FI74488C - Foerfarande och molekylsil foer separering av oleinsyra fraon linolsyra. - Google Patents

Description

Λ 1 74488

Menetelmä ja molekyyliseula öljyhapon erottamiseksi linoli-haposta

Keksintö koskee rasvahappojen erottamista kiinteässä kerroksessa molekyyliseulojen avulla. Tarkemmin sanoen keksintö koskee menetelmää öljyhapon erottamiseksi linolihaposta, jossa menetelmässä käytetään silikaliitin muodostamaa mole-kyyliseulaa.

Erotustekniikasta on tunnettua, että määrättyjä kiteisiä alimiinisilikaatteja voidaan käyttää rasvahappojen määrättyjen estereiden erottamiseksi niiden seoksista. Esimerkiksi US-patenteissa 4 048 205, 4 049 688 ja 4 066 677 on esitetty menetelmiä erilaisten tyydyttämättömyysasteen omaavien rasvahappoesterei-den erottamiseksi tyydytettyjen ja tyydyttämättömien rasvahappojen seoksista. Näissä menetelmissä käytetään adsorptio-aineita, jotka muodostaa X- tai Y-zeoliitti, joka sisältää ·' .·. valitun kationin vaihtuvissa katioininsidoskohdissa.

Esillä oleva keksintö taas kokee pikemminkin määrättyjen .. ’ rasvahappojen kuin rasvahappoestereiden erottamista. On to dettu, että määrätty molekyyliseula, jolla on selektiivisyyttä johonkin tyydyttämättömään rasvahappoon johonkin toiseen tyydyttämättömään rasvahappoon verrattuna, mahdollistaa täten tällaisten rasvahappojen erottamisen selektiivisen retention avulla kiinteään kerrokseen. On edelleen todettu, että esiintyy kasvanut spesifisten syrjäytysnesteiden tehokkuus määrä-: ·.. tyissä syr jäytysolosuhteissa . Keksinnön erään toteuttamis- Y: muodon mukaisesti aikaansaadaan menetelmä öljyhapon erottami seksi linoleenihaposta. Rasvahappoja käytetään suuressa määrin plastisoimisaineina ja pinta-aktiivisina aineina. Rasvahappojen johdannaiset ovat arvokkaita muodostettaessa voiteluöljyjä, kuten voideltaessa tekstiilejä ja muotteja, määrätyissä lakoissa, vedenkestävinä aineina, kosmeettisissa ja farmaseuttisissa aineissa ja luonnossa hajoavina pesuaineina .

2 74488

On todettu, että sildkaliititi, joka on ei-zeoliittinen, hydrofobinen, kiteinen piidioksidi-molekyyliseula, soveltuu erittäin hyvin keksinnön mukaiseen erotuskäsittelyyn, koska sillä ensinnäkin on affiniteetti rasvahapon suhteen hartsihappoon verrattuna erikoisesti käytettynä spesifisenä syrjäytysnes-teenä määrätyissä syrjäytysolosuhteissa, eikä se reagoi vapaiden happojen kanssa, ja toiseksi sillä on affiniteetti öljyhapon suhteen linoleenihappoon verrattuna.

Oheenliitetyissä piirustuksissa kuvio 1 esittää kaaviollisesti keksinnön erästä toteuttamismuotoa, joka on jäljempänä kuvattu simuloitu liikkuva kerros, jossa on adsorptiopatsas 1, putkistojärjestelmä 3 ja erilaisia yhdysjohtoja, kuviot 2, 3 ja 4 esittävät graafisesti niitä arvoja, jotka on saatu jäljempänä olevissa esimerkeissä.

Lyhyesti sanoen keksinnön eräs toteuttamismuoto käsittää menetelmän öljyhapon erottamiseksi linolihaposta, jotka sisältyvät näitä happoja käsittävään raaka-aineseokseen, jolloin tämä menetelmä käsittää raaka-aineseoksen saattamisen kosketukseen erotusolosuhteissa silikaliitin muodostaman molekyyliseulan kanssa, joka pidättää selektiivisesti öljy-hapon, linolihapon poistamisen öljyhappoa sisältävästä molekyyliseulasta ja öljyhapon talteenottamisen tämän jälkeen molekyyliseulasta syrjäyttämällä syrjäytysnesteellä syrjäy-tysolosuhteissä.

Keksinnön eräs toinen toteuttamismuoto käsittää menetelmän öljyhapon erottamiseksi linolihaposta näiden happojen sisältämässä syöttöseoksessa, jossa menetelmässä käytetään silikaliitin muodostamaa molekyyliseulaa, joka menetelmä käsittää vaiheina: (a) nesteen nettovirtauksen ylläpitämisen molekyyliseulan patsaan lävitse yhteen suuntaan, joka patsas sisältää ainakin kolme vyöhykettä, joissa tapahtuvat eri-* laiset käsittelytoiminnat ja jotka ovat kytketyt sarjaan patsaan päätyvyöhykkeiden kanssa ja yhdistetyt niin, että 3 74488 aikaansaadaan vyöhykkeiden jatkuva yhteys? (b) pidätysvyö-hykkeen ylläpitämisen patsaassa, jolloin tämän vyöhykkeen muodostaa molekyyliseula, joka sijaitsee vyöhykkeen vastavirrassa olevan rajakohdan syöttövirtauksen ja vyöhykkeiden myötävirrassa olevan rajakohdan raffinaatin poistovirtauksen välissä; (c) puhdistusvyöhykkeen ylläpitämisen välittömästi vastavirrassa pidätysvyöhykkeestä, jolloin tämän puhdistus-vyöhykkeen muodostaa molekyyliseula, joka sijaitsee puhdistus-vyöhykkeen vastavirrassa olevassa rajakohdassa tapahtuvan uutteen poistovirtauksen ja puhdistusvyöhykkeen myötävirrassa olevassa rajakohdassa tapahtuvan raaka-aineen syöttövirtauksen välissä; (d) syrjäytysvyöhykkeen ylläpitämisen välittömästi vastavirrassa puhdistusvyöhykkeestä, jolloin tätä syrjäytys vyöhykettä rajoittaa molekyyliseula, joka sijaitsee vyöhykkeen vastavirrassa olevassa rajakohdassa tapahtuvan syr-jäytysnesteen syöttövirtauksen ja vyöhykkeen myötävirrassa olevassa raja-kohdassa tapahtuvan uutteen poistovirtauksen välissä; (e) raaka-ainevirran . . johtamisen pidätysvyöhykkeeseen erotusolosuhteissa niin, että ai kaansaadaan öljyhapon selektiivinen pidättyminen pidätys-vyöhykkeessä olevan molekyyliseulan avulla ja raffinaatin poistovirtauksen poistaminen pidätysvyöhykkeestä; (f) syrjäytys-nesteen johtamisen syrjäytysvyöhykkeeseen syrjäytysolosuhteis-sa öljyhapon syrjäyttämisen aikaansaamiseksi adsorptioainees-ta syrjäytysvyöhykkeessä; (g) uutevirtauksen, joka käsittää öljyhapon, ja syrjäytysnesteen poistamisen syrjäytysvyöhyk-keestä; (h) syöttövirtauksen, raffinaatin poistovirtauksen, syrjäytysnesteen tulovirran ja uutteen poistovirran ja raffinaatin poistovirran johtamisen jaksottaisesti molekyyliseula-patsaan lävitse myötävirrassa nestevirtauksen suhteen pidätys-vyöhykkeessä.

Keksinnön muut toteuttamismuodot käsittävät yksityiskohtia, - jotka koskevat raaka-aineseoksia, molekyyliseuloja, syrjäytys- ; nesteitä ja käsittelyolosuhteita, joita kaikkia käsitellään tarkemmin jäljempänä keksinnön yksityiskohtaisessa selityksessä .

Seuraavassa määritellään ne eri termit, joita käytetään 4 74488 tässä selityksessä selvitettäessä keksinnön mukaisen menetelmän toimintaa, päämääriä ja etuja.

"Raaka-aineseos" on seos, joka sisältää yhtä tai useampaa uutekomponenttia ja yhtä tai useampaa raffinaattikomponent-tia, jotka erotetaan keksinnön mukaisessa menetelmässä. Termi "syöttövirta” tarkoittaa raaka-aineseoksen virtaa, joka johdetaan menetelmässä käytettyyn molekyyliseulaan.

"UUtekomponentti" on yhdiste tai yhdistelaji, jonka molekyyli-seula pidättää, kun taas "raffinaattikomponentti" on sellainen yhdiste tai yhdistelaji, jota se ei pidätä. Tässä menetelmässä öljyhappo on UUtekomponentti ja linolihappo on raf-finaattikomponentti. "Syrjäytysneste" tarkoittaa yleensä sellaista nestettä, joka kykenee syrjäyttämään uutekomponentin. "Syrjäytysnestevirta" tai "syrjäytysnesteen tulovirta" tarkoittaa virtaa, jonka välityksellä syrjäytysneste kulkeutuu . . molekyyliseulaan. "Laimennusaine" tai "laimennusainevirta" : tarkoittaa virtaa, jonka välityksellä laimennusaine joutuu molekyyliseulaan. "Raffinaattivirta" tai "raffinaatin poisto-virta" tarkoittaa virtausta, jonka avulla raffinaattikomponent-' ti poistetaan molekyyliseulasta . Raf f inaattivirran koostumus voi vaihdella oleellisesti 100 %:sesta syrjäytysnesteestä oleellisesti 100 %:iin raf f inaattikomponentte ja. "Uutevirta" tai "uutteen poistovirta" tarkoittaa sellaista virtaa, jonka avulla uutemateriaali, joka on syrjäytetty syrjäytysnesteen avulla, poistetaan molekyyliseulasta. Uutevirran koostumus voi myös vaihdella oleellisesti 100 %:sta syrjäytysnestettä oleellisesti 100 %:iin uutekomponentteja. Ainakin osa erotus-’·' käsittelystä tulevasta uutevirrasta ja edullisesti osa raffi- naattivirrasta johdetaan erotuslaitteisiin, tavallisesti fraktioimislaitteisiin, joissa ainakin osa syrjäytysnestettä ja laimennusainetta erotetaan niin, että saadaan uutetuote ja raffinaattituote. Termit "uutetuote" ja "raffinaattituote" tarkoittavat tuotteita, jotka on valmistettu tässä menetelmässä ja sisältävät vastaavasti uutekomponentin ja raffinaatti-komponentin suuremmassa väkevyydessä kuin vastaavasti uute-virrassa ja raffinaattivirrassa. Vaikkakin keksinnön mukai- 5 74488 sella menetelmällä on mahdollista valmistaa erittäin puhdasta rasvahappotuotetta ja hartsihappotuotetta (tai molempia) korkealla saannolla, on huomattava, että molekyyliseula ei koskaan täysin pidätä uutekomponenttia eikä myöskään raftinaa ttikomponenttia . Tämän johdosta raffinaattikomponenttia voi esiintyä vaihtelevissa määrissä uutevirrassa ja samalla tavoin uutekomponenttia voi esiintyä vaihtelevissa määrissä raffinaattivirrassa. Uute- ja raffinaattivirrat erotetaan sitten edelleen toisistaan ja raaka-aineseoksesta sen väke-vyyssuhteen perusteella, joka määrätyssä virrassa esiintyy uutekomponentin ja raffinaattikomponentin välillä. Tarkemmin sanoen rasvahapon väkevyyden suhde ei-pidätettyyn hartsi-happoon on alhaisin raffinaattivirrassa, seuraavaksi korkein raaka-aineseoksessa ja korkein uutevirrassa. Samalla tavoin hartsihapon väkevyyden suhde pidätettyyn rasvahappoon verrattuna on korkein raffinaattivirrassa, seuraavaksi korkein raaka-aineseoksessa ja alhaisin uutevirrassa.

Molekyyliseulan "selektiivisellä huokostilavuudella" tarkoi-*;·· tetaan molekyyliseulan sitä tilavuutta, joka selektiivisesti • pidättää uutekomponentin raaka-aineseoksesta. Molekyyliseulan "ei-selektiivinen huokostilavuus" on molekyyliseulan se tilavuus, joka ei selektiivisesti pidätä uutekomponenttia raaka-aineseoksesta. Tähän tilavuuteen sisältyvät molekyyliseulan ne huokoset, jotka vastaanottavat raffinaattikomponentteja, ja molekyyliseulan osasten väliset tilat. Selektiivinen huokostilavuus ja ei-selektiivinen huokostilavuus esitetään yleensä tilavuusyksiköissä, ja ne ovat tärkeät määrättäessä sen nesteen oikeita virtausnopeuksia, jotka on johdettava käsittelyvyöhykkeeseen tehokkaan käsittelyn suorittamiseksi määrätyn suuruista molekyyliseulamäärää käytettäessä. Kun molekyyliseula "siirtyy" käsittelyvyöhykkeeseen (kuvataan jäljempänä tarkemmin) keksinnön erään toteuttamismuodon mukaisesti, kuljettaa sen ei-selektiivinen huokostilavuus yhdessä sen selektiivisen huokostilavuuden kanssa nestettä tähän vyöhykkeeseen. Ei-selektiivistä huokostilavuutta käytetään määrättäessä se nestemäärä, joka on johdettava samaan vyöhyk- 6 74488 keeseen vastavirrassa molekyyliseulaan nähden sen nesteen syrjäyttämiseksi, joka on ei-selektiivisessä huokostilavuu-dessa. Jos sen nesteen virtausnopeus, joka kulkeutuu määrättyyn vyöhykkeeseen, on pienempi kuin tähän vyöhykkeeseen tulevan molekyyliseulan ei-selektiivinen huokostilavuus, aikaansaa molekyyliseula nesteen ylimääräisen pidättymisen tässä vyöhykkeessä. Koska tämä ylimääräinen pidätys muodostuu sellaisesta nesteestä, joka esiintyy molekyyliseulan ei-selektiivisessä huokostilavuudessa, sisältää se useimmissa tapauksissa pidättämättömiä raaka-aineen komponentteja.

Ennen kuin tarkastellaan niitä raaka-aineseoksia, joita voidaan johtaa keksinnön mukaiseen käsittelyyn, käsitellään lyhyesti ensin terminologiaa ja yleensäkin rasvahappojen valmistusta. Rasvahapot ovat suuri alifaattisten monokarboksyy-lihappojen ryhmä, joista useat esiintyvät glyserideinä (glyserolin estereinä) luonnonrasvoissa ja öljyissä. Vaikkakin termi "rasvahapot" on rajoitettu muutamiin etikkahappo-sarjan tyydytettyihin happoihin, sekä suoran että haarautuneen ketjun omaaviin, sitä yleisesti käytetään tässä yhtey-- dessä käsittämään myös samankaltaiset tyydyttämättömät hapot, määrätyt substituoidut hapot ja vieläpä alifaattiset hapot, jotka sisältävät alisyklisiä substituentteja. Luonnossa esiin-tyvät rasvahapot ovat muutamia poikkeuksia lukuunottamatta korkeampia suoraketjuisia, substituoimattomia happoja, joissa on parillinen luku hiiliatomeja. Tyydyttämättömät rasvahapot voidaan jakaa hiilivetyketjun kaksoissidosten määrän perusteella monoetanoideihin, dietanoideihin, trietanoidei-hin jne. (tai monoetyleenisiin jne.). Täten termi "tyydyttämättömät rasvahapot" tarkoittaa yleisesti sellaisia rasvahap-:.· poja, joissa on ainakin yksi kaksoissidos, ja termi "poly- etanoidirasvahapot" tarkoittaa sellaisia rasvahappoja, joissa on useampi kuin yksi kaksoissidos molekyylissä. Rasvahappoja valmistetaan tavallisesti glyseridirasvoista tai -öljyistä käyttäen jotain monista "lohkaisu"- tai hydrolyyt-tisistä menetelmistä. Kaikissa tapauksissa hydrolyysireak-tiota voidaan pitää rasvan tai öljyn reaktiona veden kanssa, 7 74488 jolloin saadaan rasvahappoja plus glyserolia. Nykyaikaisissa rasvahappojen valmistuslaitoksissa tämä menetelmä toteutetaan suorittamalla rasvan hydrolyysi jatkuvasti korkeassa paineessa ja korkeassa lämpötilassa. Sellaisia lähtöaineita, joita yleisesti käytetään rasvahappojen valmistuksessa, ovat esimerkiksi kookospähkinäöljy, palmuöljy, ei-syötävät eläinrasvat ja yleisesti käytetyt kasviöljyt, soijapapuöl-jy, puuvillansiemenöljy· ja maissiöljy.

Rasvahappojen se lähde, jota esillä oleva keksintö lähinnä koskee, on mäntyöljy, selluteollisuuden sivutuote, joka tavallisesti otetaan talteen mustalipeästä valmistettaessa män-tymassaa sulfaatti- tai voimamassamenetelmällä. Mäntyöljy sisältää noin 50-60 % rasvahappoja ja noin 34-40 % hartsi-happoja. Rasvahappoihin sisältyvät öljy-, linoli-, palmi-tiini- ja steariinihapot. Linoli- ja öljyhapot muodostavat 90 % mäntyöljyssä olevista rasvahapoista. Hartsihapot, : kuten abietiinihappo, ovat monokarboksyylihappoja, joiden molekyylirakenne sisältää hiiltä, vetyä ja happea, ja joissa : on kolme fuusioitunutta 6-jäsenistä hiilirengasta, jotka ai- - heuttavat hartsihappojen paljon suuremman molekyylin halkai sijan rasvahappoihin verrattuna.

Raaka-aineseokset, jotka johdetaan keksinnön mukaiseen menetelmään, voivat sisältää mäntyöljyaineosien lisäksi laimennus-ainetta, jota adsorboimisaine ei adsorboi, ja joka voidaan edullisesti erottaa uutteesta ja raffinaatista fraktiotislauk-sen avulla. Laimennusainetta käytettäessä on sen väkevyys laimennusaineen ja happojen seoksessa edullisesti muutamasta tilavuusprosentista aina noin 75 tilavuusprosenttiin, loppuosan ollessa rasva- ja hartsihappoja. Vaikkakin aikaiserrmin, esim. US-pa-tenttijulkaisussa 4 329 280, on todettu, että silikaliitti on tehokas erotettaessa rasva- ja hartsihappojen estereitä, ei vapaiden happojen erottamista toisistaan silikaliittia käyttäen ole aikaiserntdn toteutettu.

Ne syrjäytysnesteet, joita aikaisemmin on käytetty erilaisissa adsorboivissa ja molekyyliseulan avulla tapahtuvissa 8 74488 erotuskäsittelyissä, vaihtelevat riippuen sellaisista tekijöistä kuin käsittelyn laadusta. Sellaisissa eri erotuskäsittelyissä, jotka toimivat jatkuvasti oleellisesti vakiopaineissa ja-lämpötiloissa nestefaasin varmistamiseksi ja joissa käytetään molekyyliseulaa, on syrjäytysmateriaali valittava huolellisesti useiden vaatimusten tyydyttämiseksi. Ensinnäkin syrjäytysaineen tulee syrjäyttää uutekomponentti molekyyli-seulasta käyttäen kohtuullisia massan virtausnopeuksia, mutta sallia kuitenkin uutekomponentin pääsyn molekyyliseu-laan niin, ettei se estä haitallisesti uutekomponenttia syrjäyttämästä syrjäytysmateriaalia seuraavassa erotusjaksossa. Syrjäytysnesteiden tulee lisäksi olla sellaisia aineita, jotka ovat helposti erotettavissa käsittelyyn johdetusta raaka-aineseoksesta. Sekä raffinaattivirta että uutevirta poistetaan molekyyliseulasta seoksena syrjäytysnesteen kanssa ja ellei käytetä menetelmää syrjäytysnesteen ainakin osan erottamiseksi ei uutetuotteen ja raffinaattituotteen puhtaus : ole kovinkaan korkea eikä syr jäytysnestettä voida käyttää uudelleenkäsittelyssä. Tämän johdosta on todettu, että käsit-telyssä käytettävän syr jäytysnesteen tulee olla sellainen, että sillä on edullisesti huomattavasti erilainen keskimääräinen kiehumispiste raaka-aineseokseen verrattuna niin, että tämä mahdollistaa syrjäytysnesteen ainakin osan erotta-misen raaka-aineseoksen komponenteista uute- ja raffinaatti-virroissa yksinkertaisen fraktiotislauksen avulla, mikä mahdollistaa syrjäytysnesteen uudelleen käytön käsittelyssä. Tässä yhteydessä käytetty termi "oleellisesti erilainen" tarkoittaa, että ero keskimääräisessä kiehumispisteessä syr-jäytysnesteen ja raaka-aineseoksen välillä tulee olla vähintään n. 5°C. Syrjäytysnesteen kiehumisalue voi olla korkeampi tai alhaisempi raaka-aineseokseen verrattuna. Syr-jäytysnesteiden tulee lopuksi olla sellaisia, jotka ovat ; helposti saatavissa ja tämän johdosta hinnaltaan kohtuulli sia. Edullisimmassa esillä olevan keksinnön isotermisessä, isobaarisessa ja nestefaasissa tapahtuvassa käsittelyssä on todettu, kuten jäljempänä tarkemmin esitetään, että kaikkein edullisimpia ovat sellaiset syrjäytysnesteet, jotka 9 74488 muodostaa raaka-aineseokseen liukeneva laimennusaine, jonka polaarisuusindeksi on vähintään 3,5.

Kaikkein tehokkain syrjäytysneste on orgaaninen happo.

On kuitenkin todettu, että myös silikaliitti voi olla tehoton erotettaessa rasva- ja hartsihappoja tai rasvahappoja toisistaan käytettäessä molekyyliseulakerrosta uudelleenerotuk-sessa syrjäytysvaiheen jälkeen. Kun syrjäytysnestettä esiintyy kerroksessa, ei rasvahapon selektiivistä pidättymistä enää tapahdu. Oletetaan, että syrjäytysneste, erikoisesti orgaaninen happo, ottaa osaa vetyyn sidottuihin dimerisoi-tumisreaktioihin tai vieläpä katalysoi niitä, jossa reaktiossa esiintyy yhtäläisyyttä rasva- ja hartsihappojen molekyylien ja mahdollisesti syrjäytysnesteen molekyylien välillä. Näitä dimeroitumisreaktioita voidaan esittää kaavoilla: fa + fa s (fafa) RA + RA "O (RARA) FA + RA (FARA) joissa kaavoissa FA ja RA ovat vastaavasti rasva- tai hart-.. ‘ sihappoja. Orgaanisen hapon syrjäytysnestemolekyylien on mah- ; dollisesti myös katsottava olevan reagoivia aineita ja tuot teen aineosia edellä mainituissa yhtälöissä. Dimeerit estävät rasva- ja hartsihappojen erottamisen toisistaan estämällä ensin mainittujen pääsyn molekyyliseulan huokosiin. Dimeerien läsnäolon aiheuttama erottumisen estyminen ei näytä olevan : oleellinen probleema edellä mainitussa menetelmässä rasvahapon V; estereitä erotettaessa.

On todettu, että edellä mainittuja dimeroitumisreaktioita voidaan pienentää ainakin siinä määrin, joka tarvitaan mah-dollistamaan hartsi- ja/tai rasvahappojen erottaminen huuhtomalla molekyyliseula ensin sopivalla laimennusaineella. Tämä laimennusaine poistaa syrjäytysnesteen ainakin molekyyli-seulan ei-selektiivisestä huokostilavuudesta. Riittävä erottaminen vaatii ensinnäkin raaka-ainevirran komponenttien liukenemista laimennusaineeseen, samoin kuin laimennusaineen 10 74488 helppoa erottamista tavanomaisella tavalla, kuten syrjäytys-nesteen avulla.

On myös todettu, että myös edellä mainittu esihuuhtelu voidaan välttää jos syrjäytysnesteen polaarisuusindeksi on vähintään 3,5. Erään edullisen syrjäytysnesteen, jonka polaarisuusindeksi on vähintään 3,5, muodostaa lyhytketjuinen orgaaninen happo, jonka ketjun pituus on 2-5 hiiliatomia, liuoksessa laimennusaineen kanssa, joka pystyy pienentämään dime-roitumista. Tämän ominaisuuden mittana on nesteen polaarisuusindeksi.

Polaarisuusindeksi on kuvattu artikkelissa "Classification of the Solvent Properties of Common Liquids"; Snyder L.J., Chromatography, £2, 223 (1974), johon tässä yhteydessä viitataan. Laimennusaineen tulee sisältää noin 50-95 tilavuus-% syrjäytysnestettä. Määrättyjen valittujen laimennusaineiden polaarisuusindeksit ovat seuraavat:

Liuotin Polaarisuusindeksi

Iso-oktaani -0,4 n-heksaani 0,0 tolueeni 2,3 p-ksyleeni 2,4 bentseeni 3,0 metyylietyyliketoni 4,5 asetoni 5,4

Asetoni, metyylietyyliketoni ja dietyyliketoni ovat edullisimpia laimennusaineita.

On huomattava, että laimennusaineet, joiden polaarisuusindeksi on vähintään 3,5, ovat erikoisen edullisia syrjäytys-nesteitä erikoisesti silloin, kun lämpötila, jossa syrjäytys toteutetaan, on noin 120-150°C. Myös tällöin asetoni, metyylietyyliketoni ja dietyyliketoni ovat edullisimpia. Tämä on parannus siihen käytäntöön verrattuna, jossa käytetään tällaisen laimennusaineen ja orgaanisen hapon liuosta syrjäytys-nesteenä suhteellisen alhaisessa lämpötilassa. Pääasiallinen haitta käytettäessä tällaista liuosta on se, että orgaanisen 11 74488 hapon talteenottaminen tuotevirrasta on suhteellisen paljon energiaa vaativaa ja vaatii myös korkean lämpötilan tislauksen suorittamiseksi, mikä aiheuttaa rasvahappojen termisen hajoamisen. Toisena etuna on se, että eliminoidaan ly-hytketjuisten orgaanisten happojen aiheuttama korroosio.

Se molekyyliseula, jota käytetään keksinnön mukaisessa menetelmässä, on silikaliitti. Kuten edellä mainittiin, niin sili-kaliitti on hydrofobinen, kiteinen piioksidi-molekyyliseula. Silikaliittia on selostettu US-patenteissa 4 061 724 ja 4 104 294, joihin tässä yhteydessä viitataan. Johtuen alumii-nivapaasta rakenteesta ei silikaliitilla ole ioninvaihto-ominaisuuksia ja se on hydrofobinen ja organofiilinen. Silikaliitti muodostaa täten molekyyliseulan, mutta ei ole zeoliitti. Silikaliitti on ainutlaatuisen sopiva keksinnön mukaisessa erotuskäsittelyssä käytettäväksi johtuen siitä, että sen huokosten koko ja muoto ovat sellaiset, että tämä mahdollistaa silikaliitin toiminnan molekyyliseulana, so. se vastaanottaa rasvahappomolekyylit huokosiinsa eli sisäiseen rakenteeseensa, mutta ei vastaanota hartsihappomolekyylejä. Silikaliittia on selostettu yksityiskohtaisesti artikkelissa "Silicalite, A New Hydrophobic Crystalline Silica Molecular Sieve"; Nature, Vol. 271, 9. helmikuuta 1978, johon kirjoitukseen tässä yhteydessä viitataan.

Silikaliittiä, samalla tavoin kuin aikaisemmin tunnettuja adsortioaineita tai molekyyliseuloja, käytetään edullisimmin yhdessä sopivan sitoja-aineen kanssa. Sideaine edistää silikaliitin kiteisten osien muodostumista tai agglomeroitumista, sillä muussa tapauksessa sen muodostaa hieno jauhe. Kaikki tätä ennen käytetyt sideaineet eivät ole sopivia jäytettävik-si erotettaessa mäntyöljyn aineosia toisistaan johtuen sideaineen reaktiokyvystä tai vaikutuksesta erotuskäsittelyyn.

Nyt on keksitty sideaine, joka yhdistettynä silikaliitin kanssa aikaansaa uuden molekyyliseulan, joka on ainutlaatuisen sopiva erotettaessa toisistaan mäntyöljyn aineosia.

Silikaliitti on sidottu piidioksidin avulla, so. silikaliitti 12 74488 yhdistetään piidioksidimatriisiin. Silikaliitti yhdistetään piidioksidiin dispergoimalla silikaliittijauhfi kolloidaaliseen, amorfiseen piidioksidiin niin, että saadaan esituote, tämä esituote geeliinnytetään ja tätä geeliä käsitellään sitten niin, että aikaansaadaan oleellisesti täydellinen hydrok-syyliryhmien poistuminen silikaliitista ja piidioksidimat-riisista. Kolloidaalinen, amorfinen piidioksidi käsittää amorfisten piidioksidiosasten vesipitoisen kolloidaalisen dispersion, ja geeliintyminen aikaansaadaan edullisesti poistamalla vettä tästä dispersiosta vaikkakin voidaan käyttää myös muita geeliintymismenetelmiä, kuten pH-arvon muutosta tai suolan tai veteen sekoittuvan orgaanisen liuottimen lisäämistä. Silikaliittiä tulee olla läsnä piidioksidimateriisissa määrissä, jotka ovat noin 75-98 paino-% silikaliittia haihtumat-tomien aineiden seoksesta laskettuna. Ennen geelin käsittelyä se pursotetaan hydroksyyliryhmien poistamiseksi edullisesti vielä plastisessa tilassa ja katkotaan sitten erillisiksi osasiksi. Plastinen tila esiintyy ainakin osan sitä aikaa, jona. aikana vesi poistetaan geeliintymisen aikaansaamiseksi. Käsittelyn jälkeen voidaan osaset vielä jauhaa pienemmiksi niin, että ne ovat fysikaalisesti sopivampia käytettäviksi määrätyssä erotuskäsittelyssä, tavallisesti hienousasteen 16-60 (Standard U.S. Mesch).

Se kolloidaalinen amorfinen piidioksidi, joka on edullisin käytettäväksi keksinnön mukaisesti, on sellainen, jota Du Pont Co. markkinoi tavaramerkillä "Ludox". Kolloidaalinen piidioksidi "Ludox" on erillisten, tasalaatuisten pallosten muodostama piidoksidi, jolla ei ole sisäistä pinta-alaa tai todettavissa olevaa kiteisyyttä, dispergoituna alkaliseen väliaineeseen, joka reagoi piidioksidin pinnan kanssa ja muodostaa negatiivisen latauksen. Alkalisen väliaineen pH pidetään alueella noin 8,5-11,0. Tässä alkalisessa väliaineessa olevat stabiloivat kationit voivat olla natrium- tai ammoniuioneja. Piidioksidin väkevyys kolloidaalisessa dispersiossa voi olla noin 30-50 paino-% Si02ina laskettuna.

13 74488

Siinä Du Pont Co:n kirjallisuudessa, jossa kuvataan kolloidaalista piidioksidia "Ludox", esitetään, että kuivaamisen aikana kondensoituvat piidioksidiosasten pinnoilla olevat hydroksyyliryhmät lohkaisevat vettä niin, että muodostuu si-loksaanisidoksia (Si - 0 - Si), mikä aiheuttaa yhteensulautumista, osasten toisiinsa sitoutumista ja sellaisia osasia, jotka ovat kemiallisesti inerttisiä ja lämmönkestäviä. On kuitenkin todettu, että piidioksidiin sidotun silikaliitin enempi kuivaaminen olosuhteissa, joita tällä alalla käytetään kuivaamisen aikaansaamiseksi, so. kuumentaminen ilmauunissa lämpötilassa hieman yli 100°C, aikaansaa sellaisen molekyyli-seulan, joka ei sovellu mäntyöljyn aineosien erottamiseen. Tällainen molekyyliseula reagoi rasva- ja hartsihappojen kanssa ja aikaansaatu erottaminen on erittäin huono, koska rasvahappokomponentteihin jää huomattavasti hartsihappokom-ponenttien jätteitä. Syy, jonka oletetaan aiheuttavan tällaisen käyttäytymisen on se, että se mitä Du Pont Co:n kirjallisuudessa esitetään siloksaanisidosten muodostumisesta tavanomaisen kuivaamisen aikana, on oleellisesti totta, mutta jäljelle on näihin osasiin jäänyt kuitenkin hyvin pieni määrä hydroksyyliryhmiä (tai ammoniumryhmiä, mikäli stabiloivat kationit ovat ammoniumioneja), joilla suurimmassa osassa käytännön tarkoituksia ei ole merkitystä, mutta jotka tekevät adsorboimisaineen täysin sopimattomaksi keksinnön mukaisessa menetelmässä käytettäväksi. Tässä yhteydessä on huomattava, että on kokeiltu myös muita silikaliitin sideaineita, mutta yhtä huonoin tuloksin. Orgaaniset sideaineet, kuten polyvi-nyylialkoholi, ovat sopimattomia todennäköisesti hydroksyyli-ryhmien esiintymisestä johtuen. Luonnon savesta muodostetuilla sideaineilla on selektiivisyyttä mäntyöljyn määrättyihin aineosiin nähden ja ne vaikuttavat täten silikaliitin tehokkuuteen.

Tämän johdosta on välttämätöntä käsitellä geelitettyä, piidioksidin avulla sidottua silikaliittia edellä mainitulla tavalla hydroksyyliryhmien poistamiseksi ja niiden korvaamiseksi siloksaanisidoksilla. Saatu silikaliitti saadussa piidiok-sidimatriisi - molekyyliseulassa on erittäin sopiva mänty- 14 7 44 8 8 öljykomponenttien erottamiseksi toisistaan, koska se aikaansaa puhtaan silikaliitin erinomaisen erotusvaikutuksen ja samanaikaisesti fysikaalisesti vahvan ja stabiilin molekyy-liseulan, joka on sopiva tehdasmittakaavassa suoritettuihin erotuskäsittelyihin.

On olemassa useita tapoja geelitetyn, piidioksidiin sidotun silikaatin käsittelemiseksi hydroksyyliryhmien oleellisesti täydellisen poistamisen aikaansaamiseksi. Eräs tapa on lämpökäsittely lämpötila-alueella noin 450-1000°C, minimikäsitte-lyajan ollessa noin 3-48 h, joka voi tapahtua hapen, typen ja/tai vedyn läsnäollessa. Toinen tapa on saattaa molekyyli-seula kosketukseen ensin alkoholin, kuten etanolin, kanssa ja käsitellä sitten lämmön avulla molekyyliseulaa korotetussa lämpötilassa (yli n. 350°C) hapen läsnäollessa. Kolmas tapa eliminoida hyuroksyyliryhmiä on kloorata molekyyliseula korotetussa lämpötilassa siten kuin on esitetty esim. US-patentis-sa 4 308 172, jolloin molekyyliseula saatetaan kosketukseen korotetussa lämpötilassa kloorausaineen (esim. CC14, C0C12r C2^4' s02C-'-2 kanssa, saatu kloorattu mole kyyliseula dekloorataan korotetussa lämpötilassa ja dekloo-rattu molekyyliseula hapetetaan korotetussa lämpötilassa.

Toinen tapa aikaansaada hydroksyyliryhmien poistuminen klooraamalla on saattaa molekyyliseula kosketukseen korotetussa lämpötilassa sellaisen seoksen kanssa, joka sisältää happea ja piitetrakloridia.

Molekyyliseulaa voidaan käyttää tiiviin, yhtenäisen, kiinteän kerroksen muodossa, joka saatetaan vuoron perään kosketukseen raaka-aineseoksen ja syrjäytysnesteen kanssa. Keksinnön yksinkertaisimman toteuttamismuodon mukaisesti käytetään molekyyli-seulaa yhden staattisen kerroksen muodossa, jossa tapauksessa käsittely on ainoastaan puolijatkuva. Eräässä toisessa toteuttamismuodossa voidaan käyttää kahden tai useamman staattisen kerroksen sarjaa kiinteässä kerroksessa, jona on sopiva vent-tiilisovitelma niin, että raaka-aineseos johdetaan yhden tai useamman molekyyliseulakerroksen lävitse, kun taas syrjäytys- 15 74488 neste voidaan johtaa yhden tai useamman muun sarjassa olevan kerroksen lävitse. Raaka-aineseoksen ja syrjäytysnesteen virtaus molekyyliseulan lävitse voi tapahtua joko suunnassa ylöspäin tai alaspäin. Mitä hyvänsä tavanomaista laitteistoa, jota käytetään staattisessa kerroksessa nesteen ja kiinteän aineen kosketuksen aikaansaamiseksi, voidaan käyttää.

Vastavirtaan liikkuva kerrosjärjestelmä tai simuloitu vastavirtaan liikkuva kerrosjärjestelmä omaavat kuitenkin paljon suuremman erotustehokkuuden kuin kiinteään kerrokseen perustuvat järjestelmät ja ovat tämän johdosta edullisimpia. Liikkuvaan kerrokseen tai simuloituun liikkuvaan kerrokseen perustuvissa järjestelmissä tapahtuvat pidätys- ja syrjäytys-käsittelyt jatkuvasti mikä mahdollistaa sekä uute- ja raffi-naattivirran jatkuvan valmistamisen että syöttö- ja syrjäy-tysnestevirtojen jatkuvan käytön ja mahdollisesti tarpeellisen huuhteluvirran käytön. Eräässä tämän menetelmän edullisessa toteuttamismuodossa käytetään hyväksi ns. simuloitua liikkuvaa kerros-vastavirtausjärjestelmää. Tällaisen virtaus-järjestelmän käsittelyperiaatteet ja käsittelyn vaiheet on esitetty US-patentissa 2 985 589, johon tässä yhteydessä viitataan. Tällaisessa järjestelmässä useiden nesteen tulokohtien peräkkäinen liikkuminen alaspäin molekyyliseulakammiossa simuloi kammiossa olevan molekyyliseulan liikettä ylöspäin. Ainoastaan viisi tulojohtoa toimii kunakin ajankohtana, nimittäin raaka-aineen syöttövirtaus, syrjäytysnesteen syöttö-virtaus, huuhtelunesteen syöttövirtaus, raffinaatin poisto-virtaus ja uutteen poistovirtaus. Samanaikaisesti tämän kiinteän molekyyliseulan simuloidun ylöspäin suuntautuvan virtauksen kanssa tapahtuu sen nesteen liike, joka täyttää molekyyliseulan tiiviin kerroksen huokostilavuuden. Jotta vastavirtakosketus voidaan ylläpitää, voidaan nesteen virtaus alaspäin molekyyliseulakammiossa aikaansaada pumpun avulla.

Kun aktiivinen nesteen tulokohta liikkuu jakson lävitse, so. kammion yläosasta sen pohjaosaan, liikkuu kammion kierto-pumppu eri vyöhykkeiden kautta, joissa vaaditaan erilaiset virtausnopeudet. Ohjelmoitua virtauksen säätölaitetta voidaan käyttää näiden virtausnopeuksien aikaansaamiseksi ja säätämi seksi .

ie 74488

Aktiivisen nesteen tulokohdat jakavat molekyyliseulakammion tehokkaasti erillisiin vyöhykkeisiin, joista kullakin on eri tehtävä. Käsittelyn tässä toteuttamismuodossa on yleensä välttämätöntä, että läsnä on kolme erillistä käsittelyvyö-hykettä, jotta käsittely voisi tapahtua, vaikkakin muutamissa tapauksissa voidaan mahdollisesti käyttää neljää vyöhykettä.

Nesteen positiivinen nettovirtaus tapahtuu patsaan kaikkien osien lävitse samaan suuntaan vaikkakin nestevirtauksen koostumus ja nopeus vaihtelevat luonnollisesti kohdasta toiseen siirryttäessä. Kuviossa 1 on esitetty vyöhykkeet I, II, lii ja IV, samoin kuin putkistojärjestelmä 3, pumppu 2, joka aikaansaa nesteen positiivisen nettovirtauksen, ja johto 4, joka on yhdistetty pumppuun 2. Kuviossa on myös esitetty käsittelyn syöttö- ja poistojohdot, jotka aikaansaavat virtauksen putkijärjestelmän 3 kautta.

Pidätysvyöhyke, vyöhyke I, on molekyyliseulan se osa, joka sijaitsee raaka-aineen tulovirran 5 ja raffinaatin poistovir-ran 7 välissä. Tässä vyöhykkeessä raaka-aine joutuu kosketukseen molekyyliseulan kanssa, uutekomponentti pidätetään ja raffinaattivirta poistuu. Koska yleinen virtaus vyöhykkeen I lävitse tapahtuu raaka-ainevirrasta, joka muuttuu tässä vyöhykkeessä raffinaattivirraksi, joka poistuu vyöhykkeestä, katsotaan, että virtaus tässä vyöhykkeessä tapahtuu myötävirrassa siirryttäessä raaka-aineen syöttökohdasta raffinaatin poistokohtaan. Nesteen huuhteluvirta (laimennusaine) voidaan johtaa vyöhykkeeseen I kohdassa, joka on jonkin verran myötävirrassa raaka-aineen tulokohtaan nähden. Mikäli laimennus-ainetta käytetään, se lisätään riittävällä nopeudella syrjäyttämään sen syrjäytysnesteen, joka on molekyyliseulan tiiviin kerroksen ainakin ei-selektiivisessä huokostilavuu-dessa simuloidussa liikkeessä vyöhykkeessä I, mikä edistää rasvahapon pidättymistä.

17 74488 Välittömästi myötävirrassa nestevirtaukseen nähden vyöhykkeessä I on puhdistusvyöhyke II. Puhdistusvyöhykkeen muodostaa uutteen poistovirran ja raaka-aineen syöttövirran 5 välissä oleva molekyyliseula. Ne peruskäsittelyt, jotka tapahtuvat vyöhykkeessä II, ovat syrjäytys molekyyliseulan ei-selektiivisestä huokostilavuudesta sen raffinaattimateriaalin kiertävän virran avulla, joka joutuu tähän vyöhykkeeseen II vaihdettaessa molekyyliseula tähän vyöhykkeeseen. Puhdistus aikaansaadaan johtamalla osa vyöhykkeestä III poistuvasta uutevirrasta vyöhykkeeseen II vyöhykkeen II vastavirtaan olevassa rajakohdassa, eli osa uutteen poistovirtausta, niin että aikaansaadaan raffinaattimateriaalin syrjäyttäminen. Materiaalivirtaus vyöhykkeessä II tapahtuu vastavirtaan uutteen poistovirrasta raaka-aineen syöttövirtaan.

Välittömästi vastavirtaan vyöhykkeessä II, nesteen virtaukseen nähden tässä vyöhykkeessä, sijaitsee syrjäytysvyöhyke eli vyöhyke III. Tämän syrjäytysvyöhykkeen muodostaa se molekyyliseula, joka sijaitsee syrjäytysnesteen tulokohdan 13 ja uutteen poistokohdan 11 välissä. Syrjäytysvyöhykkeen tehtävänä on antaa sen syrjäytysnesteen, joka tulee tähän vyöhykkeeseen, syrjäyttää uutekomponentti, joka on jäänyt molekyy-liseulaan aikaisemman kosketuksen aikana raaka-aineen kanssa vyöhykkeessä I käsittelyn aikaisemmassa jaksossa. Nestevir-taus vyöhykkeessä III tapahtuu oleellisesti samansuuntaisesti kuin vyöhykkeissä I ja II.

Muutamissa tapauksissa voidaan käyttää valinnaista puskurivyöhykettä, vyöhykettä IV. Tämä vyöhyke, jota rajoittaa molekyyliseula raffinaatin poistovirran 7 ja syrjäytysnesteen syöttövirran 13 välissä, sijaitsee, mikäli sitä käytetään, välittömästi vastavirrassa nestevirtaukseen nähden vyöhykkeeseen III. Vyöhykettä IV voidaan käyttää sen syrjäytysnesteen säilyttämiseksi, jota käytettiin syrjäytysvaiheessa, koska osa raffinaattivirtaa, joka on poistettu vyöhykkeestä I, voidaan johtaa vyöhykkeeseen IV tässä vyöhykkeessä olevan molekyyliseulan syrjäyttämiseksi siitä syrjäytysvyöhykkeeseen.

18 744 88

Vyöhyke IV sisältää riittävästi molekyyliseulaa niin, että se raffinaattimateriaali, joka on siinä raffinaattivirrassa, joka kulkee vyöhykkeestä I vyöhykkeeseen IV, voidaan estää joutumasta vyöhykkeeseen III ja likaamasta täten sitä tuote-virtaa, joka poistuu vyöhykkeestä III. Niissä tapauksissa, joissa neljättä käsittelyvyöhykettä ei käytetä, on sitä raf-finaattivirtaa, joka olisi kulkenut vyöhykkeestä I vyöhykkeeseen IV, käsiteltävä huolellisesti tarkoituksella, että virtaus suoraan vyöhykkeestä I vyöhykkeeseen III voidaan pysäyttää kun vyöhykkeestä I vyöhykkeeseen III olevassa raf-finaattivirrassa on riittävä määrä raffinaattimateriaalia niin, että uutteen poistovirta ei likaannu.

Keksinnön edullisessa toteuttamismuodossa käytetään vyöhykettä IV ja huuhtelu-laimennusainevirta, mikäli sitä käytetään, voidaan johtaa ei ainoastaan vyöhykkeeseen I vaan myös vyöhykkeeseen IV vyöhykkeen IV vastavirrassa olevassa raja-kohdassa. Tällä tavoin syrjäytysneste, joka muutoin joutuisi vyöhykkeeseen IV vyöhykkeestä III osana simuloitua liikkuvaa kerrosta, pidetään vyöhykkeessä III olettaen, että käytetään sopivaa määrää huuhtelunestettä. Tämä pienentää myös syrjäytysnesteen tarvetta. Täten molekyyliseulan tullessa vyöhykkeeseen I sillä on sopiva minimaalinen syrjäytysneste-pitoisuus.

Syöttö- ja poistovirtojen syklinen johtaminen molekyyliseulan kiinteän kerroksen lävitse voidaan aikaansaada käyttämällä putkijärjestelmää, jossa putkiston venttiilit toimivat peräkkäin niin, että aikaansaadaan syöttö- ja poistovirtojen vaihtelu, mikä mahdollistaa nestevirtauksen vastavirrassa kiinteään molekyyliseulaan nähden. Toinen käsittelytapa, joka aikaansaa kiinteän molekyyliseulan vastavirtauksen nesteen suhteen, käsittää pyörivän lautasventtiilin käytön, jossa syöttö- ja poistovirtauksen on yhdistetty tähän venttiiliin, ja johdot, joiden lävitse raaka-aineen syöttö, uutteen poisto, syrjäytysnesteen syöttö ja raffinaatin poisto tapahtuvat, siirtyvät samaan suuntaan molekyyliseulakerroksen lävitse.

19 74488

Sekä mainittu putkistosovitelma että lautasventtiili ovat ennestään tunnettuja. Sellaisia pyöriviä lautasventtiilejä, joita voidaan käyttää hyväksi tässä käsittelyssä, on esitetty US-patenteissä 3 040 777 ja 3 422 848. Molemmat mainitut patentit esittävät pyörivää yhdysventtiiliä, jossa erilaisten syöttö- ja poistovirtausten sopiva johtaminen kiinteistä lähtöaineista voidaan aikaansaada vaikeuksitta.

Useissa tapauksissa jokin toimiva vyöhyke sisältää paljon suuremman määrän molekyyliseulaa kuin jokin toinen toimiva vyöhyke. Esimerkiksi muutamissa käsittelyissä puskurivyöhyke voi sisältää pienemmän määrän molekyyliseulaa verrattuna siihen molekyyliseulan määrään, joka tarvitaan pidätys- ja puhdistusvyöhykkeissä. Voidaan myös todeta, että sellaisissa tapauksissa, joissa käytetään sellaista syrjäytysnestettä, joka pystyy helposti syrjäyttämään uutemateriaalin molekyyli-seulasta, tarvitaan suhteellisen pieni määrä molekyyliseulaa syrjäytysvyöhykkeessä verrattuna siihen molekyyliseulan määrään, joka tarvitaan puskurivyöhykkeessä tai pidätysvyöhykkeessä tai puhdistusvyöhykkeessä tai näissä kaikissa. Koska ei ole tarpeellista, että molekyyliseula sijaitsee yhdessä ainoassa patsaassa, voidaan keksinnön mukaisesti käyttää useampaa kammiota tai patsassarjaa.

Ei ole välttämätöntä, että kaikkia syöttö- ja poistovirtoja käytetään samanaikaisesti, ja todellisuudessa useissa tapauksissa useita virtauksia voidaan sulkea samanaikaisesti kun muut aikaansaavat materiaalin syötön ja poiston. Se laitteisto, jota voidaan käyttää keksinnön mukaisen menetelmän toteuttamiseksi, voi myös sisältää sarjan erillisiä kerroksia, jotka on yhdistetty toisiinsa yhdysjohdoilla, joihin on sovitettu putkiyhdykkeet syöttöä ja poistoa varten, joihin voidaan kiinnittää erilaiset syöttö- ja poistovirtaukset ja vaihdella näitä vuorotellen ja jaksottaisesti jatkuvan käsittelyn aikaansaamiseksi. Muutamissa tapauksissa yhdysjohdot voidaan yhdistää näihin putkiyhdykkeisiin, jotka normaalin käsittelyn aikana eivät toimi sellaisena johtona, jonka lävitse materiaali kulkee käsittelyyn ja siitä pois.

20 7 4 4 8 8

On huomattava, että ainakin osa uutteen poistovirtaa voidaan johtaa erotuslaitteisiin, joissa ainakin osa syrjäytysnes-teestä, laimennusaine mukaanlukien, voidaan erottaa sellaisen uutetuotteen saamiseksi, joka sisältää alhaisemmassa väkevyydessä syrjäytysnestettä. Edullisesti, mutta ei välttämättä, menetelmän toiminnan kannalta ainakin osa raffinaatin poistovirtaa johdetaan myös erotuslaitteisiin, joissa ainakin osa laimennusainetta voidaan erottaa sellaisen laimennusaine-virtauksen aikaansaamiseksi, jota voidaan käyttää uudelleen-käsittelyssä, ja raffinaattituotteen valmistamiseksi, joka sisältää laimennusainetta pienemmässä määrässä. Erotuslait-teet muodostaa tavallisesti fraktiointipatsas, jonka rakenne ja toiminta ovat hyvin tunnettuja tältä alalta.

Tässä yhteydessä voidaan viitata US-patenttiin 2 985 589 ja D.B. Broughton'in kirjoitukseen "Continuous Adsorptive Processing - A New Separation Technique", joka on esitetty yhdistyksen Society of Chemical Engineers 34. vuosikokouksessa Tokiossa, Japanissa 2. huhtikuuta 1969, joissa kummassakin esitetään tarkemmin simuloituun kerrokseen perustuvaa va s tav irtaka s i ttelyä.

Vaikkakin sekä neste- että kaasufaasissa tapahtuvaa käsittelyä voidaan käyttää useissa adsorboivissa erotuskäsittelyissä, on nestefaasikäsittely edullisin tässä käsittelyssä johtuen alhaisemmista lämpötilavaatimuksista ja uutetuotteen korkeammasta saannosta, joka voidaan aikaansaada nestefaasikäsitte-lyssä höyryfaasikäsittelyyn verrattuna. Erotusolosuhteisiin sisältyvät lämpötila-alue noin 20-200°C, alueen 20-100°C ollessa edullisimman, ja riittävä paine nestefaasin aikaansaamiseksi edellyttäen kuitenkin, että kun syrjäytysnesteenä käytetään laimennusainetta on lämpötilan oltava vähintään 120°C. Syrjäytysolosuhteet käsittävät samat lämpötilat ja paineet, joita käytettiin erotuskäsittelyssä.

Niiden yksiköiden koko, joita voidaan käyttää keksinnön mukaisessa menetelmässä, voi vaihdella koemittakaavasta 2i 744 8 8 (katso esimerkiksi US-patenttia 3 706 812) aina tehdasmitta-kaavaan saakka, ja virtausnopeudet voivat olla aina muutamasta ml:sta tunnissa aina useisiin tuhansiin litroihin tunnissa.

Kun käsittelyn raaka-aine sisältää hartsihappoja, kuten mäntyöljyn kysymyksessä ollessa, tarvitaan lisävaihe hartsi-happojen erottamiseksi ensin raaka-aineesta. Tämä voidaan toteuttaa saattamalla hartsihappoa sisältävä raaka-aineseos kosketukseen ensin sellaisen molekyyliseulan kanssa, jonka muodostaa silikaliitti, jolloin selektiivisesti pidätetään rasvahapot, hartsihappoa lukuunottamatta. Hartsihappo poistetaan sitten ensimmäisessä molekyyliseulassa olevista rasvahapoista, rasvahappojen seos voidaan ottaa talteen syrjäyttämällä ensimmäisestä molekyyliseulasta ja rasvahapposeos voidaan sitten saattaa kosketukseen toisen molekyyliseulan kanssa, jonka muodostaa sellainen seula, joka aikaansaa rasvahappojen erottumisen toisistaan edellä esitetyllä tavalla ja joka on edullisesti yhdistetty simuloituun, liikkuvan kerroksen käsittävään toteuttamismuotoon.

Dynaamista koelaitetta käytetään erilaisten molekyyliseulojen kokeilemiseksi käyttäen jotain määrättyä raaka-aineseosta ja syrjäytysnestettä molekyyliseulan pidätyskapasiteetin ja vaihtonopeuden määräämiseksi. Laitteisto käsittää kierukka-maisen molekyyliseulakammion, jonka tilavuus on suunnilleen 70 ml ja jonka vastakkaisissa päissä on syöttö- ja poisto-kohdat. Kammiossa on lämpötilan säätölaitteet, ja lisäksi paineen säätölaitetta käytetään säätämään kammion toiminta ennakolta määrätyllä vakionopeudella. Kvantitatiivisen ja kvalitatiivisen analyysin suorittavia laitteita, kuten hei-jastusmittareita, polarimetrejä ja kromatografisia laitteita, voidaan sovittaa kammion poistojohtoon ja käyttää mole-kyyliseulakammiosta poistuvan aineen yhden tai useamman aineosan kvantitatiiviseksi tai kvalitatiiviseksi määräämiseksi. Pulssikoetta, joka suoritetaan käyttäen tätä laitteistoa ja seuraavaa yleismenetelmää, käytetään erilaisten mo- 22 744 88 lekyyliseulajärjestelmien arvojen määräämiseksi. Molekyyli-seula täytetään tasapainoon saakka määrätyllä syrjäytysnes-teellä johtamalla tämä syrjäytysneste molekyyliseulakammion lävitse. Sopivana ajankohtana raaka-aineannos, joka sisältää tunnetussa väkevyydessä "jälkiainetta" ja määrättyä uute-komponenttia tai raffinaattikomponenttia tai näitä molempia, jotka kaikki on laimennettu syrjäytysnesteellä, injektoidaan useiden minuuttien ajan. Syrjäytysnesteen virtaus katkaistaan ja merkkiaine ja uutekomponentti tai raffinaattikom-ponentti (tai molemmat) eluoidaan neste-kiinteäaine-kromato-grafisessa käsittelyssä. Poistuva aine voidaan analysoida virtauksesta tai vaihtoehtoisesti poistuvan aineen näytteitä voidaan ottaa jaksottaisesti ja analysoida erikseen myöhemmin analyyttisella laitteistolla ja kehittää huippujen vaipat tai vastaavat aineosien huiput.

Kokeista saatujen tietojen perusteella voidaan molekyyliseulan toimintaa arvostella mitä tulee huokostilavuuteen, uute- tai raffinaattikomponentin pidätysmäärään ja uutekomponentin syrjäytysnopeuteen molekyyliseulasta. Uute- tai raffinaattikomponentin pidätysmäärä voidaan määrätä sen etäisyyden avulla, joka on merkkiainekomponentin huipun, vaipan keskustan ja jonkin muun tunnetun vertailupisteen välillä. Se ilmais- 3 taan tilavuutena cm :ssä syrjäytysnestettä, joka on pumpattu tänä ajanjaksona ja jota esittää etäisyys vaipan huippujen välillä. Uutekomponenttien vaihtonopeutta syrjäytysnesteen kanssa voidaan yleisesti luonnehtia huipun vaippojen leveyden puolen intensiteetin avulla. Mitä kapeampi huipun vaippa on, sitä suurempi on syrjäytysnopeus. Syrjäytysnopeutta voidaan myös luonnehtia sen etäisyyden avulla, joka on merkkiaineen huippuvaipan ja uutekomponentin häviämiskohdan välillä, joka viimemainittu on juuri syrjäytetty. Tämä etäisyys on myös sen syrjäytysnesteen tilavuus, joka on pumpattu mainitun ajan kuluessa.

Seuraavat ei-rajoittavat esimerkit kuvaavat keksinnön mukaista menetelmää, mutta eivät rajoita keksinnön suojapiiriä.

23 74488

Esimerkki I

Edellä kuvattua pulssikoelaitteistoa käytettiin tämän esimerkin arvojen määräämiseksi. Nesteen lämpötila oli 60°C ja nesteen virtausmäärä patsaassa ylöspäin 1,2 ml/min. Raaka-ainevirta käsitti 10 paino-% rasvahapposeosta ja 90 paino-% syrjäytysnestettä. Rasvahapposeoksen muodosti 50-50 linolihappo-öljyhappo. Patsas oli täytetty 23 paino-%:11a "Ludox"-sidottua silikaliittia (77 paino-% silikaliittia), joka oli valmistettu keksinnön erään edullisen toteuttamismuodon mukaisesti, joka käsitti geelin muodostuksen poistamalla vettä (kuivaamalla), jota seurasi käsittely hjdroksyy-liryhmien poistamiseksi, joka tässä tapauksessa oli kuumentaminen ilmassa lämpötilassa 1000°C 48 h. Saatu molekyyli-seula jauhettiin ja seulottiin osaskokoon 20-50 (mesh). Käytetyn syrjäytysnesteen muodosti 80 tilavuus-% metyylietyy-liketonia ja 20 tilavuus-% propionihappoa.

Tämän esimerkin tulokset on esitetty oheenliitetyssä piirustuksessa 2. Kuten tästä piirustuksesta ilmenee, on öljyhapon erottuminen linolihaposta selvä ja yksiselitteinen, mutta desorptiotapahtuma on jossain määrin hidas, mikä ilmenee suuresta keskimääräisestä retentiotilavuudesta, jonka muodostaa syrjäytysnesteen se tilavuus, joka tarvitaan syrjäyttämisen aikaansaamiseksi.

Käyrät osoittavat myös, ettei esiinny ollenkaan edellä mainittua reaktiivisuutta adsorptio- ja raaka-ainekomponenttien välillä mikä aikaisemmin on todettu käytettäessä silikaliittia orgaanisen sideaineen kanssa, tai sellaista silikaliittia piidioksidisideaineen kanssa, jota ei ole termisesti käsitelty esillä olevan keksinnön mukaisesti.

Esimerkki II

Edellä kuvattua koelaitteistoa käytettiin myös tämän esimerkin arvojen määräämiseksi. Nesteen lämpötila oli 80°C ja virtaus tapahtui alaspäin patsaassa nopeudella 1,2 ml/min. Raaka-aineseos käsitti 10 paino-% mäntyöljyä ja 90 paino-% 24 7 4 4 8 8 syrjäytysnestettä. Patsas oli täytetty 23 paino-%: sella sidotulla "Ludox"-silikaliitilla (77 paino-% silikaliittia) samalla tavoin kuin esimerkissä I. Käytetyn syrjäytysnesteen muodosti 100 %:nen asetoni.

Tämän esimerkin tulokset on esitetty oheenliitetyssä piirustuksessa 3. Tästä kuviosta ilmenee, että hartsihapon, öljyhapon ja linolihapon erottuminen toisistaan on hyvä, mutta desorptionopeus on kuitenkin sangen alhainen.

Esimerkki III

Esimerkin II mukainen koe toistettiin lukuunottamatta sitä, että esillä olevan keksinnön mukaisesti sen lisäksi, että käytettiin sellaista syrjäytysnestettä, jonka polaarisuusin-deksi ylitti 3,5, patsaassa olevan nesteen lämpötila oli 120°C.

Tämän esimerkin tulokset on esitetty kuviossa 4. Kuviosta 4 ilmenee huomattava paraneminen (kasvu) desorptionopeudessa, so. poikittaisretentiotilavuus on huomattavasti pienentynyt. Kasvanut desorption kinetiikka on luonnollisesti toivottava keksinnön tehdasmittakaavaa olevassa toteuttamismuodossa, erikoisesti sellaisessa toteuttamismuodossa, jossa käytetään simuloitua liikkuvaa kerrosta, koska sillä on suora vaikutus (pienentävä vaikutus) syrjäytysnesteen tarvittavaan määrään ja täten säästetään energiaa, koska vähemmän syrjäytysnestettä on tislattava pois tuotevirrasta.

Claims (13)

1. 25 7 4 4 8 8
2. 1. Menetelmä öljyhapon erottamiseksi 1inolihaposta näitä happoja sisältävästä raaka-aineseoksesta, tunnettu siitä, että tämä menetelmä käsittää raaka-aineseoksen saattamisen kosketukseen erotusolosuhteissa sellaisen molekyy1iseulan kanssa, joka sisältää silikaliittia piidi oksidimatriisissä, jolloin tämän molekyy1iseulan esituote sisältää s ΐ1i k a 1i i 11 i-jauhetta dispergoituna kolloidaaliseen, amorfiseen piidioksidiin, joka esituote on geelitetty ja sitten käsitelty siten, että aikaansaadaan oleellisesti täydellinen hydroksyy1iryh-mien poistuminen molekyyliseulasta, jolloin selektiivisesti pidätetään öljyhappo, linolihapon poistamisen öljyhappoa sisältävästä molekyy1iseulasta ja öljyhapon taiteenottamisen tämän jälkeen molekyy1iseulasta syrjäyttämällä syrjäytysnes-teellä syrjäytysoiosuhteissa.
3. 2. Patenttivaatimuksen 1 mukainen menetelmä, tunnettu siitä, että syrjäytysnesteen muodostaa 1aimennusaine, joka liukenee mainittuun raaka-aineseokseen ja jonka polaarisuus-indeksi on vähintään 3,5.
4. 3. Patenttivaatimuksen 2 mukainen menetelmä, tunnettu siitä, että syrjäytysnesteen muodostaa orgaanisen hapon ja : 1aimennusaineen liuos, jossa orgaanisen hapon muodostaa sel lainen yhdiste, jossa on 2-5 hiiliatomia molekyylissä, ja 1aimennusaine on valittu ryhmästä, jonka muodostavat asetoni, metyylietyyliketoni ja dietyyliketoni.
5. 4. Patenttivaatimuksen 3 mukainen menetelmä, tunnettu siitä, että erotus- ja syrjäytysolosuhteisiin sisältyvät läm- o pötila-alue noin 20-100 C ja paine, joka on riittävä neste-faasin ylläpitämiseksi. : 5. Patenttivaatimuksen 1 mukainen menetelmä, tunnettu siitä, että 1aimennusaine on valittu ryhmästä, jonka muodostavat asetoni, metyylietyyliketoni ja dietyyliketoni, ja että 74488 26 erotus- ja syrjäytysolosuhteisiin sisältyvät lämpötila noin o 120-150 C ja paine, joka on riittävä ylläpitämään nestefaasin.
6. 6. Patenttivaatimuksen 1 mukainen menetelmä, tunnettu siitä, että syrjäytysnesteen muodostaa orgaaninen happo ja että käsittely on jaksottainen, ja että molekyy1iseula huuhdotaan 1aimennusaineella sopivissa huuhtomisoiosuhteissa ennen kuin raaka-aineseos joutuu kosketukseen molekyy1iseulan kanssa, ja että erotus-, huuhtomis- ja syrjäytysolosuhteisiin si- o sältyvät lämpötila-alue noin 20-200 C ja paine, joka on riittävä nestefaasin ylläpitämiseksi.
7. 7. Patenttivaatimuksen 1 mukainen menetelmä, tunnettu siitä, että mainittu raaka-aineseos sisältää hartsi happoa, ja että tämä menetelmä käsittää mainitun raaka-aineseoksen saattamisen ensin kosketukseen ensimmäisen molekyy1iseulan kanssa, joka sisältää si 1ikaiiittia, jolloin selektiivisesti pidätetään rasvahapot hartsi happoja lukuunottamatta, hartsi happojen poistamisen rasvahappoja sisältävästä ensimmäisestä molekyy-liseulasta, rasvahapposeoksen taiteenottamisen syrjäyttämällä mainitusta ensimmäisestä molekyyliseulasta, ja rasvahappo-seoksen saattamisen sitten kosketukseen toisen molekyy1iseulan kanssa, jonka muodostaa sellainen molekyy1iseula, joka aikaansaa rasvahappojen erottumisen toisistaan.
8. 8. Menetelmä öljyhapon erottamiseksi li noli haposta näitä happoja sisältävästä raaka-aineseoksesta, tunnettu siitä, että menetelmässä käytetään sellaista molekyy1iseulaa, joka sisältää si 1ikai iittia piidi oksidimatriisissa, jolloin tämän molekyy1iseulan esituote sisältää silikaliittijauhetta dis-pergoituna kolloidaaliseen, amorfiseen piidioksidiin, joka : esituote on geelitetty ja sitten käsitelty siten, että ai kaansaadaan oleellisesti täydellinen hydroksyy1iryhmien poistuminen molekyyliseulasta ja että tämä menetelmä käsittää vaiheina: 74488 27 (a) nesteen nettovirtauksen ylläpitämisen molekyy1iseulan patsaan lävitse yhteen suuntaan, joka patsas sisältää ainakin kolme vyöhykettä, joissa tapahtuvat erilaiset käsittelytoiminnat ja jotka ovat kytketyt sarjaan patsaan päätyvyöhykkei-den kanssa ja yhdistetyt niin, että aikaansaadaan vyöhykkeiden jatkuva yhteys; (b) pidätysvyöhykkeen ylläpitämisen patsaassa, jolloin tämäm vyöhykkeen muodostaa molekyy1iseula, joka sijaitsee vyöhykkeen vastavirrassa olevan rajakohdan syöttövirtauksen ja vyöhykkeen myötävirrassa olevan rajakohdan raffinaatin pois-tovirtauksen välissä; (c) puhdistusvyöhykkeen ylläpitämisen välittömästi vastavirrassa pidätysvyöhykkeestä, jolloin tämän puhdistusvyöhykkeen muodostaa molekyy1iseul a, joka sijaitsee puhdistusvyöhykkeen vastavirrassa olevassa rajakohdassa tapahtuvan uutteen pois-tovirtauksen ja puhdistusvyöhykkeen myötävirrassa olevassa rajakohdassa tapahtuvan raaka-aineen syöttövirtauksen välissä; :: : (d) syrjäytys vyöhykkeen ylläpitämisen välittömästi vastavir- rassa puhdi stusvyöhykkeestä, jolloin tätä syr jäyty svyöhykettä rajoittaa molekyy1iseula, joka sijaitsee vyöhykkeen vastavir-rassa olevassa rajakohdassa tapahtuvan syr jäyty snesteen syöt-tövirtauksen ja vyöhykkeen myötävi rrassa olevassa rajakohdassa tapahtuvan uutteen poistovirtauksen välissä; (e) raaka-ainevirran johtamisen pidätysvyöhykkeeseen erotus-olosuhteissa niin, että aikaansaadaan öljyhapon selektiivinen pidättyminen pidätysvyöhykkeessä olevan molekyy1iseulan avulla ja raffinaatin poistovirtauksen poistaminen pidätysvyöhyk-keestä; (f) syr jäyty snesteen johtamisen syr jäyty svyöhykkeeseen syr- . jäyty soi osuhtei ssa öljyhapon syrjäyttämisen aikaansaamiseksi adsorpti oai neesta sy r j äy ty svyöhykkeessä ; (g) uutevirtauksen, joka käsittää öljyhapon ja syrjäytysnes- ·: teen poistamisen syr jäyty svyöhykkeestä ; ja (h) syöttövirtauksen, raffinaatin poistovirtauksen, syrjäy-tysnesteen tulovirran ja uutteen poistovirran ja raffinaatin 28 744 8 8 poistovirran johtamisen jaksottaisesti molekyyliseulapatsaan lävitse myötävirrassa nestevirtauksen suhteen pidätysvyöhyk-keessä.
9. 9. Patenttivaatimuksen 8 mukainen menetelmä, tunnettu siitä, että 1aimennusaineen syöttövirta johdetaan pidätysvyö-hykkeeseen myötävirrassa raaka-aineen syöttövirtaukseen nähden molekyyliseulan huuhtomisen aikaansaamiseksi pidätysvyö-hykkeessä, jolloin tämä 1aimennusaineen syöttövirta johdetaan muiden käsittelyvirtauksien kanssa valheena (h).
10. 10. Patenttivaatimuksen 8 mukainen menetelmä, tunnettu siitä, että se käsittää vaiheena puskurivyöhykkeen ylläpitämisen välittömästi vastavirrassa mainittuun syrjäytysvyöhyk-keeseen nähden, jolloin tämän puskuri vyöhykkeen muodostaa molekyyli seul a, joka sijaitsee tämän puskurivyöhykkeen myötävirrassa olevassa rajakohdassa olevan syrjäytysnesteen syöt-tövirtauksen ja tämän puskuri vyöhykkeen vastavirrassa olevas- : sa rajakohdassa tapahtuvan raffinaatin poistovirtauksen vä- - -: Iissä.
11. 11. Patenttivaatimuksen 8 mukainen menetelmä, tunnettu **: siitä, että raaka-aineseos sisältää hartsihappoa ja että me netelmä käsittää raaka-aineseoksen saattamisen ensin kosketukseen ensimmäisen molekyyliseulan kanssa, jonka muodostaa si 1 ikai iitti, jolloin rasvahapot, mutta ei hartsi happoja, pidätetään selektiivisesti, hartsi happojen poistamisen rasvahappoja sisältävästä molekyyliseulasta, rasvahapposeoksen taiteenottamisen syrjäyttämällä ensimmäisestä molekyyliseulasta ja tämän rasvahapposeoksen käyttämisen raaka-aineena vaiheessa (e).
12. 12. Molekyyliseula öljyhapon erottamiseksi 11nolihaposta, * * tunnettu siitä, että se sisältää si 1ikal11ttia piidioksidi- matriisissa, jolloin tämän molekyyliseulan esituote sisältää si 11 kaii itti jauhetta di spergoituna kolloidaaliseen, amorfi- 29 7 4 4 8 8 seen piidioksidiin, jolloin tämä esi tuote on geelitetty ja sitä on käsitelty siten, että aikaansaadaan oleellisesti täydellinen hydroksyyliryhmien poistuminen molekyy1iseulasta.
13. 13. Patenttivaatimuksen 12 mukainen molekyyliseula, tunnettu siitä, että esituote käsittää amorfisten piidioksidi-osasten ja silikaliittijauheen vesipitoisen kolloidaalisen dispersion ja että geeliintyminen aikaansaadaan poistamalla vettä tästä dispersiosta.