NO157941B - Fremgangsm te for separering av fettsyrer fra harpi - Google Patents

Description

Oppfinnelsens område

Det .teknisk område som denne oppfinnelse angår, er separering av fettsyrer ved hjelp av molekylsikter i form av et fast lag. Oppfinnelsen angår nærmere bestemt en fremgangsmåte for separering av en fettsyre fra en kolofonium- ' syre ("rosin acid") under anvendelse av en molekylsikt som omfatter silicalitt. Fettsyren blir selektivt holdt tilbake, og kolofoniumsyren blir fjernet fra de fettsyreholdige molekylsikter. Fettsyren gjenvinnes fra molekylsikten ved at den fortrenges med et fortrengningsfluidum under fortrengningsbetingelser.

Teknikkens stand

Det er velkjent innen separeringsteknikken at visse krystallinske aluminiumsilicater kan anvendes for å separere hydrocarbonmaterialer fra blandinger av disse. Som noen få eksempler kan det nevnes at ved en separeringsprosess beskrevet i US patentskrifter 2 985 589 og 3 201 491 anvendes en zeolitt av typen A for å separere normale paraffiner fra forgrenede paraffiner, og for prosesser beskrevet i US patentskrifter 3 265 750) og 3 510 423 anvendes zeolitter av type X eller type Y for å separere olefiniske hydrocarboner fra paraffiniske hydrocarboner. Foruten anvendelsen av disse for prosesser for separering av hydrocarbonmaterialer er zeolitter av type X og type Y blitt anvendt for å separere individuelle hydrocarbonisomerer. Som noen få eksempler kan det nevnes at for fremgangsmåten beskrevet i US patentskrift

3 114 782 anvendes adsorbenter omfattende zeolitter av type

X og Y for å separere alkyltrisubstituerte benzenisomerer, for fremgangsmåten beskrevet i US patentskrift 3 864 416 anvendes disse zeolitter for å separere alkyltetrasubstitu-erte, monocykliske, aromatiske isomerer, og for fremgangsmåten beskrevet i US patentskrift 3 668 267 anvendes disse zeolitter for å separere spesifikke alkylsubstituerte nafthalener. På grunn av den handelsmessige viktighet av p-xylen er kanskje de mest velkjente og utstrakt anvendte hydrocarbonisomersepareringsprosesser slike hvor p-xylen separeres fra en blanding av Cg-aromater. For eksempel anvendes ved fremgangsmåten beskrevet i US patentskrifter

3 558 730, 3 558 732, 3 626 020, 3 663 638 og 3 734 974 adsorbenter som omfatter partikkelformige zeolitter for å separere p-xylen fra påmatningsblandinger som inneholder p-xylen og minst én annen xylenisomer, ved selektivt å adsor-bere p-xylen fremfor de andre xylenisomerer.

I motsetning hertil gjelder den foreliggende oppfinnelse separesring av ikke-hydrocarboner, og mer spesielt separering av fettsyrer. Fettsyrer finner utstrakt anvendelse som mykningsmidler og overflateaktive midler. Derivater av fettsyrer er verdifulle for fremstilling av smøreoljer, som smøremiddel for tekstil- og støpeindustrien, i spesielle lakker, som vannavvisningsmiddel, innen den kosmetiske og farmasøytiske industri og i biokjemisk nedbrytbare rense-midler.

Det er kjent fra US patentskrift 4 048 205 å anvende zeolitter av type X og type Y for separering av umettede estere av fettsyrer fra mettede estere av fettsyrer. Zeolit-tene av type X og type. Y vil imidlertid ikke separere esterne av kolofoniumsyrer som finnes i tallolje, fra esterne av fettsyrer og heller ikke de frie syrer, tilsynelatende fordi disse zeolitters porestørrelser (over 7 Å) er så store at de vil kunne ta imot og holde på molekylene med forholdsvis stor diameter av estere av kolofoniumsyrer og dessuten molekylene med mindre diameter av estere av fettsyrer (såvel som de respektive»frie syrer). Zeolitt av type A har derimot en porestørrelse (ca. 5 Å) som ikke er istand til å motta noen av de ovennevnte estertyper (eller fri syrer), og den er derfor ikke istand til å separere disse. Et ytterligere problem når en zeolitt anvendes for å separere frie syrer, er reaktiviteten mellom zeolitten og de frie syrer.

Det. har ifølge oppfinnelsen vist seg at silicalitt som er en hydrofob, krystallinsk siliciumdioxydmolekylsikt som ikke er en zeolitt, er usedvanlig velegnet for anvendelse ved separeringsprosessen ifølge oppfinnelsen ved at den aksepterer en fettsyre fremfor en kolofoniumsyre når"den anvendes sammen med en spesiell fortrengningsvæske, og Ved at den ikke er reaktiv overfor de frie syrer.

oppsummering av oppfinnelsen

Kort oppsummert angår oppfinnelsen en fremgangsmåte for separering av en fettsyre fra en påmatningsblanding som inneholder en fettsyre og en kolofoniumsyre, hvor påmatningsblandingen under separeringsbetingelser bringes i kontakt med molekylsikten silicalitt for derved selektivt å holde fettsyren tilbake, kolofoniumsyren fjernes fra den fettsyreholdige molekylsikt, og fettsyren gjenvinnes derefter fra molekylsikten ved fortrengning under fortrengningsbetingelser, og fremgangsmåten er særpreget ved at det som fortrengningsvæske anvendes aceton, methylethylketon eller diethylketon i blanding med 5-30 volum% vann eller en vannholdig organisk syre.

Ved separeringen av fettsyren fra blandingen som omfatter en fettsyre og en kolofoniumsyre er det gunstig at

(a) en netto væskestrøm opprettholdes gjennom en søyle av molekylsikten i en enkelt retning, idet søylen inneholder minst tre soner hvori adskilte arbeidsfunksjoner finner sted og som er innbyrdes serieforbundet med søylens endesoner som er tilknyttet for å få en kontinuerlig tilknyt-ning av sonene, (b) en retensjonssone opprettholdes i søylen, idet sonen er definert av molekylsikten som befinner seg mellom en påmatningsinnløpsstrøm ved en oppstrømsgrenseflate av sonen og en raffinatutløpsstrøm ved en nedstrømsgrense-flate av sonen, (c) en rensesone opprettholdes umiddelbart opp-strøms for retensjonssonen, idet rensesonen er definert av molekylsikten som befinner seg mellom en ekstraktutløps-strøm ved en oppstrømsgrenseflate av rensesonen og påmat-ningsinnløpsstrømmen ved en nedstrømsgrenseflate av rensesonen, (d) en fortrengningssone opprettholdes umiddelbart oppstrøms for rensesonen, idet fortrengningssonen er definert av molekylsikten som befinner seg mellom en fortrengnings-fluiduminnløpsstrøm ved en oppstrømsgrenseflate av sonen og

ekstraktutløpsstrømmen ved en nedstrømsgrenseflate av sonen,

(e) påmatningsstrømmen ledes inn i retensjons-

sonen under separeringsbetingelser for å oppnå den selektive retensjon av fettsyre som følge av molekylsikt i retensjonssonen og fjernelse av en raffinatutløpsstrøm fra retensjonssonen, (f) foftrengningsvæsken ledes inn i fortrengningssonen under fortrengningsbetingelser for å bevirke fortrengningen av fettsyren fra adsorbenten i fortrengningssonen, (g) en ekstraktstrøm som omfatter fettsyren og

fortrengnings væsken fjernes fra fortrengningssonen, og

(h) påmatningsinnløpsstrømmen, raffinatutløps-strømmen, fortrengningsvæskeinnlpsstrømmen °9 ekstrakt-utløps- og raffinatutløpsstrømmen ledes periodisk gjennom søylen av molekylsikt i nedstrømsretningen i forhold til væskestrømmon ± retensjonssonen.

Kortfattet beskrivelse av tegningene

Av tegningene viser fig. 1 skjematisk en utførel-sesform av foreliggende oppfinnelse med et simulert bevegbart lag som er nærmere beskrevet nedenfor, en adsorpsjons-søyle 1, et fordelingssystem 3 og forskjellige innbyrdes forbindende ledninger, og

fig. 2 og 3 viser grafisk data oppnådd i de neden-stående eksempler.

Beskrivelse av oppfinnelsen

Til å begynne med antas det at definisjoner av de forskjellige trekk som anvendes i beskrivelsen vil være av nytte for å klargjøre arbeidsoperasjonen, formålene.. og for-delene ved den foreliggende fremgangsmåte.

En "påmatningsblanding" er en blanding som inneholder én eller flere ekstraktkomponenter og én eller flere raffinatkomponenter som skal separeres ved den foreliggende fremgangsmåte. Betegnelsen "påmatningsstrøm" angir en strøm av en påmatningsblanding som ledes til molekylsikten som anvendes ved fremgangsmåten.

En "ekstraktkomponent" er en forbindelse eller type av forbindelse som holdes tilbake av molekylsikten, mens en "raffinatkomponent" er en forbindelse eller type av forbindelse som ikke holdes tilbake. Ved den foreliggende fremgangsmåte er en fettsyre en ekstraktkomponent og en kolofoniumsyre en raffinatkomponent. Betegnelsen "fortrengnings væske" " skal generelt angi en væske som kan fortrenge en ekstraktkomponent. Betegnelsen "fortrengningsvæske-strøm" eller "fortrengningsvæskeinnløpsstrøm" angir den strøm i hvilken fortrengningsvæske ledes til molekylsikten. Betegnelsen "fortynningsmiddel" eller "fortynningsmiddelstrøm" angir den strøm i hvilken fortynningsmiddel ledes til molekylsikten. Betegnelsen "raffinatstrøm" eller "raffinatut-løpsstrøm" angir en strøm i hvilken en raffinatkomponent fjernes fra molekylsikten. Raffinatstrømmens sammensetning kan variere fra i det vesentlige 10 0 % fortrengningsvæske til i det vesentlige 100 % raffinatkomponenter. Betegnelsen "ekstraktstrøm" eller "ekstraktutløpsstrøm" angir en strøm i hvilken et ekstraktmateriale som er blitt fortrengt av en fortrengnings væske fjernes fra molekylsikten. Ekstrakt-strømmens sammensetning kan likeledes variere fra i det vesentlige 100 % fortrengnings væske til i det vesentlige 100 % ekstraktkomponenter. I det minste en porsjon av ekstraktstrømmen, og fortrinnsvis i det minste en porsjon av raffinatstrømmen fra separeringsprosessen/ ledes til sepa-reringsanordninger, typisk fraksjoneringskolonner, hvori i det minste en porsjon av fortrengningsvæske og fortynningsmidlet separeres slik at det fåes et ekstraktprodukt og et raffinatprodukt. Betegnelsene "ekstraktprodukt" og "raffinatprodukt" angir produkter som er blitt fremstilt ved fremgangsmåten og som inneholder hhv. en ekstraktkomponent og en raffinatkomponent i høyére konsentrasjon.enn de konsentrasjoner som forekommer i ekstraktstrømmen og raffinatstrøm-men. Selv om det er mulig ved hjelp av den foreliggende fremgangsmåte å fremstille et fettsyreprodukt eller kolofo-niumsyreprodukt (eller begge) med høy renhet og i høye utbytter, vil det forståes at en ekstraktkomponent aldri blir fullstendig holdt tilbake av molekylsikten, og heller ikke vil molekylsikten fullstendig uringå å holde tilbake en raffinatkomponent. Varierende mengder av en raffinatkommponent kan derfor forekomme i ekstraktstrømmen, og likeledes kan varierende mengder av en ekstraktkomponent forekomme i raffinatstrømmen. Ekstrakt- og raffinatstrømmene kan derfor skilles ytterligere fra hverandre og fra påmatningsblandingen ved hjelp av forholdet mellom konsentrasjonene av en ekstraktkomponent og en raffinatkomponent som forekommer i den spesielle strøm. Najrmere bestemt vil forholdet mellom konsentrasjonen av en fettsyre og konsentrasjonen av en ikke til-bakeholdt kolofoniumsyre være lavest i raffinatstrømmen,

nest høyest i påmatningsblandingen og høyest i ekstrakt-strømmen. Likeledes vil forholdet mellom konsentrasjonen av kolofoniumsyre og konsentrasjonen av den tilbakeholdte fettsyre være høyest i raffinatstrømmen, nest høyest i påmatningsblandingen og lavest i ekstraktstrømmen.

Betegnelsen "selektivt porevolum" for molekylsikten er definert som det volum av molekylsikten som selektivt holder tilbake en ekstraktkomponent fra påmatningsblandingen. Betegnelsen "ikke-selektivt tomromsvolum" for molekylsikten er det volum av molekylsikten som ikke selektivt holder tilbake en ekstraktkomponent fra påmatningsblandingen. Dette volum innbefatter hulrommene i molekylsikten som slipper inn raffinatkomponenter, og tomrommet mellom molekylsiktpartikler. Det selektive porevolum og det ikke-selektive tomromsvolum blir i alminnelighet uttrykt i volumetriske mengder og er av viktighet hva gjelder å bestemme de korrekte nødvendige strømningshastigheter for fluidum som skal ledes inn i en arbeidssone for at en effektiv prosess skal finne sted under anvendelse av en gitt mengde molekylsikt. Når molekylsikt "ledes" inn i en arbeidsstone (som definert og beskrevet nedenfor) som anvendes ifølge én utførelsesform av den foreliggende fremgangsmåte, vil dens ikke selektive tomromsvolum sammen med dens selektive porevolum føre fluidum med inn i denne sone. Det ikke selektive tomromsvolum benyttes for å bestemme den fluidummengde som bør passere inn i den samme sone i motstrømsretning i forhold til molekylsikten, for å fortrenge fluidumet som er tilstede i det ikke selektive tomromsvolum. Dersom strømningshastigheten for fluidumet som kommer inn i en sone, er lavere enn det ikke selektive tomromsvolum av molekylsiktmaterialet som pr. tidsenhet kommer inn i denne sone, forekommer en netto oppfangning av væske i sonen på grunn av molekylsikten. Da denne netto oppfangning gjelder et fluidum som er tilstede i molekylsiktens ikke selektive tomromsvolum, vil det i de fleste tilfeller omfatte ikke tilbahholdte påmatningskopmonenter.

Før de påmatningsblandinger beskrives som kan til-føres til den foreliggende fremgangsmåte, skal kort henvisning først gjøres til terminologien for og den generelle produksjon av fettsyrer. Fettsyrer er en gruppe alifatiske monocarboxylsyrer hvorav mange forekommer som glycerider (estere av glycerol) i naturlige fett og oljer. Selv om betegnelsen "fettsyrer" av enkelte fagfolk er blitt begren-set til å gjelde de mettede syrer av eddiksyreserien såvel med normal som forgrenet kjede, blir betegnelsen nå i alminnelighet anvendt, og den er slik anvendt her, for å innbefat-te også beslektede umettede syrer, visse substituerte syrer og enndog alifatiske syrer som inneholder alicykliske sub-stituenter. De naturlig forekommende fettsyrer, med noen få unntagelser, utgjøres av høyere rettkjedede, usubstituerte syrer som inneholder et likt antall carbonatomer. De umettede fettsyrer kan på basis av antallet av dobbeltbindinger i hydrocarbonkjeden deles i monoethanoid, diethanoid, triethanoid, etc. (eller monoethyleniske etc). Betegnelsen "umettet fettsyre" er således en generisk betegnelse for fettsyre med minst én dobbeltbinding, og betegnelsen "poly-ethanoid fettsyre" angir en fettsyre med flere enn én dobbeltbinding pr. molekyl. Fettsyrer fremstilles typisk fra gly-ceridfett eller oljer ved hjelp av én av flere "oppsplit-tings"- eller hydrolytiske prosesser. I alle tilfeller kan hydrolysereaksjonen oppsummeres som reaksjonen mellom et fett eller en olje og vann under dannelse av fettsyrer pluss glycerol. I moderne fettsyreanlegg utføres denne prosess ved kontinuerlig høytrykks-høytemperaturhydrolyse av fettet. Utgangsmaterialet som er vanlig anvendt for produksjon av fettsyrer, omfatter kokosnøttolje, palmeolje, uspiselige dyrefett og de vanlig anvendte vegetabilske oljer, soyabønne-olje, bomullsfrøolje og maisolje.

Utgangsmaterialet for fettsyrer som den foreliggende oppfinnelse hovedsakelig er beregnet på, er tallolje som er et biprodukt fra tremasseindustrien og som vanligvis er blitt gjenvunnet fra "sortlut" fra sulfat- eller kraft-papirprosessen hvor furuved anvendes. Tallolje inneholder 50 - 60 % fettsyrer og 34 - 40 % kolofoniumsyrer. Fettsyrene omfatter olje-, linol-, palmitin- og stearinsyrer. Kolofoniumsyrer, som abietinsyre, er monocarboxylsyrer med en molekylstruktur som omfatter carbon, hydrogen og oxygen med tre sammensmeltede 6-carbonringer, hvilket forklarer den langt større molekyldiameter for kolofoniumsyrer sammenlignet med fettsyrer.

Påmatningsblandinger som kan innføres i den foreliggende fremgangsmåte, kan foruten komponentene av tallolje inneholde et fortynningsmateriale som ikke adsorberes av adsorbenten og som fortrinnsvis kan skilles fra ekstrakt-

og raffinatutløpsstrømmene ved hjelp av fraksjonert destillasjon. Når et fortynningsmiddel anvendes, vil konsentrasjonen av fortynningsmiddel i blandingen av fortynningsmiddel og syrer fortrinnsvis være fra noen få volum% opp til 75 volum%, idet resten utgjøres av fettsyrer og kolofoniumsyrer. Selvom oppfinnerne.bak den foreliggende oppfinnelse tidligere har oppdaget at. silicalitt er effektiv for å separere estere av fettsyrer og kolofoniumsyrer, er separering av de frie syrer under anvendelse av silicalitt hittil ikke blitt oppnådd.

Fortrengningsvæsker.som anvendes for forskjellige kjente adsorpsjons- og molekylsiktsepareringsprosesser, varierer i avhengighet av slike variable som den anvendte operasjonstype., Ved separeringsprosesser som i alminnelighet drives kontinuerlig med i det vesentlige konstant trykk og temperatur for å sikre en væskefase, og hvor en molekylsikt anvendes, må fortrengningsmaterialet være kritisk valgt for å tilfredsstille en rekke betingelser. For det første bør fortrengningsmaterialet være istand til å fortrenge en ekstraktkomponent fra molekylsikten ved rimelige massestrøm-ningshastigheter, men det bør likevel tillate at en ekstraktkomponent får adgang inn i molekylsikten for ikke for sterkt å hindre en ekstraktkomponent fra å fortrenge fortrengningsmaterialet ved en påfølgende separeringssyklus. Fortreng-ningsvæsker bør dessuten være materialer som lett lar seg separere fra den påmatningsblanding som innføres i prosessen. Såvel raffinatstrømmen som ekstraktstrømmen fjernes fra molekylsikten i blanding med fortrengningsvæske, og uten en metode for å separere i det minste en del av fortrengningsvæsken /ville renheten for ekstraktproduktet og raffinat-produktet ikke ha vært svært høy, og heller ikke ville det

ha vært mulig på ny å anvende fortrengningsyæsken i prosessen. Det taes derfor sikte på at fortrengnings-

væsken som anvendes for den foreliggende fremgangs-

måte, vil ha et i det vesentlige forskjellig

gjennomsnittlig kokepunkt enn det gjennomsnittlige kokepunkt for påmatningsblandingen, for derved å muliggjøre separering av i det minste en del av fortrengningsvæsken fra påmat-ningskomponentene i ekstrakt- og raffinatstrømmene ved hjelp av enkel fraksjonert destillasjon, slik at fortrengnings-<y>æsken på ny kan anvendes i prosessen. Betegnelsen

"i det vesentlige forskjéllig" skal angi at forskjellen mel- - lom det gjennomsnittlige kokepunkt for fortrengnings<y>æsken og for påmatningsblandingen skal være minst 5° C. Kokepunkt-området for fortrengningsvæsken kan være høyere eller lavere enn kokepunktsområdet for påmatningsblandingen. Ende-lig skal fortrengningsfluida også være materialer som er lett tilgjengelige og derfor rimelige å anskaffe. I den isoter-miske, isobariske, væskefaseoperasjon av fremgangsmåten ifølge oppfinnelsen har det vist seg at fortrengningsvæsker som omfatter organiske syrer, er effektive, og at kortkjedede organiske syrer med 2-5 carbonatomer er foretrukne, spesielt dersom, hvilket er nærmere omtalt nedenfor, et fortynningsmiddel anverides. Det har imidlertid vist seg ifølge oppfinnelsen at den optimale fortrengningsvæske som nærmere omtalt nedenfor er en oppløsning av lett keton (diethylketon eller lettere) og vann.

Det er blitt funnet at endog silicalitt kan være ueffektivt hva gjelder å separere fettsyrer og harpikssyrer ved fornyet anvendelse av molekylsiktiaget for separering efter fortrengningstrinnet. Når fortrengningsvæsken er tilstede i laget, kan det hende at selektiv tilbakeholdelse av fettsyren ikke vil finne sted. Den hypotese kan fremset-tes at fortrengningsvæsken, spesielt en organisk syre,

tar del i eller endog katalyserer de"hydrogenbundne dimeriseringsreaksjoner hvori det forekommer en-på-linjeoriente-ring mellom molekylene av fettsyrer og kolofoniumsyrer og, muligens, molekylene av fortrengningsvæsken. Disse ele-riseringsreaksjoner kan representeres ved hjelp av ligningene:

hvori FA og RA betegner hhv. fettsyrer og kolofoniumsyrer. Den eventuelt anvendte fortrengningsvæske av organiske syremolekyler vil antagelig også kunne betraktes som reaktan-ter og produktbestanddeler i de ovenstående ligninger. Di-merene vil utelukke separering av fettsyrer og kolofoniumsyrer ved at de blokkerer adgangen for de førstnevnte inn i molekylsiktens porer. Denne hindring av separeringen som er forårsaket av tilstedeværelsen av dimerer, synes ikke å være et vesentlig problem ved den ovennevnte prosess for separering av estere av fettsyrer og kolofoniumsyrer.

Det har ifølge oppfinnelsen vist seg at de ovenstående dimeriseringsreaksjoner kan reduseres til et minimum, i det minste i en slik grad som er nødvendig for å muliggjøre separering av kolofonium- og fettsyrer, ved først å spyle molekylsikten med et egnet fortynningsmiddel. Fortynningsmidlet fjerner fortrengningsfluidum i det minste fra det ikke selektive tomromsvolum i molekylsiktene. Et korrekt valg krever at påmatningsstrømkomponentene skal være opp-løselige i fortynningsmidlet og dessuten at fortynningsmidlet lett skal kunne separeres ved hjelp av vanlige midler, som for fortrengningsvæsken./

Det har ifølge oppfinnelsen også vist seg at endog den ovennevnte forspyling er unødvendig dersom fortrengningsvæsken omfatter den organiske syre i oppløsning med et korrekt valgt fortynningsmiddel. Det finnes fortynningsmidler som oppviser den egenskap at de reduserer dimeriseringen til et minimum. Et mål på denne egenskap viste seg å være væskens polaritetsindeks. Denne er beskrevet i artikkelen "Classification of the Solvent Properties of Common Liquids", Synder, L., J. Chromatografph, 92, 223 (1974). Den minste nødvendige polaritetsindeks for fortrengningsvæske-fortynningsmidlet for anvendelse ved utførelsen av den foreliggende fremgangsmåte dersom forhåndsspyling skal unngås, er 3,5, spesielt når fortrengningsvæsken er en kortkjedet organisk syre som nevnt ovenfor. Fortynningsmidlet bør utgjøre 50 - 95 væskeVolum% av fortrengningsvæsken. Polaritetsindekser for visse fortynningsmidler er som følger:

Det er blitt funnet ifølge oppfinnelsen at den optimale fortrengningsvæske som gjør forhåndsspyling unødvendig,

er en oppløsning av et vannoppløselig materiale med høy polaritetsindeks, dvs. lette ketoner bestående av aceton, methylethylketon eller diethylketon, og vann. Det bør forståes at vannets polaritetsindeks er 9,0 og at derfor en blanding av vann og f.eks. aceton har en meget høy polaritetsindeks fordi polaritetsindeksene for komponentene i en slik blanding er additive, dvs. at polaritetsindeksen for en 50:50 blanding av aceton og vann vil være lik 0,5 x 5,4 + 0,5 x 0,9 = 7,2. Ketonet er selvfølgelig av vesentlig betydning, ikke bare fordi det bidrar til polaritetsindeksen, men også for å oppnå fortrengningsvæske som er oppløselig i den påmatede tallolje. Vann-ketonblandingen forbedrer endog ytterligere talloljesepareringen med silicalitt både på grunn av dens meget høye polaritetsindeks og fordi det antas at den

tilveiebringer vann som bindes til det dobbeltbundne oxygen (donoratom) i fettsyrenes og harpikssyrenes carboxylgrupper, hvorved binding av disse oxygenatomer med det aktive hydrogen-atom i andre carboxylgrupper og dannelse av dimerer utelukkes.

Det finnes ytterligere fordeler ved en syrefri, vandig fortrengningsvæske. En fordel er at de korroderen-de virkninger av de kortkjéde organiske syrer unngås. En annen fordel er at vannet i fortrengningsvæsken vil hindre molekylsiktene fra å bli deaktivert på grunn av sterkt polare forbindelser, som mineralsalter, spesielt natriumsulfat, som forekommer i råtallolje, ved at slike forbindelser oppløses og føres bort. Nærværet av vann vil også redusere dannelsen av estere fra de alkoholer som er tilstede i råtalloljen,

ved at reaksjonen hvor syre pluss alkohol gir estere pluss vann tvinges mot venstre.

Den molekylsikt som skal anvendes ved utførelsen av den foreliggende fremgangsmåte, omfatter silicalitt. Som nevnt ovenfor er silicalitt,..en hydrofob, krystallinsk siliciumdioxydmolekylsikt. Silicalitt ' er beskrevet og krevet i US patentskrifter 4 061 724 og 4 104 2 94. På grunn av dens aluminiumfrie struktur oppviser silicalitt ikke ionebytteegenskaper, og den er hydrofob og organofil. Silicalitt utgjør således en molekylsikt, men ikke en zeolitt. Silicalitt er usedvanlig velegnet for separeringsprosessen ifølge oppfinnelsen av den antatte grunn at dens porer har en størrelse og en form som gjør det mulig for silicalitten å funksjonere som en molekylsikt, dvs. akseptere molekylene av fettsyrer i dens kanaler eller interne struktur, mens molekylene av kolofoniumsyrer avvises. En mer detaljert omtale av silicalitt finnes i artikkelen "Silicalite, A New Hydrophobic Cyrstalline Silica Molecular Sieve", Nature,

Vol. 271, 9. februar 1978.

På lignende måte som kjente adsorbenter eller molekylsikter kan silicalitt mest fordelaktig anvendes i forbindelse med et egnet bindemateriale. Bindematerialet hjelper til med å forme eller agglomerere de krystallinske partikler i silicalitten som ellers ville ha bestått av et findelt pulver. Alle bindematerialer som hittil er blitt forsøkt, er ikke egnede for anvendelse ved separering av komponentene av tallolje på grunn av bindematerialets reaktivitet eller innvirkning på separeringen. Det er ved utvik-lingen av den foreliggende oppfinnelse blitt funnet et bindemiddel som når det innarbeides i silicalitten, gir en ny molekylsikt som er usedvanlig velegnet for separeringen av komponentene i talloljen.

Silicalitt er bundet av siliciumdioxyd, dvs. at silicalitten er innarbeidet i en siliciumdioxydgrunnmasse. Silicalitten innarbeides i siliciumdioxydet ved å dispergere silicalittpulver i et kolloidalt, amorft siliciumdioxyd for å oppnå et utgangsmateriale som derefter utsettes for geldannelse, hvorefter gelen behandles på en måte som gjør at hydroxylgrupper på silicalitten og siliciumdioxydgrunnmassen blir i det vesentlige fullstendig, fjernet. Det kolloidale, amorfe siliciumdioxyd utgjøres av eh vandig, kolloidal . dispersjon av amorfe siliciumdioxydpartikler, og geldannelsen utføres fortrinnsvis ved at vann fjernes fra dispersjonen, selv om andre gelmetoder kan anvendes, som å forandre pH eller tilsette et salt eller et med vann blandbart organisk oppløsningsmiddel. Silicalitten bør være tilstede i siliciumdioxydgrunnmassen i en mengde av 75 - 98 vekt% silicalitt, basert på materialet fritt for flyktige bestanddeler. Før gelen behandles for å fjerne hydroxylgrupper, blir den fortrinnsvis ekstrudert mens den fremdeles befinner seg i en plastisk tilstand, og den blir derefter knust til adskilte partikler. Den plastiske tilstand vil forekomme under i det minste en del av den tid i løpet av hvilken vann fjernes for å oppnå geldannélse. Efter behandlingen kan partiklene males ytterligere til en mindre partikkelstørrelse som er fysikalsk mer .egnet for anvendelse for det spesielt anvendte separe-ringsskjema, typisk 16 - 60 mesh (US standardsikter).

Det kolloidale, amorfe siliciumdioxyd som det foretrekkes å anvende for den foreliggende fremgangsmåte, markedsføres under varemerket "Ludox". Dette kolloidale siliciumdioxyd er beskrevet som adskilte, jevne sfærer av siliciumdioxyd uten internt overflateareal eller påvisbar krystallinitet og dispergert i et alkalisk medium som rea-gerer med siliciumdioxydoverflaten under dannelse av en nega-tiv ladning. Det alkaliske mediums pH holdes ved 8,5 - 11,0. De stabiliserende kationer i det alkaliske medium kan utgjøres av natrium- éller ammoniumioner. Konsentrasjonen av slicium-dioxyd i den kolloidale dispersjon kan utgjøre 30 - 50 vekt%, beregnet som SiC>2 •

I produsentens litteratur hvori det kolloidale siliciumdioxyd "Ludox" er beskrevet, angis det at under tørking kondenserer hydroxylgruppene på siliciumdioxydpartiklenes overflate ved at vann avspaltes under dannelse av siloxanbindinger (Si-O-Si) som fører til sammenflytnining, innbyrdes binding og partikler som er kjemisk inerte og varmefaste.

Det viste seg imidlertid at en blott og bar tørking av den siliciumdioxydbundne silicalitt under betingelser som innen det angjeldende tekniske område aksepteres som tørkebetingel-ser, dvs. oppvarming i luft i en ovn ved en temperatur noe over 10 0° C, gir en molekylsikt som er uaksepterbar for anvendelse for å separere komponentene i tallolje. En slik molekylsikt oppviser en reaktivitet overfor fett- og kolo-foniumsyrene, og den oppnådde separering er meget dårlig ved at det forekommer alvorlige spor av kolofoniumsyrekomponenter i fettsyrekomponentene. Den teoretiske grunn som er fremsatt for å forklare denne oppførsel, er at de angivelser som er fremsatt i produsentens litteratur angående dannelsen av siloxanbindinger under vanlig tørking, er- i det vesentlige korrekte, men det forekommer fremdeles en meget liten mengde hydroxylgrupper (eller ammoniumgrupper dersom de stabiliserende kationer er ammoniumioner) tilbake på partiklene som for de fleste praktiske formål ikke er av noen konsekvens, men som gjør at adsorbenten blir fullstendig uegnet for anvendelse ved utførelsen av den foreliggende fremgangsmåte. Det bør også på dette punkt bemerkes at andre bindemidler

for silicalitt er blitt forsøkt, men med like dårlig resultat. Organiske bindemidler, som polyvinylalkohol, er uegnede, antagelig på grunn av nærværet av hydroxylgrupper. Naturlige leirebindemidler er selektive overfor forskjellige bestanddeler i tallolje og innvirker derfor på virkningen av silicalitten .

Det er derfor nødvendig å behandle den gelerte, slliciumdioxydbundne silicalitt sem nevnt ovenfor, for å eli-minere hydroxylgruppene og erstatte disse med siloxanbindinger. Den erholdte silicalitt i en siliciumdioxydgrunnmasse-molekylsikt er usedvanlig velegnet for separering av talloljekomponenter da den gir den utmerkede separering som ren silicalitt vil gi, og samtidig gir en fysikalsk sterk og stabil molekylsikt som er egnet for kommersielle separeringsprosesser.

Det finnes en rekke måter å behandle det gelerte, slliciumdioxydbundne silicat på for å bevirke én i det vesentlige fullstendig fjernelse av hydroxylgrupper. En måte er termisk behandling ved en temperatur av 450 - 1000° C i en minste tid av 3 - 48 timer, og denne behandling kan finne sted i nærvær av oxygen, nitrogen og/eller hydrogen. En annen måte er først å kontakte molekylsikten med en alkohol, som ethanol, for derefter termisk å behandle molekylsikten ved forhøyet temperatur (over 350° C) i nærvær av oxygen.

En tredje måte å fjerne hydroxylgrupper på er ved klorering av molekylsikten ved forhøyet temperatur, som beskrevet i US patentskrift 4 30 8 172, hvorved molekylsikten bringes i kontakt ved forhøyet temperatur med et kloreringsmiddel (f.eks. CC14, C0C12, C<l>2f<C>2<C>14, S02C12 eller S0C12), hvorefter den erholdte klorerte molekylsikt avklores ved for-høyet temperatur, og den avklorede molekylsikt oxyderes ved forhøyet temperatur. En annen måte å fjerne hydroxylgrupper på ved klorering er å bringe molekylsikten ved forhøyet temperatur i kontakt med en blanding som inneholder oxygen og siliciumtetraklorid.

Molekylsikten kan anvendes i form av et tett, kom-pakt, fast lag som avvekslende kommer i kontakt med påmatningsblandingen og fortrengningsfluidumet. Ifølge den enk-leste utførelsesform av den foreliggende fremgangsmåte anvendes molekylsikten i form av et enkelt, statisk lag, og i dette tilfelle er prosessen bare halvkontinuerlig. Ifølge en annen utførelsesform kan et sett på to eller flere statis-ke lag anvendes for kontakt i form av faste lag, og med egnet ventilanordning, slik at påmatningsblandingen ledes gjennom én eller flere molekylsiktlag, mens fortrengningsfluidumet kan ledes gjennom ett eller flere av de andre lag i settet. Strømmen av påmatningsblanding og fortrengningsfluidum kan være oppad eller nedad gjennom molekylsikten. Et hvilket som helst vanlig apparat for fluidum-faststoff-

kontakt i statisk lag kan anvendes.

Et lag som holdes i motstrømsbevegelse,eller et simulert motstrømssystem med bevegbart lag gir imidlertid et langt høyere separeringsutbytte enn fastlagssystemer og er derfor foretrukne. Ved prosesser med bevegbart lag eller simulert bevegbart lag finner retensjons- og fortrengnings-operasjonene kontinuerlig sted, og dette muliggjør såvel kontinuerlig produksjon av en ekstrakt- og en raffinatstrøm som kontinuerlig anvendelse av påmatnings- og fortrengnings-fluidumstrømmer, og, for den foreliggende oppfinnelse om dette er nødvendig, av en.væskespylestrøm. Ved én foretruk-ken utførelsesform ved denne fremgangsmåte benyttes hva som innen den angjeldende teknikk er kjent som det simulerte motstrømssystem med bevegbart lag. Arbeidsprinsippene og rekkefølgen for et slikt strømningssystem er beskrevet i US patentskrift 2 985 589. Ved et slikt system er det den til-tagende bevegelse av flere væskeadgangspunkter nedad i et molekylsiktkammer som simulerer den oppadrettede bevegelse av molekylsikt i kammeret. Bare fem av adgangsledningene er aktive til samme tid, dvs. ledningene for påmatningsinn-løpsstrømmen, fortrengningsfluiduminnløpsstrømmen, væskespyleinnløpsstrømmen, raffinatutløpsstrømmen og ekstrakt-utløpsstrømmen. Samtidig med denne simulerte oppadrettede bevegelse av den faste molekylsikt forekommer bevegelsen av væsken som inntar tomromsvolumet i det pakkede lag av molekylsikt. For at motstrømskontakt skal kunne opprettholdes kan en væskestrøm nedad gjennom molekylsiktkammeret tilveie-bringes ved hjelp av en pumpe. Når et aktivt væskeadgangs-punkt beveger seg gjennom en syklus, dvs. fra kammerets topp til dets bunn, vil kammersirkulasjonspumpen bevege seg gjennom forskjellige soner som krever forskjellige strømnings-hastigheter. En programmert strømningsstyreinnretning kan anvendes for å innstille og styre disse strømningshastig-heter.

De aktive væskeadgangspunkter deler molekylsiktkammeret effektivt i adskilte soner hvorav hver har en annen funksjon. Ifølge denne utførelsesform av den foreliggende fremgangsmåte er det i alminnelighet nødvendig at tre adskilte arbeidssoner er tilstede for at prosessen skal finne sted, selv om en valgfri fjerde sone i enkelte tilfeller kan anvendes.

Det forekommer en netto positiv fluidumstrøm gjennom alle deler av søylen i samme retning selv om sammenset-ningen av og strømningsmengden pr. tidsenhet av fluidumet selvfølgelig vil variere fra punkt til punkt. På fig. 1 er soner I, II, ill og IV vist og dessuten et fordelingssystem 3, en pumpe 2 som opprettholder den netto positive fluidum-strøm, og en ledning 4 som står i forbindelse med pumpen 2. Dessuten er innløps- og utløpsledningene til prosessen vist og identifisert, som kommer inn i eller forlater prosessen via fordelingssystemet 3.

Retensjonssonen, dvs. sone I, er definert som den molekylsikt som befinner seg mellom en påmatningsinnløps-strøm 5 og en raffinatutløpsstrøm 7. I denne sone kommer det påmatede materiale i kontakt med molekylsikten, en ekstraktkomponent holdes tilbake, og en raffinatstrøm blir fjernet. Da den generelle strøm gjennom sone I er fra påmat-ningsstrømmen som strømmer inn i sonen til raffinatstrømmen som strømmer ut av sonen, antas strømmen i denne sone å foregå i nedstrømsretning fra påmatningsinnløpsstrømmen til raffinatutløpsstrømmen. Væskespylestrømmen (fortynningsmiddel) kan innføres i sone I på et punkt som befinner seg noe nedstrøms i forhold til påmatningsinnløpsstrømmen. Dersom et fortynningsmiddel anvendes, vil dette bli tilsatt i en mengde pr. tidsenhet som er tilstrekkelig til å fortrenge det fortrengningsfluidum som er tilknyttet i det minste det ikke selektive tomromsvolum i det pakkede lag av molekylsikt ved den simulerte bevegelse i sonen I, hvorved retensjonen av fettsyren lettes.

Umiddelbart oppstrøms for fluidumstrømmen i sonen I befinner rensesonen, sonen II, seg. Rensesonen er definert som den molekylsikt som befinner seg mellom ekstraksutløps-strømmen og påmatningsinnløpsstrømmen 5. De grunnleggende operasjoner som finner sted i sonen II er fortrengningen fra det ikke selektive tomromsvolum i molekylsikten ved hjelp av en sirkulerende strøm av et hvilket som helst raffinatmateriale som ledes inn i sonen II ved å forskyve molekylsikt inn i denne sone. Rensing oppnås ved å lede en del av ekstraktstrømmaterialet som forlater sonen III, inn i sonen II ved dens oppstrømsgrenseflate, dvs. ekstraktutløpsstrømmen, for å bevirke fortrengningen av raffinatmaterialet. Material-strømmen i sone II foregår i nedstrømsretning fra ekstrakt-utløpsstrømmen til påmatningsinnløpsstrømmen.

Umiddelbart oppstrøms for sonen II i forhold til fluidumet som strømmer i sonen II, befinner fortrengningssonen eller sonen III seg. Fortrengningssonen er definert som den molekylsikt som befinner seg mellom fortrengnings-fluiduminnløpet 13 og ekstraktutløpsstrømmen 11. Funksjonen for fortrengningssonen er at et fortrengningsfluidum som strømmer inn i denne sone, skal kunne fortrenge den ekstraktkomponent som ble holdt tilbake i molekylsikten i løpet av en forutgående kontakt med påmatet materiale i sonen I ved en tidligere operasjonssyklus. Strømmen av fluidum i sonen III er i det vesentlige i samme retning som i sonene I og II.

I enkelte tilfeller kan en valgfri puffersone,

dvs. sonen IV, anvendes. Denne sone som er definert som den molekylsikt som befinner seg mellom raffinatutløpsstrømmen 7 og fortrengningsfluiduminnløpsstrømmen 13 er, dersom den anvendes, lokalisert umiddelbart oppstrøms i forhold til fluidumstrømmen til sonen III. Sonen IV vil bli. anvendt for å bevare den fortrengningsfluidummengde som benyttes i fortrengningstrinnet da en del av raffinatstrømmen som fjernes fra sonen I, kan strømme inn i sonen IV for å fortrenge molekylsikt som er tilstede i denne sone, ut av denne sone og inn i fortrengningssonen. Sonen IV vil inneholde tilstrekkelig med molekylsikt til at raffinatmateriale som er tilstede i raffinatstrømmen som strømmer ut av sonen I og inn i sonen IV, kan hindres fra å strømme inn i sonen III og derved forurense ekstraktstrømmen som fjernes fra sonen III. I de tilfeller hvor den fjerde arbeidssone ikke benyttes, må

den raffinatstrøm som ville ha strømmet fra sonen I til sonen IV, omhyggelig overvåkes slik at strømmen direkte fra sonen I til sonen III kan stanses når det forekommer en vesentlig mengde raffinatmateriale i raffinatstrømmen som strømmer fra sonen I inn i sonen III, slik at ekstraktutløps-strømmen ikke blir forurenset.

Ifølge den mest foretrukne utførelsesform av den foreliggende fremgangsmåte vil sonen IV bli anvendt, og den eventuelt anvendte væskespylefortynningsmiddelstrøm kan inn-føres, ikke i sonen I, men i sonen IV ved oppstrømsgrense-flaten for sonen IV. På denne måte vil fortrengningsfluidumet som ellers ville ha beveget seg inn i sonen IV fra sonen III som en del av det simulerte bevegbare lag, holdes i sonen II idet det antas at den korrekte mengde spylevæske anvendes. Dette vil også redusere behovet for fortrengningsfluidum. Når således molekylsikten kommer inn i sonen I, vil den være omgitt av den korrekte minimumsmengde av fortrengnings fluidum.

En cyklisk føring av inngangs- og utgangsstrømmene gjennom det faste lag av molekylsikt kan oppnås ved å benytte et fordelingssystem hvor ventilene i fordeleren opereres i rekkefølge for å bevirke skifting av inngangs- og utgangs-strømmene, slik at en strøm av fluidum kan dannes som strøm-mer i motstrøm i forhold til den faste molekylsikt. En annen arbeidsmetode som kan avstedkomme motstrømmen av fast

■molekylsikt i forhold til fluidum, innbefatter bruk av en roterende skiveventil hvori inngangs- og utgangsstrømmene står i forbindelse med ventilen, og ledningene gjennom hvilke påmatningsinngangs-, ekstraktutgangs-, fortrengningsfluidum-inngangs- og raffinatutgangsstrømmene passerer, fremføres i samme retning gjennom molekylsiktlaget. Såvel fordelings-anordningen som skiveventilen er kjente innen den angjeldende teknikk. Nærmere bestemt er roterende skiveventiler som kan anvendes for denne utførelsesform av den foreliggende fremgangsmåte, beskrevet i US patentskrifter 3 040 777 og 3 42 2 848. I begge de ovennevnte patentskrifter er en for-bindet sesventil av rotasjonstypen beskrevet, i hvilken den egnede fremføring av de forskjellige inngangs- og utgangs-

strømmer fra faste kilder kan oppnås uten vanskelighet.

I en rekke tilfeller vil en arbeidssone inneholde en større mengde molekylsikt enn en annen arbeidssone. Ved enkelte operasjoner kan f.eks. puffersonen inneholde en mindre mengde molekylsikt sammenlignet med den molekylsiktmengde som er nødvendig for retensjons- og rensesonene. Det fremgår følgelig at. i de tilfeller hvor fortrengnings fluidum anvendes som lett kan fortrenge ekstraktmateriale fra molekylsikten, vil forholdsvis en liten molekylsiktmengde være nødvendig i en fortrengningssone sammenlignet med den molekylsiktmengde som er nødvendig i puffersonen eller retensjonssonen eller rensesonen eller i samtlige av disse. Da det ikke er nødvendig at molekylsikten er lokalisert til en enkelt søyle, kan ifølge oppfinnelsen flere kammere eller en rekke søyler anvendes. Det er ikke nødvendig at samtlige inngangs- eller utgangsstrømmer benyttes samtidig, og i virkeligheten kan i en rekke tilfeller enkelte av strømmene stenges, mens andre bevirker innføring eller fjernelse av materiale. Det apparat som kan benyttes for å utføre den foreliggende fremgangsmåte, kan også inneholde en rekke adskilte lag som er forbundet med hverandre ved hjelp av forbindende ledninger på hvilke inngangs- eller utgangs-kraner er anordnet til hvilke de forskjellige inngangs-ellerutgangsstrømmer kan forbindes og avvekslende og periodisk skiftes for å bevirke en kontinuerlig drift. I enkelte tilfeller kan de forbindende ledninger være forbundet til overføringskraner som under normal drift ikke virker som en ledning gjennom hvilken materialet passerer inn i eller ut fra prosessen.

Det taes sikte på at i det minste en del av ekstraktutgangsstrømmen vil strømme inn i en separerings-anordning hvori i det minste en del av fortrengningsfluidumet kan fraskilles under dannelse av et ekstraktprodukt som inneholder en redusert konsentrasjon av fortrengningsfluidum. Fortrinnsvis, men ikke nødvendigvis, hva gjelder utførelsen av den foreliggende fremgangsmåte, vil i det minste en del av raffinatutgangsstrømmen også ledes inn i en separerings-anordning hvori i det minste en del av fortrengningsfluidumet kan fraskilles under dannelse av en. fortrengningsfluidumstrøm som på ny kan anvendes i prosessen, og et raffinatprodukt som inneholder en redusert konsentrasjon av fortrengningsfluidum. Separeringsanordningen vil typisk utgjøres av en fraksjoneringskolonne hvis konstruksjon og drift er velkjent innen separeringsteknikken.

Henvisning kan gjøres til US patentskrift 2 985 588 og til et foredrag med titelen "Continuous Adsorptive Process-ing — A New Separation Technique" av D.B. Broughton presen-tert på 34th Annual Meeting of the Society of Chemical Engineers at Tokyo, Japan, 2. april 1969, for ytterligere forklaring av flytskjemaet for motstrømsprosessen med simulert bevegbart lag.

Hva gjelder separeringsbetingelsene foretrekkes drift i væskefase for denne prosess på grunn av de lavere temperaturbehov og på grunn av de høyere utbytter av ekstraktprodukt som kan oppnås ved drift i væskefase sammenlignet med dem som kan oppnås med drift i dampfase, selv om såvel væske-som dampfasedrift kan anvendes i mange adsorberende separeringsprosesser. Når fortrengningsvæsken . omfatter en organisk syre, vil separeringsbetingelsene omfatte et temperatur-område av 20 - 200° C, fortrinnsvis 20 - 100° C. Når fortrengningsvæsken omfatter en oppløsning av lette ketoner og vann, vil separeringsbetingelsene omfatte et temperatur-område av 90 - 140° C, fortrinnsvis 12 0° C. I ethvert tilfelle vil separeringsbetingelsene omfatte et trykk som er tilstrekkelig til å opprettholde væskefase. Fortrengnings-betingelsene vil omfatte det samme område for temperaturer og trykk som anvendes for separeringsbetingelsene.

Størrelsen av de enheter som kan anvendes for å utføre den foreliggende fremgangsmåte, kan variere sterkt fra enheter i forsøksmålestokk (se f.eks. US patentskrift 3 706 812) til enheter i teknisk målestokk, og de kan oppvise en variasjon i strømningsmengde pr. tidsenhet fra en så lav strømningsmengde som noen få cm 3/h opp til flere tusen liter/ h.

Et dynamisk prøvningsapparåt anvendes for å prøve forskjellige molekylsikter i forbindelse med en spesiell påmatningsblanding og fortrengningsfluidum for å måle molekylsiktegenskapene hva gjelder retensjonskapasitet og bytte-hastighet. Apparatet består av et spiralformig molekylsiktkammer med et volum på ca. 79 cm og med innløps- og utløps-deler ved motsatte ender av kammeret. Kammeret befinner seg i en temperatmrstyreanordning, og dessuten anvendes trykk-styreutstyr for å drive kammeret ved et konstant på forhånd bestemt trykk. Kvantitativt og kvalitativt analyseutstyr, som refraktometere, polarimetere eller kromatografer, kan være forbundet med kammerets utløpsledning og anvendes for kvantitativt å oppdage eller kvalitativt å bestemme én eller flere komponenter i avløpsstrømmen som forlater molekylsiktkammeret. En støtdoseringsprøve som utføres ved anvendelse av dette apparat og i overensstemmelse med den følgende generelle metode, benyttes for å bestemme data for forskjellige molekylsiktsystemer. Molekylsikten fylles inntil like-vekt med et spesielt fortrengnings f luidummateriale vied at fortrengningsfluidumet ledes gjennom molekylsiktkammeret.

På et egnet tidspunkt blir en støtdose som inneholder kjente konsentrasjoner av en tracer og av en spesiell ekstraktkomponent eller av en raffinatkomponent eller begge og alle fortynnet i fortrengningsfluidum, injisert i flere minutter. Strømmen av fortrengningsfluidum gjenopprettes, og traceren og ekstraktkomponenten eller raffinatkomponenten eller begge elueres på samme måte som ved væske-faststoffkromatofrafi. Avløpet kan analyseres i avløpsstrømmen eller avløpsprøver kan oppsamles periodevis og senere analyseres separat ved hjelp av analyseutstyr og spor av omhyllingene eller av de utviklede tilsvarende komponenttopper.

Ut fra oppløsninger som fåes fra prøvningen, kan molekylsiktegenskapene bedømmes uttrykt ved tomromsvolum, retensjonsvolum for en ekstrakt- eller en raffinatkomponent og fortrengningshastigheten av en ekstraktkomponent fra molekylsikten. Retensjonsvolumet for en ekstrakt- eller raffinatkomponent kan uttrykkes ved avstanden mellom sentret for toppomhyllingen av tracerkomponenten eller ett eller annet kjent referansepunkt. Det uttrykkes ved volum i cm<3>

av fortrengningsfluidum som i løpet av dette tidsintervall

er blitt pumpet, og representert ved avstanden mellom topp-omhyllingene. Byttehastigheten for en ekstraktkomponent med fortrengningsfluidumet kan i alminnelighet uttrykkes ved bredden av toppomhyIlingene ved halv intensitet. Jo snev-rere toppbredden er, desto hurtigere er fortrengningshastigheten. Fortrengningshastigjieten kan også uttrykkes ved avstanden mellom sentret for tracertoppomhyllingen og forsvin-ningen av en ekstraktkomponent som nettopp er blitt fortrengt. Denne avstand uttrykker igjen det volum av fortrengningsfluidumet som er blitt pumpet i løpet av dette tidsintervall.

Eksempel 1

Det ovenfor beskrevne støtdoséringsprøveapparat

ble anvendt for å oppnå data for dette eksempel. Væsketem-peraturen var 60° C, og strømmen foregikk oppad i ;.søylen i en mengde av 1,2 ml/min. Påmatningsstrømmen utgjordes av 20 vekt% destillert tallolje og 80 vekt% fortrengningsvæske. Søylen var pakket med 23 vekt% "Ludox"-bundet silicalitt

(77 vekt% silicalitt) som var blitt fremstilt som foretrukket ved utførelsen av den foreliggende fremgangsmåte, omfattende geldannelse ved fjernelse av vann (tørking) fulgt av behandling for å fjerne hydroxylgrupper, og i dette tilfelle ble dette utført ved oppvarming i luft i 48 timer ved 1000° C. Den erholdte molekylsikt ble derefter malt og siktet til 841-297yum. Deli anvendte fortrengningsvæske var 80

volum% methylethylketon og 20 volum% eddiksyre.

Resultatene i henhold til dette eksempel er gjen-gitt på fig. 2. Det fremgår av fig. 2 at den oppnådde separering er ganske god. Kurvene for separeringen av kolofoniumsyre fra fettsyre er klare og tydelige selv om det forekommer en moderat overlapping (eftersleping) mellom kolofoniumsyre-og linolsyrekurvene og en eftersleping fra linolsyre-kurven over i oljesyrekurven.

Kurvene viser også at det ikke forekommer spor av den ovennevnte reaktivitet mellom adsorbent og påmatnings-komponenter som tidligere er blitt iaktatt ved anvendelse av silicalitten med et organisk bindemiddel og silicalitten med et siliciumdioxydbindemiddel som ikke er blitt varmebehand-let. r

Ytterligere forsøk med støtdoseringsprøveapparatet ble utført, også i overensstemmelse med den foreliggende oppfinnelse, men ved anvendelse av andre fortrengningsvæsker, som propionsyre og en blanding av heptan-og pentansyre. Resultatene varierte noe hva gjaldt kvaliteten ved separeringen, men i alle tilfeller ble klare separeringer oppnådd.

En effektiv og praktisk separering av talloljekomponenter er således blitt virkeliggjort. Det er imidlertid mulig å f å en enda bedre separering, som vist i det neste eksempel.

Eksempel 2

Støtdoseringsprøven ifølge eksempel 1 ble gjentatt, bortsett fra at den anvendte fortrengningsvæske . var en opp-løsning av 90 volum% aceton og 10 volum% vann og at søyle-temperaturen var 120° C. Temperaturen ble øket for å utelukke dannelse av to væskefaser i søylen, men det antas ikke at denne temperaturøkning på annen måte har påvirket kvaliteten av separeringen i den ene eller annen retning.

Resultatene i henhold til dette eksempel er gjen-gitt på fig. 3. Den oppnådde separering via den forbedrede utførelsesform av den foreliggende fremgangsmåte fremgår meget tydelig. Efterslep fra kolofoniumsyrer over i fettsyrene er praktisk talt null. Dessuten er overlappingen mellom linolsyre- og oljesyrekurvene sterkt redusert, og dette antyder muligheten for å separere disse to syrer fra hverandre ved en annen gjennoitviedning efter at kolofonium-syrene er fjernet ved en første gjennomledning.

Claims (2)

1. Fremgangsmåte for separering av en fettsyre fra en påmatningsblanding som inneholder en fettsyre og en ko-. lofoniumsyre, hvor påmatningsblandingen under separeringsbetingelser bringes i kontakt med molekylsikten silicalitt for derved selektivt å holde fettsyren tilbake, kolofoniumsyren fjernes fra den fettsyreholdige molekylsikt, og fettsyren gjenvinnes derefter fra molekylsikten ved fortrengning under fortrengningsbetingelser, karakterisert ved at det som fortrengningsvæske anvendes aceton, methylethylketon eller diethylketon i blanding med 5-30 volum% vann eller en vannholdig organisk syre.

2. Fremgangsmåte ifølge krav 1, karakterisert ved at det anvendes en fortrengningsvæske som består av 70-95 volum% aceton og 5 - 30 volum% vann, og at separerings- og fortrengningsbeting-elsene omfatter en temperatur av 90 - 140°C og et trykk som er tilstrekkelig til å opprettholde væskefase.