i nærværelse af oxygen. En tredie metode til fjernelse af hydroxylgrupper er 15 chlorering af molekylsigten ved forhøjet temperatur, f.eks. som beskrevet i US patentskrift nr. 4.308.172, hvorved molekylsigten ved forhøjet temperatur bringes i kontakt med et chlorerings-middel (f.eks. CC14, COC^» C^/ C2C-*-4' S®2^2 e-*--*-er SOC^) , den fremkomne chlorerede molekylsigte dechloreres ved forhøjet tem-20 peratur, og den dechlorerede molekylsigte oxideres ved forhøjet temperatur. En anden metode til fjernelse af hydroxylgrupper ved chlorering er at kontakte molekylsigten med en blanding indeholdende oxygen og siliciumtetrachlorid ved forhøjet temperatur.

25 Molekylsigten kan anvendes i form af et tæt kompakt fast lag, der skiftevis bringes i kontakt med fødeblanding og fortrængningsfluidum. I den simpleste udførelsesform for opfindelsen anvendes molekylsigten i form af et enkelt statisk lag, i hvilket tilfælde processen kun er semi-kontinuerlig. I en anden 30 udførelsesform kan der anvendes et sæt af to eller flere statiske lag til fast-lags-kontaktering ved hjælp af passende ventilforbindelser, således at fødeblandingen føres gennem et eller flere lag af molekylsigte, medens fortrængningsfluidet kan føres gennem et eller flere af de andre lag i sættet. Strømmen 35 af fødeblanding og fortrængningsfluidum kan enten være opad el-

O

16 DK 158590 B

ler nedad gennem molekylsigten. Ethvert af de konventionelle apparater, som anvendes til kontakt mellem fluidum og fast stof i statisk lag, kan anvendes.

Systemer med modstrømsbevægelse af laget eller modstrøms-5 systemer med simuleret bevægelse af laget har imidlertid en meget større separationseffektivitet end systemer med fast lag og er derfor foretrukne. Ved processerne med bevægelse af laget eller simuleret bevægelse af laget sker tilbageholdelses- og fortrængningsprocesserne kontinuerligt, hvilket både tillader kon-10 tinuerlig produktion af en ekstraktstrøm og en raffinatstrøm og kontinuerlig anvendelse af føde- og fortrængningsfluidumstrømme og, hvis det kræves ved den foreliggende opfindelse, en væske-sky lies trøm. Ved en foretrukken udførelsesform for denne fremgangsmåde anvendes det, som er kendt som et modstrømssystem 15 med simuleret bevægelse af laget. Driftsprincipperne og rækkefølgen i et sådant strømsystem er beskrevet i US patentskrift nr. 2.985.589. I et sådant system er det den gradvise bevægelse af flere væskeadgangspunkter ned ad et molekylsigtekammer, der simulerer den opadgående bevægelse af molekylsigten, der 20 findes i kammeret. Kun fem af adgangsledningerne er aktive på et bestemt tidspunkt, nemlig ledningerne til fødeblandings-ind-løbsstrømmen, fortrængningsfluidum-indløbsstrømraen, væskeskyl-nings-indløbsstrømmen, raffinat-udløbsstrømmen og ekstrakt-udløbsstrømmen . Sammenfaldende med denne simulerede opadgående 25 bevægelse af den faste molekylsigte er bevægelsen af væsken, der optager hulrumsvolumenet af det pakkede lag af molekylsigte. Til opretholdelse af modstrømskontakt kan der ved hjælp af en pumpe tilvejebringes en væskestrøm ned gennem molekylsigte-kammeret. Medens et aktivt væske-adgangspunkt bevæger sig gen-30 nem en cyclus, dvs, bevæger sig fra toppen til bunden af kammeret, bevæger kammerets cirkulationspumpe sig gennem forskellige zoner, der kræver forskellige strømningshastigheder. Der kan anordnes en programmeret strømregulator til indstilling og regulering af disse strømningshastigheder.

35

O

DK 158590B

17

De aktive væskeadgangspunkter deler effektivt molekyl-sigtekammeret i separate zoner, der hver især har forskellig funktion. Ved denne udførelsesform for fremgangsmåden er det i almindelighed nødvendigt, at der er tre separate driftszo-5 ner til stede for, at processen skal kunne forløbe, selv om der i nogle tilfælde om ønsket kan anvendes en fjerde zone.

Der er en positiv nettostrøm af fluidum gennem alle dele af søjlen i den samme retning, selv om fluidets sammensætning og strømningshastighed naturligvis vil variere fra punkt 10 til punkt. I fig. 1 er der vist zoner I, II, III og IV samt et forgreningssystem 3, en pumpe 2, der opretholder den positive nettostrøm af fluidum, og en ledning 4, der er i forbindelse med pumpen 2. Der er også vist indløbs- og udløbsledninger, som fører til eller fra processen via forgreningssysternet 3.

15 Tilbageholdelseszonen, zone I, er defineret som mole- kylsigten, der er placeret mellem fødeindløbsstrømmen 5 og raffinatudløbsstrømmen 7. I denne zone kommer fødeblandingen i kontakt med molekylsigten, en ekstraktkomponent tilbageholdes, og der udtages en raffinatstrøm. Da den generelle strøm-20 ning gennem zone I er fra fødestrømmen, der passerer ind i zonen, til raffinatstrømmen, der passerer ud fra zonen, betragtes strømningen i denne zone at være i retning ned ad strømmen, idet der gås fra fødeindløbsstrømmen til raffinatudløbsstrømmen. Væskeskyllestrømmen (fortyndingsmiddel) kan indfø-25 res i zone I ved et punkt lidt nede ad strømmen i forhold til fødestrømmen. Hvis der anvendes fortyndingsmiddel, vil det blive tilført med en tilstrækkelig hastighed til at fortrænge fortrængningsfluidet, der er knyttet til i det mindste en del af det ikke-selektive hulrumsvolumen af det pakkede lag af 30 molekylsigte i simuleret bevægelse i zone I, hvorved tilbageholdelsen af fedtsyren lettes.

Umiddelbart oppe ad strømmen i forhold til væskestrømmen i zone I er rensningszonen, zone II. Rensningszonen er defineret som molekylsigten mellem ekstraktudløbsstrømmen og fø-35 deindløbsstrømmen 5. De grundlæggende processer, der foregår i

O

DK 158590B

18 zone II, er fortrængning fra det ikke-selektive hu lir ums vo lumen af molekylsigten med en cirkulerende strøm af ethvert raffinat-materiale, der føres ind i zone II ved forskydning af molekyl-sigte til denne zone. Rensningen opnås ved at lede en portion 5 af ekstraktstrøm-materiale, der forlader zone III, ind i zone II ved zone II's grænse oppe ad strømmen, ekstraktudløbs-strømmen, for at fortrænge raffinatmateriale. Strømningen af materiale i zone II er i en retning ned ad strømmen fra ekstraktudløbsstrømmen til fødeindløbsstrømmen.

10 Umiddelbart oppe ad strømmen fra zone II med hensyn til strømningen i zone II er fortrængningszonen eller zone III. Fortrængningszonen defineres som molekylsigten mellem fortrængningsfluidumindløbet 13 og ekstraktudløbsstrømmen 11. Funktionen af fortrængningszonen er at gøre det muligt for et fortræng-15 ningsfluidum, der kommer ind i denne zone, at fortrænge ekstraktkomponenten, der er blevet tilbageholdt i molekylsigten under en foregående kontakt med fødeblanding i zone I i en tidligere driftscyclus. Strømningen af fluidum i zone III er i det væsentlige i samme retning som i zone I og II.

20 I nogle tilfælde kan der anvendes en yderligere pufferzo ne, zone IV. Denne zone, der er defineret som molekylsigten mellem raffinatudløbsstrømmen 7 og fortrængningsfluidumindløbsstrømmen 13, er, hvis den anvendes, placeret umiddelbart oppe ad strømmen med hensyn til væskestrømningen til zone III. Zone IV 25 vil blive anvendt til at bevare mængden af fortrængningsfluidum, der anvendes i fortrængningstrinnet, da en portion af raf-finatstrømmen, der fjernes fra zone I, kan ledes ind i zone IV for at fortrænge molekylsigte, som er til stede i denne zone, ud af denne zone og ind i fortrængningszonen. Zone IV vil inde-30 holde nok molekylsigte til, at raffinatmateriale, som er til stede i raffinatstrømmen, der passerer ud af zone I og ind i zone IV, kan forhindres i at passere ind i zone III og derved forurene ekstraktstrømmen, der fjernes fra zone III. I de tilfælde, hvor der ikke anvendes en fjerde driftszone, skal raffi-35 natstrømmen, der ville have passeret fra zone I til zone IV,

ia DK 158590B

i y o overvåges omhyggeligt, således at strømmen direkte fra zone I til zone III kan stoppes, når der er en væsentlig mængde raffi-natmateriale til stede i raffinatstrømmen, der passerer fra zone I til zone III, således at ekstraktudløbsstrømmen ikke 5 forurenes.

I den mest foretrukne udførelsesform for den foreliggende opfindelse vil zone IV blive anvendt, og væskeskylle-strømmen af fortyndingsmiddel kan, hvis den anvendes, indføres ikke i zone I, men i zone IV ved grænsen af zone IV oppe 10 ad strømmen. På denne måde vil fortrængningsfluidet, der ellers ville bevæge sig ind i zone IV fra zone III som en del af det simuleret bevægede lag, blive holdt i zone II, forudsat at der anvendes den korrekte mængde skyllevæske. Dette vil også formindske behovet for fortrængningsfluidum. Når molekyl-15 sigten kommer ind i zone I, vil den således være omgivet af et passende minimum af fortrængningsfluidum.

En cyclisk fremføring af indløbs- og udløbsstrømmene gennem det faste lag af molekylsigte kan opnås ved anvendelse af et forgreningssystem, hvori ventilerne drives i en bestemt 20 rækkefølge, således at indløbs- og udløbsstrømmene forskydes og derved muliggør en strømning af fluidum i modstrøm med fast molekylsigte. En anden arbejdsmåde, der kan bevirke strømning af fast molekylsigte i modstrøm med fluidum, involverer anvendelse af en ventil med roterende plade, hvori indløbs- og ud-25 løbsstrømmene er forbundet med ventilen og ledningerne, gennem hvilke fødeblandings-, ekstraktudløbs-, fortrængningsfluidum--indløbs- og raffinatudløbsstrømmene føres fremad i samme retning gennem laget af molekylsigte. Både forgreningsarrangementet og pladeventiler er kendte. Nærmere bestemt er roterende 30 pladeventiler, der kan anvendes til denne proces, beskrevet i US patentskrift nr. 3.040.777 og 3.422.848. I begge disse patentskrifter beskrives en forbindelsesventil af roterende type, med hvilken den hensigtsmæssigt fremføring af de forskellige indløbs- og udløbsstrømme fra faste kilder kan opnås uden van-35 skelighed.

0 20

DK 158590B

I mange tilfælde vil én driftszone indeholde en meget større mængde molekylsigte end en anden driftszone. For eksempel kan pufferzonen i nogle tilfælde indeholde en mindre mængde molekylsigte i sammenligning med den mængde molekylsigte, 5 der kræves i tilbageholdelses- og rensningszonerne. Det er også klart, at i de tilfælde, hvor der anvendes fortrængnings-fluidum, som let kan fortrænge ekstraktmateriale fra molekyl-sigten, vil der kræves en relativt lille mængde molekylsigte i en fortrængningszone i sammenligning med den mængde molekyl-10 sigte, der er nødvendig i pufferzonen eller tilbageholdelses-zonen eller rensningszonen eller i alle disse zoner. Da det ikke er nødvendigt, at molekylsigten er placeret i en enkelt søjle, ligger anvendelsen af flere kamre eller en række af søjler inden for opfindelsens rammer.

15 Det er ikke nødvendigt, at alle indløbs- eller udløbs strømme anvendes samtidig, og i mange tilfælde kan nogle af strømmene afbrydes, medens andre anvendes til materiale-indløb eller -udløb. Apparatet, kan som anvendes til gennemførelse af fremgangsmåden ifølge opfindelsen, kan også indeholde en række 20 af individuelle lag forbundet med forbindelsesledninger, på hvilke der er anbragt indløbs- eller udløbs-udtag, til hvilke de forskellige indløbs- eller udløbsstrømme kan forbindes og skiftevis og periodisk kan forskydes til gennemførelse af en kontinuerlig drift. I nogle tilfælde kan forbindelsesledningerne for-25 bindes med overførings-udtag, der under normal drift ikke fungerer som en ledning, gennem hvilken materiale føres til eller fra processen.

Det forudses, at i det mindste en del af ekstraktudløbs-strømmen vil passere ind i en separationsanordning, hvori i det 30 mindste en del af fortrængningsfluidet kan fraskilles til dannelse af et ekstraktprodukt indeholdende en nedsat koncentration af fortrængningsfluidum. Fortrinsvis, men ikke nødvendigt for driften af processen, vil i det mindste en del af raffinat-udløbsstrømmen også blive ført til en separationsanordning, 35 hvori i det mindste en del af fortrængningsfluidet kan fraskil-

«' DK 158590B

21

O

les til dannelse af en fortrængningsfluidumstrøm, der kan genanvendes ved processen, og et raffinatprodukt indeholdende en nedsat koncentration af fortrængningsfluidum. Separationsanordningen vil typisk være en fraktioneringskolonne, hvis udform-5 ning og drift er velkendt inden for separationsteknikken.

Der kan henvises til US patentskrift nr. 2.985.589 og en artikel af D.B. Broughton med titlen: "Continuous Adsorptive Processing - A New Separation Technique", der blev forelagt ved det 34. årlige møde af Society of Chemical Engineers i Tokyo, 10 Japan, den 2. april 1969. Begge referencer giver en nærmere forklaring af modstrømsprocessen med simuleret bevæget lag.

Hvad separationsbetingelserne angår, foretrækkes væskefase-drift ved den her omhandlede fremgangsmåde, selv om både væske- og dampfase-drift kan anvendes ved mange adsorptive se-15 parationsprocesser, fordi der kræves lavere temperaturer og kan opnås højere udbytter af ekstraktprodukt ved væskefasedrift end ved dampfasedrift. Når fortrængningsfluidet omfatter en organisk syre, vil separationsbetingelserne omfatte et temperaturområde fra ca. 20 til ca. 200°C, idet ca. 20-100°C er me-20 re foretrukket. Når fortrængningsfluidet omfatter en opløsning af lette ketoner og vand, vil separationsbetingelserne omfatte et temperaturområde fra ca. 90 til ca. 140°C, idet 120°C er mere foretrukket. I alle tilfælde vil separationsbetingelser omfatte et tryk, som er tilstrækkeligt til opretholdelse af fly-25 dende fase. Fortrængningsbetingelser vil omfatte det samme område af temperaturer og tryk som det, der anvendes ved separationsbetingelser .

Størrelsen af enhederne, som kan anvendes til gennemførelse af den her omhandlede fremgangsmåde, kan variere lige fra for-30 søgsopstillingsstørrelse (se f.eks. US patentskrift nr.

3.706.812) til kommerciel skala, og strømningshastighederne kan 3 være fra så lidt som nogle få cm pr. time og op til adskillige tusinde liter pr. time.

Et dynamisk prøveapparat anvendes til at afprøve forskel-35 lige molekylsigter med en bestemt fødeblanding og et bestemt fortrængningsfluidum for at måle molekylsigtens karakteristika

O

DK 158590B

22 med hensyn til tilbageholdelseskapacitet og udvekslingshastighed. Apparatet består af et skruelinieformet molekylsigtekam- 3 mer med et volumen på ca. 70 cm , der har indløbs- og udløbsdele ved modsatte ender af kammeret. Kammeret holdes i en tem-5 peraturreguleringsanordning, og desuden anvendes et trykreguleringsudstyr til at drive kammeret ved et konstant forudbestemt tryk. Kvantitativt og kvalitativt analyseudstyr, såsom refraktometre, polarimetre og chromatografer, kan forbindes til kammerets udløbsledning og anvendes til kvantitativ eller 10 kvalitativ påvisning af en eller flere komponenter i udløbsstrømmen, der forlader molekylsigtekammeret. En impuls-prøve, der gennemføres med anvendelse af dette apparat og følgende generelle procedure, anvendes til bestemmelse af data for forskellige molekylsigtesystemer. Molekylsigten fyldes til lige-15 vægt med et bestemt fortrængningsfluidummateriale ved at lede fortrængningsfluidet gennem molekylsigtekammeret. På et passende tidspunkt indsprøjtes der i et tidsrum på flere minutter en impuls af fødeblanding indeholdende kendte koncentrationer af et sporstof og af en bestemt ekstraktkomponent eller af en 20 raffinatkomponent eller af begge, alle fortyndet i fortrængningsfluidum. Strømningen af fortrængningsfluidum startes igen, og sporstoffet og ekstraktkomponenten eller raffinatkomponenten (eller begge) elueres ligesom ved en væske/fast-stof-chromato-grafisk proces. Eluatet kan analyseres løbende, eller der kan 25 alternativt udtages eluatprøver periodisk, hvorefter disse senere analyseres hver for sig med analyseudstyr og der tilvejebringes kurver for sporstofferne eller tilsvarende komponent--toppe.

Ud fra informationen, der fås ved denne prøve kan mole-30 kylsigtens funktion vurderes med hensyn til hulrumsvolumen, tilbageholdelsesvolumen for en ekstrakt- eller raffinatkomponent og hastigheden af fortrængning af en ekstraktkomponent fra molekylsigten. Tilbageholdelsesvolumenet for en ekstrakt- eller raffinatkomponent kan karakteriseres ved afstanden mellem mid-35 ten af top-kurven for sporstofkomponenten eller et andet kendt 3 23

O

DK 158590B

referencepunkt. Det udtrykkes i antal cm fortrængningsfluidum, som pumpes i dette tidsrum og repræsenteres af afstanden mellem top-kurverne. Hastigheden for udveksling af en ekstraktkomponent med fortrængningsfluidet kan generelt karakteriseres 5 ved bredden af top-kurverne ved halv intensitet. Jo mindre toppens bredde er, desto større er fortrængningshastigheden. Fortrængningshastigheden kan også karakteriseres ved afstanden mellem midten af sporstof-topkurven og forsvindingen af en ekstraktkomponent, der lige er blevet fortrængt. Denne afstand er igen 10 det volumen af fortrængningsfluidum, der er blevet pumpet i dette tidsinterval.

De følgende udførelseseksempler skal illustrere fremgangsmåden ifølge opfindelsen.

15

Eksempel 1.

Det ovenfor beskrevne impuls-prøveapparat anvendes til opnåelse af resultaterne i dette eksempel. Væsketemperaturen er 60°C, og strømmen er opad gennem søjlen med en hastighed på 20 1,2 ml/min. Fødestrømmen omfatter 20 vægt-% destilleret tall- olie og 80 vægt-% fortrængningsfluidum. Søjlen pakkes med 77 vægt-% silicalit bundet med 23 vægt-% "Ludox", der er fremstillet som foretrukket ved udøvelsen af den foreliggende opfindelse, inklusive geldannelse ved fjernelse af vand (tørring) 25 efterfulgt af behandling til fjernelse af hydroxylgrupper, hvilket i det foreliggende tilfælde sker ved opvarmning i luft ved 1000°C i 48 timer. Den fremstillede molekylsigte formales og sigtes til 20-50 mesh. Det anvendte fortrængningsfluidum er 89 LV-% methylethylketon og 20 LV-% eddikesyre.

30 Resultaterne af dette eksempel er vist i fig. 2 på teg ningen. Det fremgår af fig. 2, at den opnåede adskillelse er ganske god. Der er klar og tydelig adskillelse mellem kurverne for harpikssyre og fedtsyre, selv om der er en moderat overlapning (efterløb) mellem kurverne for harpikssyre og linolsyre og 35 et efterløb fra linolsyre ind i kurven for oliesyre.

24

O

DK 158590B

Kurverne illustrerer også, at der ikke er noget spor af den ovennævnte reaktivitet mellem adsorptionsmiddel og føde-blandingskomponenter, som tidligere har vist sig at forekomme med silicalit med en organisk binder og silicalit med en sili-5 ciumdioxidbinder, som ikke er varmebehandlet ifølge opfindelsen.

Der gennemføres yderligere forsøg med impuls-prøveappara-tet, også ifølge opfindelsen, men med andre fortrængningsfluida, såsom en blanding af propionsyre og heptan, og pentansyre. Resultaterne varierer noget med hensyn til separationens kvalitet, 10 men der opnås klare separationer i alle tilfælde. En effektiv og praktisk separation af talloliekomponenter er således blevet en realitet. Det er dog muligt at opnå en endnu bedre separation som vist i det følgende eksempel.

15 Eksempel 2.

Impulsprøven beskrevet i eksempel 1 gentages, bortset fra at det anvendte fortrængningsfluidum er en opløsning af 90 LV-% acetone og 10 LV-% vand og søjletemperaturen er 120°C. Temperaturen hæves for at udelukke dannelse af to flydende fa-20 ser i søjlen, men menes i øvrigt ikke at påvirke separationens kvalitet på nogen måde. Resultaterne af dette eksempel er vist i fig. 3. Den forbedrede separation, der opnås ved den her omhandlede fremgangsmåde, fremgår klart af figuren. Efterløbet af harpikssyrer i fedtsyrerne er praktisk taget nul. Endvidere 25 er overlapningen mellem linolsyre- og oliesyrekurverne stærkt formindsket, hvilket er et tegn på evnen til adskillelse af disse to syrer fra hinanden i en anden passage, der følger efter fjernelsen af harpikssyrer i en første passage.

30 35

Claims (11)

1. Fremgangsmåde til fraskillelse af en fedtsyre fra en fødeblanding indeholdende en fedtsyre og en harpikssyre, kendetegnet ved, at fødeblandingen kontakteres 5 under separationsbetingelser med en molekylsigte, der i det væsentlige er fri for hydroxylgrupper og omfatter silicalit i en siliciumdioxidmatriks, hvorved fedtsyren tilbageholdes selektivt, harpikssyren fjernes fra den fedtsyreholdige molekylsigte, og fedtsyren derefter udvindes fra molekylsig-10 ten ved fortrængning med et fortrængningsfluidum under fortrængningsbetingelser .

2. Fremgangsmåde ifølge krav 1, kendetegnet ved, at fortrængningsfluidet omfatter en organisk syre, at fremgangsmåden er cyclisk, og at molekylsigten 15 skylles med et fortyndingsmiddel under skyllebetingelser før hver kontaktering af fødeblandingen med molekylsigten, og hvorved separations-, skylnings- og fortrængningsbetingelserne omfatter en temperatur fra ca. 20 til ca. 200°C og et tryk, der er tilstrækkeligt til opretholdelse af flydende 20 fase.

3. Fremgangsmåde ifølge krav l, kendetegnet ved, at fortrængningsfluidet omfatter en opløsning af organisk syre og fortyndingsmiddel, hvor fortyndingsmidlet er opløseligt i fødeblandingen -og har et polaritetsindeks 25 på mindst 3,5.

4. Fremgangsmåde ifølge krav 3, kendetegnet ved, at den organiske syre har 2-5 carbonatomer pr. molekyle, og at fortyndingsmidlet er acetone, methylethylketon, diethylketon eller en blanding af to eller flere af 30 disse, og at separations- og fortrængningsbetingelserne omfatter en temperatur fra ca. 20 til ca. 200°C og et tryk, der er tilstrækkeligt til opretholdelse af flydende fase.

5. Fremgangsmåde ifølge krav 1, kendetegnet ved, at fortrængningsfluidet er en vandig opløsning 35 af en keton valgt blandt acetone, methylethylketon og diethylketon. DK 158590B 26

6. Fremgangsmåde ifølge krav 5, kendetegnet ved, at fortrængningsfluidet omfatter fra ca. 5 til ca. 30 væske-vol.-% vand, og at separations- og fortrængningsbetingelserne omfatter en temperatur i området fra ca. 5 90 til ca. 140°C og et tryk, der er tilstrækkeligt til op retholdelse af flydende fase.

7. Fremgangsmåde ifølge krav 1, kendetegnet ved, at molekylsigten fås ud fra et forstadium omfattende silicalitpulver dispergeret i kolloidt amorft silici- 10 umdioxid, hvor forstadiet er blevet omdannet til en gel og derefter er blevet behandlet på en sådan måde, at der fås en i det væsentlige fuldstændig fjernelse af hydroxylgrupper i molekylsigten.

8. Fremgangsmåde ifølge krav 7, kendetegnet 15 ved, at forstadiet for molekylsigten omfatter en vandig kolloid dispersion af amorfe siliciumdioxidpartikler og silicalitpulver, og at omdannelsen til en gel gennemføres ved fjernelse af vand fra dispersionen.

9. Fremgangsmåde ifølge ethvert af kravene 1-8, 20 kendetegnet ved, at den omfatter følgende trin: a) opretholdelse af en netto-væskestrøm i en enkelt retning gennem en søjle af molekylsigten, hvilken søjle indeholder mindst tre zoner med hver sin driftsfunktion, der er forbundet i serie med søjlens endezoner, således at 25 der fås en cyclisk forbindelse, b) opretholdelse af en tilbageholdelseszone i søjlen, hvor zonen er defineret af molekylsigten, der er placeret mellem en fødeblandings-indløbsstrøm ved en grænse af zonen oppe ad strømmen og en raffinat-udløbsstrøm ved en grænse 30 af zonen nede ad strømmen, c) opretholdelse i søjlen af en rensningszone umiddelbart oppe ad strømmen fra tilbageholdelseszonen, hvor rensningszonen er defineret af molekylsigten placeret mellem en ekstrakt-udløbsstrøm ved en grænse for rensningszonen 35 oppe ad strømmen og fødeblandings-indløbsstrømmen ved en grænse for rensningszonen nede ad strømmen, DK 158590 B 27 d) opretholdelse i søjlen af en fortrængningszone umiddelbart oppe ad strømmen fra rensningszonen, hvor fortrængningszonen er defineret af molekylsigten placeret mellem en fortrængningsfluidum-indløbsstrøm ved en grænse for zonen 5 oppe ad strømmen og ekstraktudløbsstrømmen ved en grænse for zonen nede ad strømmen, e) ledning af fødestrømmen til tilbageholdelseszonen under separationsbetingelser for at bevirke selektiv tilbageholdelse af fedtsyre af molekylsigten i tilbageholdel- 1Q seszonen og udtagning af en raffinatudløbsstrøm fra tilbageholdelseszonen, f) ledning af et fortrængningsfluidum til fortrængningszonen under fortrængningsbetingelser for at bevirke fortrængning af fedtsyren fra molekylsigten i fortrængnings- 15 zonen, g) udtagning af en ekstraktstrøm indeholdende fedtsyren og fortrængningsfluidet fra fortrængningszonen, og h) periodisk fremføring gennem søjlen i en retning nedad med hensyn til fluidumstrømmen i tilbageholdelseszonen 20 af fødeindløbsstrømmen, raffinatudløbsstrømmen, fortræng ningsfluidumindløbsstrømmen og ekstraktudløbs- og raffinat-udløbsstrømmene.

10. Fremgangsmåde ifølge krav 9, kendetegnet ved, at der opretholdes en pufferzone umiddelbart 25 oppe ad strømmen fra fortrængningszonen, hvor pufferzonen er defineret som molekylsigten placeret mellem fortrængningsfluidumindløbsstrømmen ved en grænse af pufferzonen nede ad strømmen og en raffinatudløbsstrøm ved en grænse af pufferzonen oppe ad strømmen. 30

11. Fremgangsmåde ifølge krav 9 eller 10, ken detegnet ved, at en fortyndingsmiddelindløbsstrøm ledes ind i tilbageholdelseszonen nede ad strømmen fra føde-blandingsindløbsstrømmen for at bevirke skylning af molekylsigten i tilbageholdelseszonen, idet fortyndingsmiddelind- 35 løbsstrømmen føres fremad med de andre processtrømme som defineret i trin h).