DK158911B - Fremgangsmaade til fraskillelse af fedtsyrer og molekylsigte til anvendelse herved - Google Patents

Description

DK 158911B

Den foreliggende opfindelse angår en fremgangsmåde til fraskillelse af oliesyre fra linolsyre samt en molekyl-sigte til anvendelse hermed.

Det er kendt inden for separationsteknikken, at visse 5 krystallinske aluminiumsilicater kan anvendes til fraskillelse af visse estere af fedtsyrer fra blandinger deraf. For eksempel beskrives der i US patentskrift nr. 4.048.205, 4.049.688 og 4.066.677 fremgangsmåder til fraskillelse af estere af fedtsyrer med forskellige grader af umættethed 10 fra blandinger af estere af mættede og umættede fedtsyrer.

Ved disse fremgangsmåder anvendes adsorptionsmidler omfattende en X- eller Y-zeolit indeholdende en udvalgt kation ved de ombyttelige kationiske sæder. I US-patentskrift nr.

4.329.280 beskrives en lignende separation af fedtsyreestere 15 og harpikssyreestere ved anvendelse af en molekylsigte omfattende silicalit som adsorptionsmiddel. I modsætning hertil angår opfindelsen fraskillelse af fedtsyrer snarere end fedtsyreestere.

Væsentlige anvendelser af fedtsyrer er inden for 20 området plasticeringsmidler og overfladeaktive midler. Derivater af fedtsyrer er værdifulde til sammensætning af smøreolier, som smøremidler' inden for tekstil- og formningsindustrien, i speciallakker, som vandafvisende midler, inden for det kosmetiske og farmaceutiske område og i biologisk 25 nedbrydelige detergenter.

Det har nu vist sig, at en bestemt siliciumdioxidhol-dig molekylsigte udviser selektivitet for én umættet fedtsyre (oliesyre) i forhold til en anden umættet fedtsyre (linolsyre) , hvilket muliggør opnåelse af effektiv separation af 30 sådanne fedtsyrer ved selektiv tilbageholdelse i fast lag under anvendelse af uorganiske adsorptionsmidler. Endvidere har det vist sig, at der kan opnås forbedret effektivitet i forbindelse med separationsprocessen med bestemte fortrængningsfluider ved bestemte fortrængningsbetingelser.

35 Det har vist sig, at silicalit, der er ikke-zeolitisk hydrofob krystallinsk molekylsigte af siliciumdioxid, er

, DK 158911 B

2 særlig egnet til separation af komponenterne af tallolie, idet den for det første accepterer en fedtsyre i forhold til en harpikssyre, især ved anvendelse af et særligt fortrængningsfluidum, og ikke udviser reaktivitet med de frie 5 syrer, og for det andet accepterer oliesyre fremfor linol-syre. Det har endvidere vist sig at der opnås forbedrede resultater, hvis silicaliten er til stede i en sliciumdioxid-matriks, og det samlede materiale i det væsentlige er frit for hydroxylgrupper.

10 Opfindelsen angår en fremgangsmåde til fraskillelse af oliesyre fra linolsyre i en fødeblanding indeholdende syrerne, hvilen fremgangsmåde omfatter, at fødeblandingen under separationsbetingelser kontakteres med en molekylsigte, der er i det væsentlige er fri for hydroxylgrupper og omfat-15 ter silicalit i en siliciumdioxidmatriks, hvorved oliesyren tilbageholdes selektivt, linolsyren fjernes fra den oliesyre-holdige molekylsigte, og oliesyren derefter udvindes fra molekylsigten ved fortrængning med et fortrængningsfluidum under fortrængningsbetingelser.

20 Opfindelsen angår endvidere en molekylsigte til brug ved fremgangsmåden ifølge opfindelsen, hvilken molekylsigte består af silicalit i en siliciumdioxidmatriks og får ud fra et forstadium omfatter silicalitpulver dispergeret i kolloidt amorft siliciumdioxid, hvor forstadiet er blevet 25 underkastet geldannelse og derefter er behandlet på en sådan måde, at der bevirkes en i det væsentlige fuldstændig fjernelse af hydroxylgrupper på molekylsigten.

Ifølge en foretrukken udførelsesform omfatter fremgangsmåden ifølge opfindelsen følgende trin: a) opretholdelse 30 af en netto-væskestrøm i en enkelt retning gennem en søjle af molekylsigten, hvilken søjle indeholder mindst tre zoner med hver sin driftsfunktion, der er forbundet i serie med søjlens endezoner, således at der fås en cyclisk forbindelse, b) opretholdelse af en tilbageholdelseszone i søjlen, hvor 35 zonen er defineret af molekylsigten, der er placeret mellem en fødeblandings-indløbsstrøm ved en grænse af zonen oppe

DK 158911 B

3 ad strømmen og en raf finat--udløbsstrøm ved en grænse af zonen nede ad strømmen, c) opretholdelse af en rensningszone umiddelbart oppe ad strømmen fra tilbageholdelseszonen, hvor rensningszonen er defineret af molekylsigten placeret 5 mellem en ekstrakt-udløbsstrøm ved en grænse for rensningszonen oppe ad strømmen og fødeblandings-indløbsstrømmen ved en grænse for rensningszonen nede ad strømmen, d) opretholdelse i søjlen af en fortrængningszone umiddelbart oppe ad strømmen fra rensningszonen, hvor fortrængningszonen er 10 defineret af molekylsigten placeret mellem en fortrængningsfluidum-indløbsstrøm ved en grænse for zonen oppe ad strømmen og ekstraktudløbsstrømmen ved en grænse for zonen nede ad strømmen, e) ledning af fødeblandingen til tilbageholdelseszonen under separationsbetingelser for at bevirke selektiv 15 tilbageholdelse af oliesyre af molekylsigten i tilbageholdelseszonen, f) ledning af et fortrængningsfluidum til fortrængningszonen under fortrængningsbetingelser for at bevirke fortrængning af oliesyren fra molekylsigten i fortrængningszonen, g) udtagning af en ekstraktsstrøm indeholdende olie-20 syren og fortrængningsfluidet fra fortrængningszonen, i en retning ned ad strømmen med hensyn til fluidumstrømmen i tilbageholdelseszonen af fødeindløbsstrømmen, raffinatudløbs-strømmen, fortrængningsfluidumindløbsstrømmen og ekstraktudløbs- og raffinatudløbsstrømmene.

25 Fig. 1 på tegningen viser skematisk udførelsesformen for den foreliggende opfindelse omfattende et simuleret bevægende lag, som beskrives nedenfor, og omfattende en adsorptionssøjle 1, et forgreningssystem 3 og forskellige forbindelsesledninger.

30 Fig. 2, 3 og 4 viser grafisk de resultater, der opnås ifølge udførelseseksemplerne.

Indledningsvis defineres de forskellige udtryk, der anvendes i beskrivelse, med det formål at tydeliggøre driften, formålene og fordelene ved den her omhandlede fremgangs-35 måde.

O

4

DK 158911B

En "fødeblanding" er en blanding indeholdende en eller flere ekstraktkomponenter og en eller flere raffi-natkomponenter/ der skal adskilles ved den her omhandlede fremgangsmåde. Udtrykket "fødestrøm" betegner en strøm 5 af en fødeblanding, der føres til molekylsigten anvendt ved den her omhandlede fremgangsmåde.

En "ekstraktkomponent" er en forbindelse eller forbindelsestype, der tilbageholdes af molekylsigten, medens en "raffinatkomponent" er en forbindelse eller for-10 bindelsestype, der ikke tilbageholdes. Ved den her omhand lede fremgangsmåde er oliesyre en ekstraktkomponent, og linolsyre er en raffinatkomponent. Udtrykket "fortrængningsfluidum" betegner generelt et fluidum, der er i stand til at fortrænge en ekstraktkomponent. Udtrykket "fortrængnings-15 fluidumdstrøm" eller "fortrængningsfluidum-indløbsstrøm" betegner strømmen, i hvilken fortrængningsfluidum ledes til molekylsigten. Udtrykket "fortyndingsmiddel" eller "fortyndingsmiddelstrøm" betegner strømmen, i hvilken fortyndingsmidlet ledes til molekylsigten. Udtrykket "raffi-20 natstrøm" eller "raffinatudløbsstrøm” betegner strømmen, i hvilken en raffinatkomponent fjernes fra molekylsigten. Sammensætningen af raffinatstrømmen kan variere fra i det væsentlige 100% fortrængningsfluidum til i det væsentlige 100% raffinatkomponenter. Udtrykket "ekstraktstrøm" 25 eller "ekstraktudløbsstrøm" betegner strømmen, i hvilken et ekstraktmateriale, der er blevet fortrængt med et fortrængningsfluidum, fjernes fra molekylsigten. Sammensætningen af ekstraktstrømmen kan ligeledes variere fra i det væsentlige 100% fortrængningsfluidum til i det væ-30 sentlige 100% ekstraktkomponenter. I det mindste en del af ekstraktstrømmen og fortrinsvis i det mindste en del af raffinatstrømmen fra separationsprocessen ledes til separationsanordninger, typisk fraktionatorer, hvor i det mindste en del af fortrængningsfluidet og fortyndingsmid-35 let fraskilles til dannelse af et ekstraktprodukt og et raffinatprodukt. Udtrykkene "ekstraktprodukt" og "raffi-

DK 158911 E

O

5 natprodukt" betegner produkter fremstillet ved fremgangsmåden, der henholdsvis indeholder en ekstraktkomponent og en raffinatkomponent i højere koncentrationer end de, der findes i ekstraktstrømmen og raffinatstrømmen. Selv 5 om det ved den her omhandlede fremgangsmåde er muligt at producere et fedtsyreprodukt eller et harpikssyreprodukt (eller begge) med høj renhed i høje udbytter, vil det forstås, at hverken en ekstraktkomponent eller en raffinat-komponent nogensinde tilbageholdes fuldstændigt af mole-10 kylsigten. Derfor kan der forekomme varierende mængder af en raffinatkomponent i ekstrakstrømmen, og der kan ligeledes forekomme varierende mængder af en ekstraktkomponent i raffinatstrømmen. Ekstrakt- og raffinatstrømmen adskiller sig derfor yderligere fra hinanden og fra føde-15 blandingen ved forholdet mellem koncentrationerne af en ekstraktkomponent og en raffinatkomponent, som forekommer i den pågældende strøm. Nærmere bestemt vil forholdet mellem koncentrationen af en fedtsyre og koncentrationen af ikke-tilbageholdt harpikssyre være lavest i raffinat-20 strømmen, næsthøjest i fødeblandingen og højest i ekstrakt strømmen. Ligeledes vil forholdet mellem koncentrationen af harpikssyre og koncentrationen af tilbageholdt fedtsyre være højest i raffinatstrømmen, næsthøjest i fødeblandingen og lavest i ekstraktstrømmen.

25 Udtrykket "selektivt porevolumen" af molekylsigten defineres som det volumen af molekylsigten, der selektivt tilbageholder en ekstraktkomponent fra fødeblandingen. Udtrykket "ikke-selektivt hulrumsvolumen" af molekylsigten er det volumen af molekylsigten, der ikke selektivt til-30 bageholder en ekstraktkomponent fra fødeblandingen. Dette volumen omfatter hulhederne i molekylsigten, der tillader adgang af raff inatkomponenter, og mellemrummene mellem partiklerne'af molekylsigte. Det selektive porevolumen og det ikke-selektive porevolumen udtrykkes generelt ved volume-35 triske størrelser og er af betydning for fastlæggelsen af passende strømningshastigheder for fluidum, der skal ledes

DK 158911 B

6

O

til en driftszone, således at der foregår en effektiv drift for en given mængde molekylsigte. Når molekylsigten "ledes” til en driftszone (defineret og beskrevet i det følgende) anvendt ved en udførelsesform for opfindelsen, 5 fører; dens ikke-selektive huir vims volumen sammen med dens selektive porevolumen fluidum til denne zone. Det ikke-selektive hulrumsvolumen anvendes til bestemmelse af den mængde fluidum, der bør ledes til den samme zone i modstrøm med molekylsigten for at fortrænge det flui--,0 dum, der er til stede i det ikke-selektive hulrumsvolumen. Hvis strømningshastigheden for et fluidum til en zone er mindre end hastigheden for tilført ikke-selektivt hulrumsvolumen, der føres til denne zone af molekylsigten, er der en netto-medslæbning af væske til zonen af 15 molekylsigten. Da denne netto-medslæbning er et fluidum, der er til stede i det ikke-selektive hulrumsvolumen af molekylsigten, omfatter den i de fleste tilfælde ikke--tilbageholdte føde-komponenter.

Før der gøres nærmere rede for fødeblandingerne, 20 der kan føres til den her omhandlede fremgangsmåde, gives en kort forklaring af fedtsyrers terminologi og deres generelle fremstilling. Fedtsyrer er en stor gruppe af aliphatiske monocarboxylsyrer, hvoraf mange forekommer som glycerider (estere af glycerol) i naturlige fedtstof-25 fer og olier. Selv om betegnelsen "fedtsyrer" af nogle er blevet begrænset til mættede syrer af eddikesyre-rækken, både ligekædede og forgrenede, anvendes den nu generelt, og også i den foreliggende beskrivelse, på den måde, at den også omfatter beslægtede umættede syrer, visse sub-- 30 stituerede syrer og endog aliphatiske syrer, der indeholder alicycliske substituenter. De naturligt forekommende fedtsyrer er med nogle få undtagelser højere ligekædede usubstituerede syrer, der indeholder et lige antal carbon-atomer. De umættede fedtsyrer kan på basis af antallet af 35 dobbeltbindinger i carbonhydridkæden opdeles i monoethano-ide, diethanoide, triethanoide etc. (eller monoethyleni- \

O

7

DK 158911 B

ske etc.). Betegnelsen "umættet fedtsyre" er således en generisk betegnelse for en fedtsyre med mindst én dobbeltbinding, og udtrykket "polyethanoid fedtsyre" betegner en fedtsyre med mere end én dobbeltbinding pr. mole-5 kyle. Fedtsyrer fremstilles typisk ud fra glycerid-fedt-stoffer eller -olier ved én af adskillige spaltningsprocesser eller hydrolytiske processer. I alle tilfælde kan hydrolysereaktionerne sammenfattes som reaktionen af et fedtstof eller en olie med vand til dannelse af 10 fedtsyrer og glycerol. I moderne fedtsyreanlæg gennemføres denne proces ved kontinuerlig hydrolyse af fedtstoffet under højt tryk og høj· temperatur. Almindeligt anvendte udgangsmaterialer til fremstilling af fedtsyrer omfatter kokosolie, palmeolie, animalske fedtstoffer, der 15 er uegnede til menneskeføde, og de almindeligt anvendte vegetabilske olier, sojaolie, bomuldsfrøolie og majsolie.

Den kilde til fedtsyrer, som den foreliggende opfindelse primært vedrører, er tallolie, som er et biprodukt fra træpulpindustrien og sædvanligvis udvindes 20 fra fyrretræs-sortlud fra sulfat- eller kraftpapirproces-sen. Tallolie indeholder ca. 50-60% fedtsyrer og ca. 34--40% harpikssyrer. Fedtsyrerne omfatter oliesyre, linol-syre, palmitinsyre og stearinsyre. Linolsyre og oliesyre udgør over 90% af fedtsyrerne, som er til stede i tall-25 olie. Harpikssyrerne, såsom abiethinsyre, er monocarboxyl-syrer med en molekylstruktur omfattende carbon, hydrogen og oxygen med tre kondenserede 6-leddede carbonringe, der bevirker den meget større molekyldiameter af harpikssyrer end af fedtsyrer.

30 Fødeblandinger, der kan føres til den her omhand lede proces, kan ud over komponenterne i tallolie indeholde et fortyndende materiale, der ikke adsorberes af adsorptionsmidlet og fortrinsvis kan adskilles fra ekstrakt- og raffinatudløbsstrømmene ved fraktioneret destil-35 lation. Når der anvendes et fortyndingsmiddel, vil koncentrationen af fortyndingsmiddel i blandingen af for-

O

8

DK 158911B

tyndingsmiddel og syrer fortrinsvis være fra nogle få vol.-% og op til ca. 75 vol.-%, idet resten af fedtsyrer og harpikssyrer. Selv om det i tidligere i US patentskrift nr. 4.329.280 er blevet beskrevet, at silicalit er effektivt 5 til adskillelse af estere af fedtsyrer og harpikssyrer, er der hidtil ikke blevet rapporteret adskillelse af de frie syrer fra hinanden ved anvendelse af silicalit.

Fortrængningsfluiderne, der anvendes ved forskellige kendte adsorptionsprocesser og molekylsigte-separa-10 tionsprocesser, kan variere afhængigt af sådanne faktorer som den anvendte driftstype. Ved separationsprocesser, der generelt drives kontinuerligt ved i det væsentlige konstante tryk og temperaturer for at sikre flydende fase, og hvorved der anvendes en molekylsigte, må fortrængnings-15 materialet udvælges omhyggeligt, således at det opfylder mange kriterier. For det første bør fortrængningsmaterialet fortrænge en ekstraktkomponent fra molekylsigten med rimelige massestrømhastigheder, men alligevel tillade adgang af en ekstraktkomponent til molekylsigten, således 20 at det ikke i for høj grad forhindrer en ekstraktkomponent i at fortrænge fortrængningsmaterialet i en efterfølgende separationscyclus. Fortrængningsfluider bør desuden være stoffer, der let kan adskilles fra fødeblandingen, der føres til processen. Både raffinatstrømmen og 25 ekstraktstrømmen fjernes fra molekylsigten i blanding med fortrængningsfluidum, og uden en metode til fraskil-lelse af i det mindste en del af fortrængningsfluidet vil renheden af ekstraktproduktet og raffinatproduktet ikke være særlig høj, og fortrængningsfluidet vil heller ikke 30 kunne genanvendes ved processen. Det forudses derfor, at ethvert fortrængningsfluidum-materiale, der anvendes ved processen, fortrinsvis vil have et væsentligt anderledes gennemsnitligt kogepunkt end fødeblandingen, således at der muliggøres fraskillelse af i det mindste en 35 del af fortrængningsfluidet fra fødekomponenterne i ekstrakt- og raffinatstrømmene ved simpel fraktioneret de-

O

9 DK 15891 1 stillation, hvorved det bliver muligt at genanvende fortrængningsfluidet ved processen. Ved udtrykket "væsentligt anderledes" skal forstås, at forskellen mellem de gennemsnitlige kogepunkter af fortrængningsfluidet og fø-5 deblandingen skal være mindst ca. 5°C. Kogepunktsintervallet for fortrængningsfluidet kan være højere eller lavere end kogepunktsintervallet for fødeblandingen. Endelig bør fortrængningsfluida også være materialer, der er lettilgængelige og derfor har en rimelig pris. Ved 10 fremgangsmåden ifølge opfindelsen, der fortrinsvis drives isotermt, isobart og i flydende fase har det vist sig, således som det vil blive nærmere omtalt nedenfor, at fortrængningsfluida omfattende et fortyndingsmiddel, der er opløseligt i fødeblandingen og har et polaritetsindeks 15 på mindst 3,5, er de mest ønskelige. Et særdeles effektivt fortrængningsfluidum er en organisk syre.

Det er imidlertid blevet observeret, at selv sili-calit kan være ueffektivt til adskillelse af fedtsyrer og harpikssyrer ved genanvendelse af molekylsigtelaget til 20 adskillelse efter fortrængningstrinnet. Når der er fortrængningsfluidum til stede i laget, kan selektiv tilbageholdelse af fedtsyren udeblive. Det formodes, at fortrængningsfluidet, især en organisk syre, deltager i eller endog katalyserer hydrogenbindings-dimeriseringsre-25 aktioner, ved hvilke der sker en ensretning mellem molekylerne af fedtsyre og harpikssyre og, måske, molekylerne af fortrængningsfluidet. Disse dimeriseringsreaktioner kan vises ved formlerne: 30 FA + FA s......: :r·(FAFA) RA + RA ,v... _______ _*· (RARA) FA + RA v- .......(FARA) hvori FA og RA betyder henholdsvis fedtsyrer og harpikssyrer. Molekylerne af fortrængningsfluidets organiske 35 syre bør formentlig også anses for reaktanter og produkt-bestanddele i de ovennævnte reaktioner. Dimererne vil forhindre adskillelse af fedtsyrerne og harpikssyrerne

DK 158911B

10 o ved at blokere adgangen af de førstnævnte til porerne i molekylsigten. Denne hindring af adskillelsen, der forårsages af tilstedeværelsen af dimere, synes ikke at være et væsentligt problem ved den ovenfor omtalte -proces 5 til adskillelse af estere af fedtsyrer.

Det har vist sig, at de ovenfor anførte dimerise-ringsreaktioner kan minimeres, i det mindste i en sådan grad, at der muliggøres adskillelse af harpikssyrer og/-eller fedtsyrer, ved først at skylle molekylsigten med 10 et egnet fortyndingsmiddel·. Fortyndingsmidlet tjener til at fjerne fortrængningsfluidum fra i det mindste det ikke-selektive hulrumsvolumen i molekylsigten. En korrekt udvælgelse kræver først og fremmest opløselighed af føde-strømskomponenterne i fortyndingsmidlet samt let fra-15 skillelse af fortyndingsmidlet ved konventionelle metoder, ligesom det er tilfældet med fortrængningsfluidet.

Det har også vist sig, at den ovennævnte for-skylning endog kan undgås, hvis fortrængningsfluidet har et polaritetsindeks på mindst 3,5. Et foretrukket fortræng-20 ningsfluidum med et polaritetsindeks på mindst 3,5 omfatter en kortkædet organisk syre med en kædelængde på 2-5 carbonatomer i opløsning i et fortyndingsmiddel og har den egenskab, at det minimerer dimerisering. Målet for denne egenskab er væskens polaritetsindeks.

25 Polaritetsindekset er beskrevet af L.J. Snyder, "Classification of the Solvent Properties of Common Liquids", J. Chromatography 92^ 223 (1974). Fortyndingsmidlet bør indeholde fra ca. 50 til ca. 95 væske-vol.% af fortrængningsfluidet. Polaritetsindekser for visse 30 udvalgte fortyndingsmidler er følgende:

Opløsningsmiddel Polaritetsindeks

Isooctan -0,4 n-Hexan 0,0

Toluen 2,3 p-Xylen 2,4

Benzen 3,0 35 Methylethylketon 4,5

Acetone 5,4

O

11

DK 158911B

Acetone, methylethylketon og diethylketon er fortrukne fortyndingsmidler.

Det skal bemærkes, at fortyndingsmidler, der har et polaritetsindeks på mindst 3,5, er de mest specielt 5 foretrukne som fortrængningsfluida, især når temperaturen, ved hvilken fortrængningen gennemføres, er fra ca.

120 til ca. 150°C. Igen er acetone, methylethylketon og diethylketon foretrukne. Dette er en forbedring i forhold til den praksis, hvor der anvendes en opløsning af et så-10 dant fortyndingsmiddel og en organisk syre som fortrængningsfluidum ved en relativt lav temperatur. En primær ulempe ved at anvende sidstnævnte opløsning er, at udvindingen af den organiske syre fra ekstraktproduktstrømmen er relativt energikrævende og nødvendiggør en høj 15 temperatur til opnåelse af destillation, hvilket bevirker en vis termisk nedbrydning af fedtsyrerne. En anden fordel er, at de korrosive virkninger af kortkædede organiske syrer elimineres.

Molekylsigten, der skal anvendes ved den her om-20 handlede fremgangsmåde, omfatter silicalit. Som tidligere nævnt er silicalit en hydrofob krystallinsk si-liciumdioxid-molekylsigte. Silicalit er beskrevet og omhandlet i US patentskrift nr. 4.061.724 og 4.104.294. På grund af dets aluminiumfrie struktur udviser silicalit ik-25 ke ionbytningsopførsel, og det er hydrofobt og organofilt. Silicalit er således en molekylsigte, men ikke en zeolit. Silicalit er enestående egnet til separationsprocessen ifølge opfindelsen af den formodede årsag, at dets porer har en størrelse og form, der gør det muligt for silicalit-30 ten at fungere som en molekylsigte, dvs. modtage fedtsyremolekylerne i sine kanaler eller indre struktur og afvise harpikssyremolekylerne. En mere detaljeret omtale af silicalit findes i artiklen "Silicalite, A New Hydrophobic Crystalline Silica Molecular Sieve", Nature 271, 9. fe-35 bruar 1978.

DK 158911B

12 o

Silicalit anvendes ligesom andre adsorptionsmidler eller molekylsigter mest fordelagtigt i forbindelse med et passende bindemateriale. Bindemidlet hjælper med til at danne eller agglomerere de krystallinske partik-5 ler af silicalit, der ellers ville udgøre et fint pulver. Alle hidtil forsøgte bindemidler er ikke egnede til anvendelse til separation af komponenterne i tallolie på grund af bindemidlets reaktivitet eller interferens med separationen. Der er ifølge opfindelsen blevet opdaget 10 et bindemiddel, der ved inkorporering i silicalit giver en hidtil ukendt molekylsigte, der er enestående egnet til adskillelse af komponenterne i tallolie.

Silicalitten er bundet med siliciumdioxid, dvs. silicalitten er inkorporeret i en siliciumdioxidmatriks.

15 Silicalitten inkorporeres i siliciumdioxidet ved disper- gering af silicalitpulver i kolloidt amorft siliciumdioxid til opnåelse af et forstadium, geldannelse af forstadiet og derefter behandling af gelen på en sådan måde, at der bevirkes en i det væsentlige fuldstændig fjernelse 20 af hydroxylgrupper i silicalitten og siliciumdioxidmatrik-sen. Det kolloide amorfe siliciumdioxid omfatter en vandig kolloid dispersion af amorfe siliciumdioxidpartikler, og geldannelsen gennemføres fortrinsvis ved fjernelse af vand fra dispersionen, selv om andre geldannelsesmetoder kan 25 anvendes, såsom ændring af pH-værdien eller tilsætning af et salt eller et vandblandbart organisk opløsningsmiddel. Silicalitten bør være til stede i siliciumdioxidmatriksen i mængder i området fra ca. 75 til ca. 98 vægt-% silicalit, baseret på et præparat, der er frit for flygtige 30 bestanddele. Før behandlingen af gelen til fjernelse af hydroxylgrupper, bliver den fortrinsvis ekstruderet, medens den stadig er i en plastisk tilstand, og den brydes derefter til enkelte partikler. Den plastiske tilstand vil forekomme i i det mindste en del af tidsrummet, i 35 hvilket vand fjernes for at opnå geldannelse. Efter behandlingen kan partiklerne formales til en mindre størrelse^ i

O

13 I DK 15891 ! der er mere fysisk egnet til anvendelse ved den særligte separationsproces, der er tale om, typisk 16-60 mesh (U.S. Standard). ^

Det kolloide amorfe siliciumdioxid, der foretræk-5 kes til anvendelse ved den foreliggende opfindelse, er det, der forhandles under navnet "Ludox" (Du Pont). Det kolloide siliciumdioxid "Ludox" beskrives som diskrete ensartede sfærer af siliciumdioxid, der ikke har noget indre overfladeareal eller nogen påviselig krystallinitet, 10 dispergeret i et basisk medium, der reagerer med silicium-dioxidoverfladen til dannelse af en negativ ladning. pH--værdien af det basiske medium holdes på ca. 8,5-11,0. De stabiliserende kationer i det basiske medium kan omfatte natrium- eller ammoniumioner. Koncentrationen af silicium-15 dioxid i den kolloide dispersion kan være fra ca. 30 til ca. 50 vægt-%, baseret på Si02· I Du Ponts's beskrivelse af det kolloide siliciumdioxid "Ludox" anføres, at hydroxylgrupperne på overfladen af siliciumdioxidpartiklerne under tørring konden-20 serer ved fraspaltning af vand til dannelse af siloxan- bindinger (Si-O-Si), hvilket medfører sammenvoksning, dannelse af indbyrdes bindinger og partikler, der er kemisk indifferente og varmebestandige. Det har imidlertid vist sig, at den blotte tørring af det siliciumdioxidbundne 25 silicalit under almindeligt anerkendte tørringsbetingelser, dvs. opvarmning i luft ved en temperatur lidt over 100°C, giver en molekylsigte, der er uacceptabel til anvendelse ved separation af komponenterne i tallolie. En sådan molekylsigte udviser reaktivitet for fedtsyrerne og 30 harpikssyrerne, og den opnåede separation er meget ringe, idet der forekommer store mængder af uønskede harpiks-syrekomponenter i fedtsyrekomponenterne. Det formodes, at grunden til denne opførsel er, at det i Du Pont's litteratur anførte vedrørende dannelsen af siloxanbindin-35 ger under konventionel tørring i alt væsentligt er korrekt, men at der stadig er en ganske lille mængde hydroxyl- o

DK 158911 B

14 grupper (eller ammoniumgrupper, hvis de stabiliserende kationer er ammoniumioner) tilbage på partiklerne, hvilket er uden betydning ved de fleste praktiske anvendelser, men gør adsorptionsmidlet helt uegnet til anvendelse ved 5 fremgangsmåden ifølge opfindelsen. Det skal også her nævnes, at andre bindemidler for silicalit er blevet prøvet, men med lige så dårlige resultater. Organiske bindemidler, såsom polyvinylalkohol, er uegnede, sandsynligvis på grund af tilstedeværelsen af hydroxylgrupper. Naturlige 10 ler-bindemidler udviser selektivitet for forskellige bestanddele af tallolie og interfererer derfor med virkningen af silicalit.

Det er derfor nødvendigt at behandle det silica-gelbundne silicalit som ovenfor anført for at eliminere 15. hydroxylgrupperne og erstatte dem med siloxanbindinger.

Den fremkomne molekylsigte af silicalit i en silicium-dioxidmatriks er enestående egnet til separation af tall-oliekomponenter, da den bevirker en fremragende separation som rent silicalit og samtidig giver en fysisk stærk 20 og stabil molekylsigte, der er egnet til kommercielle separationsanvendelser.

Der findes adskillige metoder til behandling af det silicagelbundne silicalit til opnåelse af en i det væsentlige fuldstændig eliminering af hydroxylgrupper. En 25 metode er varmebehandling ved en temperatur fra ca. 450 til ca. 1000°C i et tidsrum på mindst ca. 3 til ca. 48 timer, og denne varmebehandling kan foregå i nærværelse af oxygen, nitrogen og/eller hydrogen. En anden metode er først at bringe molekylsigten i kontakt med en alko-30 hol, såsom ethanol, og derefter varmebehandle molekylsigten ved forhøjet temperatur (over 350°C) i nærværelse af oxygen. En tredie metode til fjernelse af hydroxylgrupper er chlorering af molekylsigten ved forhøjet temperatur, f.eks. som beskrevet i US patentskrift nr.

35 4.308.172, hvorved molekylsigten ved forhøjet temperatur bringes i kontakt med et chloreringsmiddel (f.eks. CCl^, COCl2, Cl2, C2C14, S02C12 eller S0Cl2), den fremkomne

DK 158911 B

O

15 chlorerede molekylsigte dechloreres ved forhøjet temperatur, og den dechlorerede molekylsigte oxideres ved forhøjet temperatur. En anden metode til fjernelse af hydroxy lgrupper ved chlorering er at kontakte molekylsig-5 ten med en blanding indeholdende oxygen og siliciumtetra-chlorid ved forhøjet temperatur.

Molekylsigten kan anvendes i form af et tæt kompakt fast lag, der skiftevis bringes i kontakt med føde-blanding og fortrængningsfluidum. I den simpleste udførel-10 sesform for opfindelsen anvendes molekylsigten i form af et enkelt statisk lag, i hvilket tilfælde processen kun er semi-kontinuerlig. I en anden udførelsesform kan der anvendes et sæt af to eller flere statiske lag til fast--lags-kontaktering ved hjælp af passende ventilforbindel-15 ser, således at fødeblandingen føres gennem et eller flere lag af molekylsigte, medens fortrængningsfluidet kan føres gennem et eller flere af de andre lag i sættet. Strømmen af fødeblandingen og fortrængningsfluidum kan enten være opad eller nedad gennem molekylsigten. Ethvert af de kon-20 ventionelle apparater, som anvendes til kontakt mellem fluidum og fast stof i statisk lag, kan anvendes.

Systemer med modstrømsbevægelse af laget eller modstrømssystemer med simuleret bevægelse af laget har imidlertid en meget større separationseffektivitet end syste-25 mer med fast lag og er derfor foretrukne. Ved processerne med bevægelse af laget eller simulereret bevægelse af laget sker tilbageholdelses- og fortrængningsprocesserne kontinuerligt, hvilket både tillader kontinuerlig produktion af en ekstraktstrøm og en raffinatstrøm og kontinuerlig 30 anvendelse af føde- og fortrængningsfluidumstrømme og, hvis det kræves ved den foreliggende opfindelse, en væ-ske-skyllestrøm. Ved en foretrukken udførelsesform for denne fremgangsmåde anvendes det, som er kendt som et modstrømssystem med simuleret bevægelse af laget. Drifts-35 principperne og rækkefølgen i et sådant strømsystem er beskrevet i US-patentskrift nr. 2.985.589. X et sådant system er det den gradvise bevægelse af flere væskead-

DK 15891 1 B

16

O

gangspunkter ned ad et molekylsigtekammer, der simulerer den opadgående bevægelse af molekylsigten, der findes i kammeret. Kun fem af adgangsledningerne er aktive på et bestemt tidspunkt, nemlig ledningerne til fødeblandings-5 -indløbsstrømmen, fortrængningsfluidum-indløbsstrømmen, væskeskylnings-indløbsstrømmen, raffinat-udløbsstrømmen og ekstrakt-udløbsstrømmen. Sammenfaldende med denne simulerede opadgående bevægelse af den faste molekylsigte er bevægelsen af væsken, der optager hulrumsvolumenet af 10 det pakkede lag af molekylsigte. Til opretholdelse af modstrømskontakt kan der ved hjælp af en pumpe tilvejebringes en væskestrøm ned gennem molekylsigtekammeret. Medens et aktivt væske-adgangspunkt bevæger sig gennem cy-clus, dvs, bevæger sig fra toppen til bunden af kammeret, 15 bevæger kammerets cirkulationspumpe sig gennem forskel lige zoner, der kræver forskellige strømningshastigheder.

Der kan anordnes en programmeret strømregulator til indstilling og regulering af disse strømningshastigheder.

De aktive væskeadgangspunkter deler effektivt mo-20 lekylsigtekammeret i separate zoner, der hver især har forskellig funktion. Ved denne udførelsesform for fremgangsmåden er det i almindelighed nødvendigt, at der er tre separate driftszoner til stede for, at processen skal kunne forløbe, selv om der i nogle tilfælde om ønsket kan an-25 vendes en fjerde zone.

Der er en positiv nettostrøm af fluidum gennem alle dele af søjlen i den samme retning, selv om fluidets sammensætning og strømningshastighed naturligvis vil variere fra punkt til punkt. I fig. 1 er der vist zoner I, II, 30 III og IV samt et forgreningssystem 3, en pumpe 2, der opretholder den positive nettostrøm af fluidum, og en ledning 4, der er i forbindelse med pumpen 2. Der er også vist indløbs- og udløbsledninger, som fører til eller fra processen via forgreningssystemet 3.

35 17

O

DK 15891 1 B

Tilbageholdelseszonen, zone X, er defineret som molekylsigten, der er placeret mellem fødeindløbsstrømmen 5 og raffinatudløbsstrømmen 7. I denne zone kommer fødeblandingen i kontakt med molekylsigten, en ekstrakt-5 komponent tilbageholdes, og der udtages en raffinatstrøm.

Da den generelle strømning gennem zone I er fra fødestrøm-men, der passerer ind i zonen, til raffinatstrømmen, der passerer ud af zonen, betragtes strømningen i denne zone at være i retning ned ad strømmen, idet der gås fra føde-10 indløbsstrømmen til raffinatudløbsstrømmen. Væskeskylle-strømmen (fortyndingsmiddel) kan indføres i zone I ved et punkt lidt nede ad strømmen i forhold til fødeindløbsstrømmen. Hvis der anvendes fortyndingsmiddel, vil det blive tilført med en tilstrækkelig hastighed til at fortrænge 15 fortrængningsfluidet, der er knyttet til i det mindste en del af det ikke-selektive huirumsvolumen af det pakkede lag af molekylsigte i simuleret bevægelse i zone I, hvorved tilbageholdelsen af fedtsyren lettes.

Umiddelbart oppe ad strømmen i forhold til væske-20 strømmen i zone I er rensningszonen, zone II. Rensningszonen er defineret som molekylsigten mellem ekstraktudløbsstrømmen og fødeindløbsstrømmen 5. De grundlæggende processer, der foregår i zone II, er fortrængning fra det ikke-selektive hulrumsvolumen af molekylsigten med en cir-25 kulerende strøm af ethvert raffinatmateriale, der føres ind i zone II ved forskydning af molekylsigte til denne zone. Rensningen opnås ved at lede en portion af ekstrakt-strøm-materiale, der forlader zone III, ind i zone II ved zone II's grænse oppe ad strømmen, ekstraktudløbsstrømmen, 30 for at fortrænge raffinatmateriale. Strømningen af materiale i zone II er i en retning ned ad strømmen fra ekstraktudløbsstrømmen til fødeindløbsstrømmen.

Umiddelbart oppe ad strømmen fra zone II med hensyn til strømningen i zone II er fortrængningszonen el-35 ler zone III. Fortrængningszonen defineres som molekylsigten mellem fortrængningsfluidumindløbet 13 og ekstraktudløbsstrømmen 11. Funktionen af fortrængningszonen er at

O

DK 158911B

18 gøre det muligt for et fortrængningsfluidum , der kommer ind i denne zone, at fortrænge ekstraktkomponenten, der er blevet tilbageholdt i molekylsigten under en foregående kontakt med fødeblanding i zone I i en tidligere driftscyclus.

5 Strømningen af fluidum i zone III er i det væsentlige i samme retning som i zone I og II.

I nogle tilfælde kan der anvendes en yderligere pufferzone, zone IV. Denne zone, der er defineret som molekylsigten mellem raffinatudløbsstrømmen 7 og fortrængnings-10 fluidumindløbsstrømmen 13, er, hvis der anvendes, placeret iimiddelbart oppe ad strømmen med hensyn til væskestrømningen til zone III. Zone IV vil blive anvendt til at bevare mængden af fortrængningsfluidum, der anvendes i fortrængningstrinet, da en portion af raffinatstrømmen, der 15 fjernes fra zone I, kan ledes ind i zone IV for at fortrænge molekylsigte, som er til stede i denne zone, ud af denne zone og ind i fortrængningszonen. Zone IV vil indeholde nok molekylsigte til, at raffinatmateriale, som er til stede i raffinatstrømmen, der passerer ud af zone I 20 og ind i zone IV, kan forhindres i at passere ind i zone III og derved forurene ekstraktstrømmen, der fjernes fra zone III. I de tilfælde, hvor der ikke anvendes en fjerde driftszone, skal raffinatstrømmen, der ville have passeret fra zone I til zone IV, overvåges omhyggeligt, såle-25 des at strømmen direkte fra zone I til zone II kan stoppes, når der er en væsentlig mængde raffinatmateriale til stede i raffinatstrømmen, der passerer fra zone I til zone III, således at ekstraktudløbsstrømmen ikke forurenes.

I den mest foretrukne udførelsesform for den fore-30 liggende opfindelse vil zone IV blive anvendt, og væske-skyllestrømmen af fortyndingsmiddel kan, hvis den anvendes, indføres ikke i zone I, men i zone IV ved grænsen af zone IV oppe ad strømmen. På denne måde vil fortrængningsfluidet, der ellers ville bevæge sig ind i zone IV fra 35 zone III som en del af det simuleret bevægede lag, blive holdt i zone III, forudsat at der anvendes den korrekte mængde skyllevæske. Dette vil også formindske behovet for 19

O

DK 15891 1 B

fortrængningsfluidum. Når molekylsigten kommer ind i zone I, vil den således være omgivet af et passende minimum af fortrængningsfluidum.

En cyclisk fremføring af indløbs- og udløbsstrøm- .

5 mene gennem det faste lag af molekylsigte kan opnås ved anvendelse af et forgreningssystem, hvori ventilerne drives i en bestemt rækkefølge, således at indløbs- og udløbsstrømmene forskydes og derved muliggør en strømning af fluidum i modstrøm med fast molekylsigte. En anden arbejds-10 måde, der kan bevirke strømning af fast molekylsigte i modstrøm med fluidum, involverer anvendelse af en ventil med roterende plade, hvori indløbs- og udløbsstrømmene er forbundet med ventilen og ledningerne, gennem hvilke fødeblandings-, ekstraktudløbs-, fortrængningsfluidum-indløbs-15 og raffinatudløbsstrømmene føres fremad i samme retning gennem laget af molekylsigte. Både forgreningsarragemen-tet og pladeventiler er kendte. Nærmere bestemt er roterende pladeventiler, der kan anvendes til denne proces, beskrevet i US-patentskrift nr. 3.040.777 og nr. 3.422.848.

20 I begge disse patentskrifter beskrives en forbindelsesventil af roterende type, med hvilken den hensigtsmæssige fremføring af de forskellige indløbs- og udløbsstrømme fra faste kilder kan opnås uden vanskeligheder.

I mange tilfælde vil én driftszone indeholde en 25 meget større mængde molekylsigte end en anden driftszone.

For eksempel kan pufferzonen i nogle tilfælde indeholde en mindre mængde molekylsigte i sammenligning med den mængde molekylsigte, der kræves i tilbageholdelses- og rensningszonerne. Det er også klart, at i de tilfælde, hvor der 30 anvendes fortrængningsfluidum, som let kan fortrænge ekstraktmateriale fra molekylsigten, vil der kræves en relativt lille mængde molekylsigte i en fortrængningszone i sammenligning med den mængde molekylsigte, der er nødvendig i pufferzonen eller tilbageholdelseszonen eller rens-35 ningszonen eller i alle disse zoner. Da det ikke er nødven-

DK 158911B

20 0 digt/ at molekylsigten er placeret i en enkelt søjle/ ligger anvendelsen af flere kamre eller en række af søjler inden for opfindelsens rammer.

Det er ikke nødvendigt, at alle indløbs- eller ud-5 løbsstrømme anvendes samtidig, og i mange tilfælde kan nogle af strømmene afbrydes medens andre anvendes til materiale-indløb eller -udløb. Apparatet, som kan anvendes til gennemførelse af fremgangsmåden ifølge opfindelsen, kan også indeholde en række af individuelle lag forbundet med 10 forbindelsesledninger, på hvilke der er anbragt indløbseller udløbs-udtag, til hvilke de forskellige indløbs- eller udløbsstrømme kan forbindes og skiftevis og periodisk kan forskydes til gennemførelse af en kontinuerlig drift.

I nogle tilfælde kan forbindelsesledningerne forbindes med 15 overførings-udtag, der under normal drift ikke fungerer som en ledning, gennem hvilken materiale føres til eller fra processen.

Det forudses, at i det mindste en del af ekstraktudløbsstrømmen vil passere ind i en separationsanordning, 20 hvori i det mindste en del af fortrængningsfluidet, der indeholder fortyndingsmiddel, kan fraskilles til dannelse af et ekstraktprodukt indeholdende en nedsat koncentration af fortrængningsfluidum. Fortrinsvis, men ikke nødvendigt for driften af processen, vil i det mindste en 25 del af raffinatudløbsstrømmen også blive ført til en separationsanordning, hvori i det mindste en del af fortyndingsmidlet kan fraskilles til dannelse af en fortyndingsmiddelstrøm, der kan genanvendes ved processen, og et raf-finatprodukt indeholdende en nedsat koncentration af for-30 tyndingsmiddel. Separationsanordningen vil typisk være en fraktioneringskolonne, hvis udformning og drift er velkendt inden for separationsteknikken.

Der kan henvises til US-patentskrift nr. 2.985.589 og en artikel af D.B. Broughton med titlen: "Continuous 35 Adsorptive Processing - A New Separation Technique", der 21

O

DK 15891 1 B

blev forelagt ved det 34. årlige møde af Society of Chemical Engineers i Tokyo, Japan, den 2. april 1969. Begge referencer giver en nærmere forklaring af modstrømsprocessen med simuleret bevæget lag.

5 Hvad separationsbetingelserne angår, foretrækkes væskefase-drift ved den her omhandlede fremgangsmåde, selv om både væske- og dampfase-drift kan anvendes ved mange adsorptive separationsprocesser, fordi der kræves lavere temperaturer og kan opnås højere udbytter af ekstraktpro-10 dukt ved væskefasedrift end ved dampfasedrift. Separationsbetingelserne vil omfatte et temperaturområde fra ca. 20 til ca. 200°C, idet ca. 20-100°C er mere foretrukket, og et tryk, som er tilstrækkeligt til opretholdelse af flydende fase, dog med det forbehold, at når fortrængningsfluidet 15 er fortyndingsmiddel ovenfor, bør temperaturen være mindst 120°C. Fortrængningsbetingelser vil omfatte det samme område af temperaturer og tryk som det, der anvendes som separationsbetingelser .

Størrelsen af enhederne, som kan anvendes til gen-2Q nemførelse af den her omhandlede fremgangsmåde, kan variere lige fra forsøgsopstillingsstørrelse (se f.eks. US--patentskrift nr. 3.706.812) til kommerciel skala, og strøm- 3 ningshastighederne kan være fra så lidt som nogle få cm pr. time og op til adskillige tusinde liter pr. time.

25 Når fødeblandingen til processen indeholder har pikssyrer, som det er tilfældet med tallolie, vil et yderligere trin være. nødvendigt til først at skille harpikssyrerne fra fødeblandingen. Dette kan gennemføres ved at bringe den harpikssyreholdige fødeblanding i kontakt med 30 en første molekylsigte omfattende silicalit og derved tilbageholde fedtsyrerne selektivt, idet harpikssyren udeluk kes. Harpikssyren vil derefter blive fjernet fra den fedt-syreholdige første molekylsigte, blandingen af fedtsyrer .vil blive udvundet ved fortrængning fra den første mole-35 kylsigte, og fedtsyreblandingen vil derefter blive bragt

DK 158911 B

O

22 i kontakt med en anden molekylsigte omfattende molekylsig-ten, der bevirker adskillelse af fedtsyrerne fra hinanden som.ovenfor beskrevet og fortrinsvis er knyttet til udførelsesformen med simuleret bevægelse af laget.

5 Et dynamisk prøveapparat anvendes til at afprøve forskellige molekylsigter med en bestemt fødeblanding og et bestemt fortrængningsfluidum for at måle molekylsigtens karakteristika med hensyn til tilbageholdelseskapacitet og udvekslingshastighed. Apparatet består af et skruelinie-10 formet molekylsigtekammer med et volumen på ca. 70 cm , der har indløbs- og udløbsdele ved modsatte ender af kammeret. Kammeret holdes i en temperaturreguleringsanordning, og desuden anvendes et trykreguleringsudstyr til at drive kammeret ved et konstant forudbestemt tryk. Kvanti-15 tativt og kvalitativt analyseudstyr såsom refraktometre, polarimetre og chromatografer, kan forbindes til kammerets udløbsledning og anvendes til kvantitativ eller kvalitativ påvisning af en eller flere komponenter i udløbsstrømmen, der forlader molekylsigtekammeret. En impuls-prøve, der 20 gennemføres med anvendelse af dette apparat og følgende generelle procedure, anvendes til bestemmelse af data for forskellige molekylsigtesystemer. Molekylsigten fyldes til ligevægt med et bestemt fortrængningsfluidummateriale ved at lede fortrængningsfluidet gennem molekylsigtekam- 25 meret. På et passende tidspunkt indsprøjtes der i et tidsrum på flere minutter en impuls af fødeblanding indeholdende kendte koncentrationer af et sporstof og af en bestemt ekstraktkomponent eller af en raffinatkomponent eller af begge, alle fortyndet i fortrængningsfluidum. Strøm-30 ningen af fortrængningsfluidum startes igen, og sporstoffet og ekstraktkomponenten eller raffinatkomponenten (eller begge) elueres ligesom ved en væske/faststof-chromato-grafisk proces. Eluatet kan analyseres løbende, eller der kan alternativt udtages eluatprøver periodisk, hvorefter 35 disse senere analyseres hver for sig med analyseudstyr, og der tilvejebringes kurver for sporstofferne eller tilsvarende komponent-toppe.

23

O

DK 15891 1 B

Ud fra informationen, der fås ved denne prøve, kan molekylsigtens funktion vurderes med hensyn til hulrumsvolumen, tilbageholdelsesvolumen for en ekstrakt- eller raffinatkomponent og hastigheden af fortrængning af en 5 ekstraktkomponent fra molekylsigten. Tilbageholdelsesvolumenet for en ekstrakt- eller raffinatkomponent kan karakteriseres ved afstanden mellem midten af top-kurven for sporstofkomponenten eller et andet kendt referencepunkt.

3

Det udtrykkes i antal cm fortrængningsfluidum, som pumpes 10 i dette tidsrum og repræsenteres af afstanden mellem top--kurverne. Hastigheden for udveksling af en ekstraktkompo-nent med fortrængningsfluidet kan generelt karakteriseres ved bredden af top-kurverne ved halv intensitet. Jo mindre toppens bredde er, desto større er fortrængningshastighe-15 den. Fortrængningshastigheden kan også karakteriseres ved afstanden mellem midten af sporstof-topkurven og forsvindingen af en ekstraktkomponent, der lige er blevet fortrængt. Denne afstand er igen det volumen af fortrængningsfluidum, der er blevet pumpet i dette tidsinterval.

20 De følgende eksempler skal illustrere fremgangsmåden ifølge opfindelsen.

Eksempel 1

Det ovenfor beskrevne impuls-prøveapparat anven-25 des til opnåelse af resultaterne i dette eksempel. Væsketemperaturen er 60°C, og strømmen er opad gennem søjlen med en hastighed på 1,2 ml/min. Fødestrømmen omfatter 10 vægt--% fedtsyreblanding og 90 vægt-% fortrængningsfluidum. Fedtsyreblandingen består af linolsyre og oliesyre i for-30 holdet 50:50. Søjlen pakkes med 77 vægt-% silicalit bundet med 23 vægt-% "Ludox", der er fremstillet som foretrukket ved udøvelsen, af den foreliggende opfindelse, inklusive geldannelse ved fjernelse af vand (tørring) efterfulgt af behandling til fjernelse af hydroxylgrupper, hvilket i det 35 foreliggende tilfælde sker ved opvarming i luft ved 1000°C i 48 timer. Den fremstillede molekylsigte formales og sigtes til 20-50 mesh. Det anvendte fortrængningsfluidum er

O

24

DK 158911B

80 væske-vol.-% methylethylketon og 20 væske-vol.-% pro-pionsyre.

Resultaterne af dette eksempel er vist i fig. 2 på tegningen. Det fremgår af fig. 2, at der er en klar og 5 tydelig adskillelse mellem kurverne for oliesyre og linol-syre, selv om desorptionshastigheden er ret lavf hvilket afspejles af det høje brutto-tilbageholdelsesvolumen/ der omfatter volumenet af fortrængningsfluidum, som er nødvendigt til opnåelse af fortrængning.

10 Kurverne illustrerer også, at der ikke er noget spor af den ovennævnte reaktivitet mellem adsorptionsmiddel og fødeblandingskomponenter, som tidligere har vist sig at forekomme med silicalit med en organisk binder og sili-calit med en siliciumdioxidbinder, som ikke er varmebe-15 handlet ifølge opfindelsen.

Eksempel 2

Det ovenfor beskrevne impuls-prøveapparat anvendes igen til opnåelse af resultaterne i det foreliggende eksem-20 pel. Væsketemperaturen er 80°C, og strømmen er nedad gennem søjlen med en hastighed på 1,2 ml/min. Fødestrømmen omfatter 10 vægt-% tallolie og 90 vægt-% fortrængningsfluidum. Søjlen er pakket med 77 vægt-% silicalit bundet med 23 vægt-% "Ludox" ligesom i eksempel 1. Det anvendte fortræng-25 ningsfluidum er 100% acetone.

Resultaterne af dette eksempel er vist i fig. 3.

Det fremgår af figuren, at adskillelsen af harpikssyre, oliesyre og linolsyre er klar og tydelig, men desorptionshastigheden er igen ret lav.

30

Eksempel 3

Prøven beskrevet i eksempel 2 gentages, bortset fra at der ifølge opfindelsen, udover anvendelsen af et fortrængningsfluidum med et polaritetsindeks på over 3,5, an-35 vendes en væsketemperatur i søjlen på 120°C.

DK 15891 1 B

25

O

Resultaterne af dette eksempel er vist i fig. 4.

Fig. 4 viser en betydelig forbedring (forøgelse) af desorp- tionshastigheden, dvs. brutto-tilbageholdelsesvolumenet reduceres væsentligt. En forøget desorptionshastighed er _ naturligvis ønskelig ved en kommerciel udnyttelse af opfin-5 delsen, især ved en udførelsesform med simuleret lag-bevægelse, idet den vil have en direkte virkning (reduktion) på det nødvendige volumen fortrængningsfluidum med deraf følgende energibesparelser, da mindre fortrængningsflui-1Q dum skal destilleres fra produktstrømmene.

15 20 25 30 35

Claims (13)

1. Fremgangsmåde til fraskillelse af oliesyre fra linolsyre i en fødeblanding indeholdende disse syrer, kendetegnet ved, at fødeblandingen under separationsbe- 5 tingelser kontakteres med en molekylsigte, der i det væsentlige er fri for hydroxylgrupper og omfatter silicalit i en silicium dioxidmatriks, hvorved oliesyren tilbageholdes selektivt, linolsyren fjernes fra den oliesyreholdige molekylsigte og oliesyren derefter udvindes fra molekylsigten 10 ved fortrængning med et fortrængningsfluidum under fortrængningsbetingelser .

2. Fremgangsmåde ifølge krav 1, kendetegnet ved, at fortrængningsfluidet omfatter et fortyndingsmiddel, der er opløseligt i fødeblandingen og har et polaritetsindeks 15 på mindst 3,5.

3. Fremgangsmåden ifølge krav 2, kendetegnet ved, at fortrængningsfluidet omfatter en opløsning af en organisk syre med 2-5 carbonatomer pr. molekyle og et fortyndingsmiddel valgt blandt acetone, methylethylketon og 2. diethylketon.

4. Fremgangsmåde ifølge krav 3, kendetegnet ved, at separations- og fortrængningsbetingelserne omfatter en temperatur fra ca. 20 til ca. 200°C og et tryk, der er tilstrækkeligt til opretholdelse af flydende fase.

5. Fremgangsmåde ifølge krav 1, kendetegnet ved, at fortrængningsfluidet er valgt blandt acetone, methylethylketon og diethylketon, og at separations- og fortrængningsbetingelserne omfatter en temperatur fra ca. 120 til ca. 150°C og et tryk, der er tilstrækkeligt til opretholdelse 30 af flydende fase.

6. Fremgangsmåde ifølge krav 1, kendetegnet ved, at fortrængningsfluidet omfatter en organisk syre, at fremgangsmåden er cyclisk, at molekylsigten skylles med et fortyndingsmiddel under skyllebetingelser før hver kontakte-35 ring af fødeblandingen med molekylsigten, og at separations-, skylnings- og fortrængningsbetingelserne omfatter en tempera- DK 15891 1 B 27 tur fra ca. 20 til ca. 200°C og et tryk, der er tilstrækkeligt til opretholdelse af flydende fase.

7. Fremgangsmåde ifølge ethvert af kravene 1-6, kendetegnet ved, at fødeblandingen fås ud fra en 5 fødestrøm, der yderligere indeholder en harpikssyre, og som først er bragt i kontakt med en første molekylsigte omfattende silicalit, hvorved oliesyre og linolsyre tilbageholdes selektivt, idet harpikssyren udelukkes, efterfulgt af fjernelse af harpikssyren og udvinding af en blanding af oliesyre 10 og linolsyre ved fortrængning fra den første molekylsigte.

8. Fremgangsmåde ifølge ethvert af kravene 1-6, kendetegnet ved, at den omfatter første trin: a) opretholdelse af en netto-væskestrøm i en enkelt retning gennem en søjle af molekylsigten, hvilken søjle indehold- 15 er mindst tre zoner med hver sin driftsfunktion, der er forbundet i serie med søjlens endezoner, således at der fås en cyclisk forbindelse, b) opretholdelse af en tilbageholdelseszone i søjlen, hvor zonen er defineret af molekylsigten, der er placeret 20 mellem en fødeblandings-indløbsstrøm ved en grænse af zonen oppe ad strømmen og en raffinat-udløbsstrøm ved en grænse af zonen nede ad strømmen, c) opretholdelse af en rensningszone umiddelbart oppe ad strømmen fra tilbageholdelseszonen, hvor rensningszonen 25 er defineret af molekylsigten placeret mellem en eks trakt-udløbsstrøm ved en grænse for rensningszonen oppe ad strømmen og fødeblandings-indløbsstrømmen ved en grænse for rensningszonen nede ad strømmen, d) opretholdelse i søjlen af en fortrængningszone umiddel- 30 bart oppe ad strømmen fra rensningszonen, hvor fortræng ningszonen er defineret af molekylsigten placeret mellem en fortrængningsfluidum-indløbsstrøm ved en grænse for zonen oppe ad strømmen og ekstraktudløbsstrømmen ved en grænse for zonen nede ad strømmen, 35 e) ledning af fødeblandingen til tilbageholdelseszonen under separationsbetingelser for at bevirke selektiv tilbage- DK 158911 B 28 holdelse af oliesyre af molekylsigten i tilbageholdelseszonen, f) ledning af et fortrængningsfluidtun til fortrængningszonen under fortrængningsbetingelser for at bevirke fortræng- 5 ning af oliesyren fra molekylsigten i fortrængnings zonen, g) udtagning af en ekstraktsstrøm indeholdende oliesyren og fortrængningsfluidet fra fortrængningszonen, og h) periodisk fremføring gennem søjlen i en retning ned ad 10 strømmen med hensyn til fluidumstrømmen i tilbageholdel seszonen af fødeindløbsstrømmen, raffinatudløbsstrømmen, fortrængningsfluidumindløbsstrømmen og ekstraktudløbsstrømmene.

9. Fremgangsmåde ifølge krav 8, kendetegnet 15 ved, at en fortyndingsmiddelstrøm ledes ind i tilbageholdelseszonen nede ad strømmen fra fødeblandingsindløbsstrømmen for at bevirke skylning af molekylsigten i tilbageholdelseszonen, idet fortyndingsmiddelindløbsstrømmen føres fremad med de andre ind- og udløbsstrømme som i trin h) i krav 8.

10. Fremgangsmåde ifølge krav 8 eller 9, kende tegnet ved, at der opretholdes en pufferzone umiddelbart oppe ad strømmen fra fortrængningszonen, hvor pufferzonen er defineret som molekylsigten placeret mellem fortrængningsfluidumindløbsstrømmen ved en grænse af pufferzonen 25 nede ad strømmen og en raffinatudløbsstrøm ved en grænse af pufferzonen oppe ad strømmen.

11. Fremgangsmåde ifølge ethvert af kravene 1-10, kendetegnet ved, at molekylsigten fås ud fra et forstadium omfattende silicalitpulver dispergeret i kolloidt 30 amorft siliciumdioxid, hvor forstadiet er blevet underkastet geldannelse og derefter er blevet behandlet på en sådan måde, at der bevirkes en i det væsentlige fuldstændig fjernelse af hydroxylgrupper på molekylsigten.

12. Fremgangsmåde ifølge krav 11, kendeteg-35 net ved, at forstadiet før molekylsigten omfatter en vandig kolloid dispersion af amorfe siliciumdioxidpartikler DK 15891 1 B 29 og silicatlitpulver, og at geldannelsen er gennemført ved fjernelse af vand fra dispersionen.

13. Molekylsigte til brug ved fremgangsmåden ifølge krav 1, kendetegnet ved, at den består af silica-5 lit i en siliciumdioxidmatriks og fås ud fra et forstadium omfatter silicalitpulver dispergeret i kolloidt amorft siliciumdi oxid, hvor forstadiet er blevet underkastet geldannelse og derefter er behandlet på en sådan måde, at der bevirkes en i det væsentlige fuldstændig fjernelse af hydroxylgrupper 10 på molekylsigten.