FI73460C - Foerfarande foer separering av fettsyror fraon hartssyror. - Google Patents

Description

73460

Menetelmä rasvahappojen erottamiseksi hartsihapoista

Esillä oleva keksintö koskee rasvahappojen erottamista kiinteässä kerroksessa olevan molekyyliseulan avulla. Tarkemmin sanoen keksintö koskee menetelmää rasvahappojen erottamiseksi hartsihapoista, jossa menetelmässä käytetään silikaliitin käsittävää molekyyliseulaa.Rasvahapot pidätetään selektiivisesti ja hartsihapot poistetaan rasvahappoja sisältävästä molekyyliseulasta. Rasvahapot poistetaan molekyyliseulasta syrjäyttämällä syrjäytysnesteellä syrjäytysolosuhteissa.

On hyvin tunnettua, että määrättyjä kiteisiä alumiinisili-kaatteja voidaan käyttää hiilivetyjen erottamiseksi niiden seoksista. Esimerkiksi niissä erotusmenetelmissä, jotka on esitetty US-patenteissa 7 985 589 ja 3 201 491, käytetään zeoliittia A normaalien paraffiinien erottamiseksi haarautuneen ketjun omaavista paraffiineistä, ja niissä menetelmissä, jotka on kuvattu US-patenteissa 3 265 750 ja 3 510 423, käytetään tyyppiä X ja Y olevia zeoliitteja olefiinihiilive-tyjen erottamiseksi paraffiinihiilivedyistä. X- ja Y-tyyppi-siä zeoliitteja on käytetty erilaisten hiilivetylajien erottamisen lisäksi myös menetelmissä, joissa erotetaan toisistaan erillisiä hiilivetyisomeereja. Eräinä esimerJcke.inä voidaan mainita, että adsorptioaineita, jotka käsittävät X- ja Y-zeoliitteja, on käytetty US-patentin 3 114 782 mukaisessa menetelmässä erottamaan alkyyli-trisubstituoituja bentseeni-isomeerejä, US-patentin 3 864 416 mukaisessa menetelmässä alkyylitetrasubstituoitiijen monosyklistcn aromaattisten isomeerien erottamiseksi ja US-patentin 3 668 267 mukaisessa menetelmässä määrättyjen alkyylisubstituoitujen naftaliinien erottamiseksi. Johtuen paraksyleenin kaupallisesta tärkeydestä, ovat mahdollisesti tunnetuimpia ja eniten käytettyjä hiilivetyisomeerien erotusmenetelmiä sellaiset, joiden avulla erotetaan paraksyleeni Cg-aromaattisten aineiden seoksesta. Esimerkiksi niissä menetelmissä, jotka on kuvattu US-patenteissa 3 558 730, 3 558 732, 3 626 020, 3 663 638 i' 2 73460 f ja 3 734 974, käytetään määrättyjä zeoliitteja sisältäviä adsorptioaineita erottamaan paraksyleeni sellaisista raaka-aineseoksista, jotka sisältävät paraksyleeniä ja ainakin yhtä muuta ksyleeni-isomeeriä, adsorboimalla paraksyleeni selektiivisesti muihin ksyleeni-isomeereihin verrattuna.

Esillä oleva keksintö taas koskee ei-hiilivetyjen ja tarkemmin sanoen rasvahappojen erottamista. Rasvahappoja käytetään pääasiallisesti plastisoimisaineissa ja pinta-aktiivisissa aineissa. Rasvahappojohdannaiset ovat arvokkaita valmistettaessa voiteluöljyjä, kuten tekstiiliteollisuutta ja muoviteollisuutta varten, erilaisissa lakoissa ja vedenkestävänä aineena kosmetiikassa ja farmaseuttisissa tuotteissa sekä luonnossa hajoavissa pesuaineissa.

US-patentistä 4 048 205 on tunnettua käyttää lajia X ja Y olevia zeoliitteja tyydyttämättömien rasvahappojen estereiden erottamiseksi tyydytetyistä rasvahappoestereistä. Tyyppiä X ja Y olevat zeoliitit eivät kuitenkaan erota mäntyöljyssä olevien hartsihappojen estereitä rasvahappoestereistä eivätkä vapaista hapoista ilmeisesti, koska tällaisten zeoliittien huokoskoko (yli 7 Angströmiä) on riittävän suuri vastaanottamaan ja pidättämään suhteellisen suuren halkaisijan omaavat hartsihappoestereiden molekyylit, samoin kuin rasvahappojen estereiden pienemmän halkaisijan omaavat molekyylit (samoin kuin vastaavat vapaat hapot). Tyyppiä A olevalla zeoliitilla taas huokosten suuruus (noin 5 Angströmiä) on sellainen, että se ei kykene vastaanottamaan kumpaakaan edellä mainittua lajia olevaa esteriä (tai vapaata happoa) ja on tämän johdosta kykenemätön erottamaan ne toisistaan. Eräs lisäprobleema käytettäessä zeoliittia vapaiden happojen erottamiseen on zeoliitin ja vapaiden happojen välinen reaktio.

On nyt todettu, että silikaliitti, joka on ei-zeolxittinen, hydrofobinen, kiteisen piidioksidimolekyyliseula, on erinomaisen sopiva keksinnön mukaisessa erotusmenetelmässä käytettäväksi, koska se kykenee pidättämään rasvahappoja, mutta 7 34 6 0 3 ei hartsihappoja, erikoisesti käytettynä yhdessä määrätyn syrjäytysnesteen kanssa, eikä se reagoi vapaiden happojen kanssa.

Lyhyesti sanoen keksinnön eräs toteuttamismuoto käsittää menetelmän rasvahapon erottamiseksi sellaisesta raaka-aineseok-sesta, joka sisältää rasva- ja hartsihappoa. Raaka-aineseos saatetaan erotusolosuhteissä kosketukseen silikaliittia sisältävän molekyyliseulan kanssa, jolloin rasvahappo pidätetään selektiivisesti. Hartsihappo poistetaan sitten rasvahappoa sisältävästä molekyyliseulasta. Tämän jälkeen rasvahappo poistetaan molekyyliseulasta syrjäyttämällä syrjäytys-nesteellä syrjäytysolosuhteissa.

Keksinnön erään toisen toteuttamismuodon mukaisesti se käsittää menetelmän rasvahapon poistamiseksi rasvahapon ja hartsihapon seoksesta, joka menetelmä käsittää vaiheina: (a) nesteen nettovirtauksen ylläpitämisen molekyyliseulan patsaan lävitse yhteen suuntaan, joka patsas sisältää ainakin kolme vyöhykettä, joissa tapahtuvat erilaiset käsittely-toiminnat ja jotka ovat kytketyt sarjaan patsaan päätyvyö-hykkeiden kanssa ja yhdistetyt niin, että aikaansaadaan vyöhykkeiden jatkuva yhteys; (b) pidätysvyöhykkeen ylläpitämisen patsaassa, jolloin tämän vyöhykkeen muodostaa molekyyli-seula, joka sijaitsee vyöhykkeen vastavirrassa olevan raja-kohdan syöttövirtauksen ja vyöhykkeiden myötävirrassa olevan rajakohdan raffinaatin poistovirtauksen välissä; (c) puhdistus-vyöhykkeen ylläpitämisen välittömästi vastavirrassa pidätys-vyöhykkeestä, jolloin tämän puhdistusvyöhykkeen muodostaa molekyyliseula, joka sijaitsee puhdistusvyöhykkeen vastavirrassa olevassa rajakohdassa tapahtuvan uutteen poistovirtauksen ja puhdistusvyöhykkeen myötävirrassa olevassa rajakohdassa tapahtuvan raaka-aineen syöttövirtauksen välissä; (d) syrjäytysvyöhykkeen ylläpitämisen välittömästi vastavirrassa puhdistusvyöhykkeestä, jolloin tätä syrjäytysvyöhykettä rajoittaa molekyyliseula, joka sijaitsee vyöhykkeen vastavirrassa olevassa rajakohdassa tapahtuvan syrjäytysvirtauk-sen ja vyöhykkeen myötävirrassa tapahtuvan uutteen poisto- 73460 virtauksen välissä: (e) raaka-ainevirran johtamisen pidä- tysvyöhykkeeseen erotusolosuhteissa niin, että aikaansaadaan rasvahapon selektiivinen pidättyminen pidätysvyöhykkeessä olevan molekyyliseulan avulla ja raffinaatin poistovirtauk-sen poistaminen pidätysvyöhykkeestä; (f) syrjäytysnesteen johtamisen syrjäytysvyöhykkeeseen syrjäytysolosuhteissa rasvahapon syrjäyttämisen aikaansaamiseksi adsorptioaineesta syrjäytysvyöhykkeessä; (g) uutevirtauksen, joka käsittää rasvahapon ja syrjäytysnesteen, poistamisen syrjäytysvyöhyk-keestä; (h) syöttövirtauksen, raffinaatin poistovirtauksen, syrjäytysnesteen tulovirran ja uutteen poistovirran ja raffinaatin poistovirran johtamisen jaksottaisesti molekyyliseu-lapatsaan lävitse myötävirrassa nestevirtauksen suhteen pi-dätysvyöhykkeessä.

Keksinnön muut toteuttamismuodot käsittävät yksityiskohtia, jotka koskevat raaka-aineseoksia, molekyyliseuloja,syrjäytys-nesteitä ja käsittelyolosuhteita, joita kaikkia käsitellään tarkemmin jäljempänä keksinnön yksityiskohtaisessa selityksessä .

Oheen liitetyissä piirustuksissa: kuvio 1 esittää kaaviollisesti keksinnön erästä toteuttamismuotoa, joka on jäljempänä kuvattu simuloitu liikkuva kerros, jossa on adsorptiopatsas 1, putkistojärjestelmä 3 ja erilaisia yhdysjohtoja, kuviot 2 ja 3 esittävät graafisesti niitä arvoja, jotka on saatu jäljempänä olevissa esimerkeissä.

Seuraavassa määritellään ne eri termit, joita käytetään tässä selityksessä selvitettäessä keksinnön mukaisen menetelmän toimintaa, päämääriä ja etuja.

"Raaka-aineseos" on seos, joka sisältää yhtä tai useampaa uutekomponenttia ja yhtä tai useampaa raffinaattikomponent-tia, jotka erotetaan keksinnön mukaisessa menetelmässä. Termi "syöttövirta" tarkoittaa raaka-aineseoksen virtaa, joka johdetaan menetelmässä käytettyyn mclekyvliseulaan.

5 73460 "Uutekomponentti" on yhdiste tai yhdistelaji, jonka molekyy-liseula pidättää, kun taas "raffinaattikomponentti" on sellainen yhdiste tai yhdistelaji, jota se ei pidätä. Tässä menetelmässä rasvahappo on uutekomponentti ja linoleeni-happo on raffinaattikomponentti. "Syrjäytysneste" tarkoittaa yleensä sellaista nestettä, joka kykenee syrjäyttämään uutekomponentin. "Syrjäytysnestevirta" tai "syrjäytysnesteen tulovirta" tarkoittaa virtaa, jonka välityksellä syrjäytys-neste kulkeutuu molekyyliseulaan. "Laimennusaine" tai "lai-mennusainevirta" tarkoittaa virtaa, jonka välityksellä laimennusaine joutuu molekyyliseulaan. "Raffinaattivirta" tai "raffinaatin poistovirta" tarkoittaa virtausta, jonka avulla raffinaattikomponentti poistetaan molekyyliseulasta. Raffinaat-tivirran koostumus voi vaihdella oleellisesti 100 %:sesta syrjäytysnesteestä oleellisesti 100 %:iin raffinaattikompo-nentteja. "Uutevirta" tai "uutteen poistovirta" tarkoittaa sellaista virtaa, jonka avulla uutemateriaali, joka on syrjäytetty syrjäytysnesteen avulla, poistetaan molekyyliseulas-ta. Uutevirran koostumus voi myös vaihdella oleellisesti 100 %:sta syrjäytysnestettä oleellisesti 100 %:iin uutekompo-nentteja. Ainakin osa erotuskäsittelystä tulevasta uutevir-rasta ja edullisesti osa raffinaattivirrasta johdetaan ero-tuslaitteisiin, tavallisesti fraktiointilaitteisiin, joissa ainakin osa syrjäytysnestettä ja laimennusainetta erotetaan niin, että saadaan uutetuote ja raffinaattituote. Termit "uutetuote" ja "raffinaattituote" tarkoittavat tuotteita, jotka on valmistettu tässä menetelmässä ja sisältävät vastaavasti uutekomponentin ja raffinaattikomponentin suuremmassa väkevyydessä kuin vastaavasti uutevirrassa ja raffinaattivir-rassa. Vaikkakin keksinnön mukaisella menetelmällä on mahdollista valmistaa erittäin puhdasta rasvahappotuotetta ja hartsihappotuotetta (tai molempia) korkealla saannolla, on huomattava, että molekyyliseula ei koskaan täysin pidätä uutekomponenttia eikä myöskään raffinaattikomponenttia. Tämän johdosta raffinaattikomponenttia voi esiintyä vaihtele-vissa määrissä uutevirrassa ja samalla tavoin uuLekomponent-tia voi esiintyä vaihtelevissa määrissä raffinaattivirrassa. Uute- ja raffinaattivirrat erotetaan sitten edelleen toisis- 6 73460 taan ja raaka-aineseoksesta sen väkevyyssuhteen perusteella, joka määrätyssä virrassa esiintyy uutekomponentin ja raffi-naattikomponentin välillä. Tarkemmin sanoen rasvahapon väkevyyden suhde ei-pidätettyyn hartsihappoon on alhaisin raf-finaattivirrassa, seuraavaksi korkein raaka-aineseoksessa ja korkein uutevirrassa. Samalla tavoin hartsihapon väkevyyden suhde pidätettyyn rasvahappoon verrattuna on korkein raffinaattivirrassa, seuraavaksi korkein raaka-aineseoksessa ja alhaisin uutevirrassa.

Molekyyliseulan "selektiivisellä huokostilavuudella" tarkoitetaan molekyyliseulan sitä tilavuutta, joka selektiivisesti pidättää uutekomponentin raaka-aineseoksesta. Molekyyliseulan "ei-selektiivinen huokostilavuus" on molekyyliseulan se tilavuus, joka ei selektiivisesti pidätä uutekomponenttia raaka-aineseoksesta. Tähän tilavuuteen sisältyvät molekyyli-seulan ne huokoset, jotka vastaanottavat raffinaattikomponent-teja, ja molekyyliseulan osasten väliset tilat. Selektiivinen huokostilavuus ja ei-selektiivinen huokostilavuus esitetään yleensä tilavuusyksiköissä, ja ne ovat tärkeät määrättäessä sen nesteen oikeita virtausnopeuksia, joka on johdettava käsittelyvyöhykkeeseen tehokkaan käsittelyn suorittamiseksi määrätyn suuuruista molekyyliseulamäärää käytettäessä. Kun molekyyliseula "siirtyy" käsittelyvyöhykkeeseen (kuvataan jäljempänä tarkemmin) keksinnön erään toteuttamismuodon mukaisesti, kuljettaa sen ei-selektiivinen huokostilavuus yhdessä sen selektiivisen huokostilavuuden kanssa nestettä tähän vyöhykkeeseen. Ei-selektiivistä huokostilavuutta käytetään määrättäessä se nestemäärä, joka on johdettava samaan vyöhykkeeseen vastavirrassa molekyyliseulaan nähden sen nesteen syrjäyttämiseksi, joka on ei-selektiivisessä huokostila-vuudessa. Jos sen nesteen virtausnopeus, joka kulkeutuu määrättyyn vyöhykkeeseen, on pienempi kuin tähän vyöhykkeeseen tulevan molekyyliseulan ei-selektiivinen huokostilavuus, aikaansaa molekyyliseula nesteen ylimääräisen pidättymisen tässä vyöhykkeessä. Koska tämä ylimääräinen pidätys muodostuu sellaisesta nesteestä, joka esiintyy molekyyliseulan ei-selektiivisessä huokostilavuudessa, sisältää se useim missa tapauksissa pidättämättömiä raaka-aineen komponentteja.

7 73460

Ennen kuin tarkastellaan niitä raaka-aineseoksia, joita voidaan johtaa keksinnön mukaiseen käsittelyyn, käsitellään lyhyesti ensin terminologiaa ja yleensäkin rasvahappojen valmistusta. Rasvahapot ovat suuri alifaattisten monokarbok-syylihappojen ryhmä, josta useat esiintyvät glyserideinä (glyserolin estereinä) luonnonrasvoissa ja öljyissä. Vaikkakin termi "rasvahapot” on rajoitettu muutamiin etikkahappo-sarjan tyydytettyihin happoihin, sekä suoran että haarautuneen ketjun omaaviin, sitä yleisesti käytetään tässä yhteydessä käsittämään myös samankaltaiset tyydyttämättömät hapot, määrätyt substituoidut hapot ja vieläpä alifaattiset hapot, jotka sisältävät alisyklisiä substituentteja. Luonnossa esiintyvät rasvahapot ovat muutamia poikkeuksia lukuunottamatta korkeampia suoraketjuisia, substituoimattomia happoja, joissa on parillinen luku hiiliatomeja. Tyydyttämättömät rasvahapot voidaan jakaa hiilivetyketjun kaksoissidosten ·: määrän perusteella monoetanoideihin , dietanoideihin , trieta- u' noideihin jne. (tai monoetyleenisiin jne.). Täten termi "tyydyttämättömät rasvahapot" tarkoittaa yleisesti sellaisia rasvahappoja, joissa on ainakin yksi kaksoissidos, ja termi "polyetanoidirasvahapot" tarkoittaa sellaisia rasvahappoja, joissa on useampi kuin yksi kaksoissidos molekyylissä. Rasvahappoja valmistetaan tavallisesti glyseridirasvoista tai -öljyistä käyttäen jotain monista "lohkaisu"- tai hydrolyyt-tisistä menetelmistä. Kaikissa tapauksissa hydrolyysireak-tiota voidaan pitää rasvan tai öljyn reaktiona veden kanssa, jolloin saadaan rasvahappoja plus glyserolia. Nykyaikaisissa rasvahappojen valmistuslaitoksissa tämä menetelmä toteutetaan suorittamalla rasvan hydrolyysi jatkuvasti korkeassa pai neessa ja korkeassa lämpötilassa. Sellaisia lähtöaineita, joita yleisesti käytetään rasvahappojen valmistuksessa, ovat esimerkiksi kookospähkinäöljy, palmuöljy, ei-syötävät eläinrasvat ja yleisesti käytetyt kasviöljyt, soijapapuöljy, puu-villansiemenöljy ja maissiöljy.

73460

Rasvahappojen se lähde, jota esillä oleva keksintö lähinnä koskee, on mäntyöljy, selluteollisuuden sivutuote, joka tavallisesti otetaan talteen mustalipeästä valmistettaessa mäntymassaa sulfaatti- tai voimamassamenetelmällä. Mäntyöljy sisältää noin 50-60 % rasvahappoja ja noin 34-40 % hartsi-happoja. Rasvahappoihin sisältyvät öljy-, linoleeni-, palmi-tiini- ja steariinihapot. Hartsihapot, kuten abietiinihappo, ovat monokarboksyylihappoja, joiden molekyylirakenne sisältää hiiltä, vetyä ja happea, ja joissa on kolme fuusioitunutta 6-jäsenistä hiilirengasta, jotka aiheuttavat hartsihappojen paljon suuremman molekyylin halkaisijan rasvahappoihin verrattuna.

Raaka-aineseokset, jotka johdetaan keksinnön mukaiseen menetelmään, voivat sisältää mäntyöljyaineosien lisäksi laimen-nusainetta, jota adsorboimisaine ei adsorboi, ja joka voidaan edullisesti erottaa uutteesta ja raffinaatista fraktiotislauk-sen avulla. Laimennusainetta käytettäessä on sen väkevyys lai-mennusaineen ja happojen seoksessa edullisesti muutamasta tilavuusprosentista aina noin 75 tilavuusprosenttiin, loppuosan ollessa rasva- ja hartsihappoja. Vaikkakin aikaisemmin mm. US-patenttijulkaisusta 4 329 280 on todettu, että silika-liitti on tehokas erotettaessa rasva- ja hartsihappojen este-reitä, ei vapaiden happojen erottamista toisistaan silikaliit-tia käyttäen ole aikaisemmin toteutettu.

Ne syrjäytysnesteet, joita aikaisemmin on käytetty erilaisissa adsorboivissa ja molekyyliseulan avulla tapahtuvissa erotuskäsittelyissä, vaihtelevat riippuen sellaisista tekijöistä kuin käsittelyn laadusta. Sellaisissa eri erotuskäsittelyissä, jotka toimivat jatkuvasti oleellisesti vakiopai-neissa ja lämpötiloissa nestefaasin varmistamiseksi ja jossa käytetään molekyyliseulaa, on syrjäytysmateriaali valittava huolellisesti useiden vaatimusten tyydyttämiseksi. Ensinnäkin syrjäytysaineen tulee syrjäyttää uutekomponentti mole-kyyliseulasta käyttäen kohtuullisia massan virtausnopeuksia, mutta sallia kuitenkin uutekomponentin pääs^ molekyyliseul-laan niin, ettei se estä haitallisesti uutekomponenttia 9 73460 syrjäyttämästä syrjäytysmateriaalia seuraavassa erotusjak-sossa. Syrjäytysnesteiden tulee lisäksi olla sellaisia aineita, jotka ovat helposti erotettavissa käsittelyyn johdetusta raaka-aineseoksesta. Sekä raffinaattivirta että uute-virta poistetaan molekyyliseulasta seoksena syrjäytysnesteen kanssa ja ellei käytetä menetelmää syrjäytysnesteen ainakin osan erottamiseksi ei uutetuotteen ja raffinaattituotteen puhtaus ole kovinkaan korkea eikä syrjäytysnestettä voida käyttää uudelleenkäsittelyssä. Tämän johdosta on todettu, että käsittelyssä käytettävän syrjäytysnesteen tulee olla sellainen, että sillä on edullisesti huomattavasti erilainen kes-Kimääräinen kiehumispiste raaka-aineseokseen verrattuna niin, että tämä mahdollistaa syrjäytysnesteen ainakin osan erottamisen raaka-aineseoksen komponenteista uute- ja raffinaatti-virroissa yksinkertaisen fraktiotislauksen avulla, mikä mahdollistaa syrjäytysnesteen uudelleenkäytön käsittelyssä.

Tässä yhteydessä käytetty termi "oleellisesti erilainen" tarkoittaa, että ero keskimääräisessä kiehumispisteessä syr-jäytysnesteen ja raaka-aineseoksen välillä tulee olla vähintään n. 5°C. Syrjäytysnesteen kiehumisalue voi olla korkeampi tai alhaisempi raaka-aineseokseen verrattuna. Syrjäytysnestei-den tulee lopuksi olla sellaisia, jotka ovat helposti saatavissa ja tämän johdosta hinnaltaan kohtuullisia. Keksinnön mukaisessa isotermisessä, isobaarisessa nestefaasikäsittelys-sä on todettu, että sellaiset syrjäytysnesteet, jotka käsittävät orgaanisia happoja, ovat tehokkaita, ja sellaiset lyhyen ketjun omaavat orgaaniset hapot, joissa on 2-5 hiili-atomia, ovat edullisimpia erikoisesti käytettäessä laimennus-ainetta siten kuin jäljempänä esitetään. On kuitenkin todettu, ectä optimaalinen syrjäytysneste on kevyen ketonin (dietyyliketonin tai kevyemmän) ja veden liuos.

On todettu, että myös silikaatti voi olla tehoton erotettaessa toisistaan rasva- ja hartsihappoja käytettäessä mole-kyyliseulakerrosta uudelleenerotuksessa syrjäytysvaiheen jälkeen. Kun kerroksessa on läsnä syrjäytysnestettä, ei rasvahapon selektiivistä pidättymistä tapahdu. Oletetaan, että syrjäytysneste, erikoisesti orgaaninen happo, ottaa osaa 10 73460 vetyyn sidottuihin dimeroitumisreaktioihin tai vieläpä katalysoi niitä, koska on olemassa yhteneväisyyttä rasva- ja hartsihappojen molekyylien ja mahdollisesti syrjäytysnesteen molekyylien välillä. Dimeroitumisreaktiota voidaan esittää kaavoilla: FA + FA ^------Λ (FAFA) RA + RA v - (RARA) FA + RA s·· (FARA) joissa kaavoissa FA ja RA ovat vastaavasti rasva- ja hartsi-happoja. Orgaanisen hapon syrjäytysnestemolekyylien on mahdollisesti myös katsottava olevan reagoivia aineita ja tuotteen aineosia edellä mainituissa yhtälöissä. Dimeerit estävät rasva- ja hartsihappojen erottamisen toisistaan estämällä ensin mainittujen pääsyn molekyyliseulan huokosiin. Dimeerien läsnäolon aiheuttama erottumisen estyminen ei näytä olevan oleellinen probleema edellä mainitussa menetelmässä rasvahapon estereitä erotettaessa.

On todettu, että edellä mainittuja dimeroitumisreaktioita voidaan pienentää ainakin siinä määrin, joka tarvitaan mahdollistamaan hartsi- ja/tai rasvahappojen erottaminen huuhtomalla molekyyliseula ensin sopivalla laimennusaineella. Tämä laimennusaine poistaa syrjäytysnesteen ainakin molekyyliseulan ei-selektiivisestä huokostilavuudesta. Riittävä erottaminen vaatii ensinnäkin raaka-ainevirran komponenttien liukenemista laimennusaineeseen, samoin kuin laimennusaineen helppoa erottamista tavanomaisella tavalla, kuten syrjäytys-nesteen avulla.

On myös todettu, että myös edellä mainittu esihuuhtelu voidaan välttää jos syrjäytysnesteen muodostaa orgaaninen happo liuoksena sopivan laimennusaineen kanssa, joka pystyy pienentämään dimeroitumista. Tämän ominaisuuden mittana on nesteen polaa-risuusindeksi. Polaarisuusindeksi on kuvattu artikkelissa "Classification of the Solvent Properties of Common Liquids";

II

11 73460

Syfider L., J. Chromatography, 9_2, 223 (1974), johon tässä yhteydessä viitataan. Sen syrjäytysneste-laimennusaineen po-laarisuusindeksin minimiarvo, joka on tarpeellinen keksinnön mukaisessa menetelmässä esihuuhtelun välttämiseksi, on 3,5, erikoisesti jos syrjäytysneste on edellä mainittu lyhytket-juinen orgaaninen happo. Laimennusaineen tulee käsittää noin 50-95 tilavuus-% syrjäytysnesteen määrästä. Määrättyjen valittujen laimennusaineiden polaarisuusindeksit ovat seuraa-vat:

Liuotin Polaarisuusindeksi

Iso-oktaani -0,4 n-heksaani 0,0

Tolueeni 2,3 p-ksyleeni 2,4

Bentseeni 3,0

Metyylietyyliketoni 4,5

Asetoni 5,4

On hiljakkoin todettu, että optimaalinen syrjäytysneste, joka tekee esihuuhtelun tarpeettomaksi, on liuos, joka sisältää vesiliukoista, suuren polaarisuusindeksin omaavaa ainetta, so. kevyttä ketonia, joka on valittu ryhmästä, jonka muodostavat asetoni, metyylietyyliketoni ja dietyyliketoni, sekä vettä. On huomattava, että veden polaarisuusindeksi on 9,0, ja tämän johdosta veden ja esim. asetonin seoksella on erittäin korkea polaarisuusindeksi, koska tällaisen seoksen aineosien polaarisuusindeksit on laskettava yhteen, so. asetonin ja veden 50/50-seoksen polaarisuusindeksi on: 0,5 x 5,4 + 0,5 x 9,0 = 7,2. Ketoni on tärkeä ei luonnollisesti ainoastaan siksi, että se suurentaa polaarisuusindeksiä, vaan myös sellaisen syrjäytysnesteen saamiseksi, joka liukenee mäntyöljy-raaka-aineeseen. Veden ja ketonin seos parantaa edelleen mäntyöljyn erottamista silikaatin avulla johtuen sen erittäin korkeasta polaarisuusindeksistä ja koska, kuten oletetaan, sen sisältämä vesi sitoo kaksoissidoksella liittyneen hapen (donor-atomi) rasva- ja hartsihappojen karboksyyliryhmiä, mikä estää tällaisen hapen sitoutumisen aktiivisen vedyn kanssa muissa karboksyyliryhmistä ja muodostamasta dimee-reitä.

73460

Happovapaalla, vesipitoisella syrjäytysnesteellä on myös muita etuja. Eräs etu on se, että lyhytketjuisten orgaanisten happojen korroosiovaikutus eliminoituu. Toisena etuna on, että syrjäytysnesteessä oleva vesi estää molekyyliseulan deaktivoitumisen erittäin polaaristen yhdisteiden, kuten mineraalisuolojen, erikoisesti raa'assa mäntyöljyssä esiintyvän natriumsulfaatin, johdosta liuottamalla tällaiset yhdisteet ja kuljettamalla ne pois. Veden läsnäolo pienentää myös esterinmuodostusta raa'assa mäntyöljyssä olevista alkoholeista kääntämällä reaktiotasapainon vasemmalle, jossa happo plus alkoholi muodostavat estereitä plus vettä.

Se molekyyliseula, jota käytetään keksinnön mukaisessa menetelmässä, on silikaliitti. Kuten edellä mainittiin, niin si-likaliitti on hydrofobinen, kiteinen piioksidi-molekyyliseu-la. Silikaliittia on selostettu US-patenteissa n:ot 4 061 724 ja 4 104 294, joihin tässä yhteydessä viitataan. Johtuen alu-miinivapaasta rakenteestaan ei silkaliitilla ole ioninvaihto-ominaisuuksia ja se on hydrofobinen ja organofiilinen. Silikaliitti muodostaa täten molekyyliseulan, mutta ei ole zeoliitti. Silikaliitti on ainutlaatuisen sopiva keksinnön mukaisessa erotuskäsittelyssä käytettäväksi johtuen siitä, että sen huokosten koko ja muoto ovat sellaiset, että tämä mahdollistaa silikaliitin toiminnan molekyyliseulana, so. se vastaanottaa rasvahappomolekyylit huokosiinsa eli sisäiseen rakenteeseensa, mutta ei vastaanota hartsihappomolekyylejä. Sili-kaliittiä on selostettu yksityiskohtaisesti artikkelissa "Silicalite, A New Hydrophobic Crystalline Silica Molecular Sieve"; Nature, Vol. 271, 9. helmikuuta 1973, johon kirjoitukseen tässä yhteydessä viitataan.

Silikaliittia, samalla tavoin kuin aikaisemmin tunnettuja adsorptioaineita tai molekyyliseuloja, käytetään edullisimmin yhdessä sopivan sitoja-aineen kanssa. Sideaine edistää silikaliitin kiteisten osien muodostumista tai agglomeroitu-mista, sillä muussa tapauksessa sen muodostaa hieno jauhe. Kaikki tätä ennen käytetyt sideaineet eivät ole sopivia 73460 käytettäviksi erotettaessa mäntyöljyn aineosia toisistaan johtuen sideaineen reaktiokyvystä tai vaikutuksesta erotus-käsittelyyn. Nyt on keksitty sideaine, joka yhdistettynä silikaliitin kanssa aikaansaa uuden molekyyliseulan, joka on ainutlaatuisen sopiva erotettaessa toisistaan mäntyöljyn aineosia. Silikaliitti on sidottu piidioksidin avulla, so. silikaliitti yhdistetään piidioksidimatriisiin. Silikaliitti yhdistetään piidioksidiin dispergoimalla silikaliittijauhe kolloidaaliseen, amorfiseen piidioksidiin niin, että saadaan esituote, tämä esituote gceliinnytetään ja tätä geeliä käsitellään sitten niin, että aikaansaadaan oleellisesti täydellinen hydroksyyliryhmien poistuminen silikaliitista ja pii-dioksidimatriisista. Kolloidaalinen, amorfinen piidioksidi käsittää amorfisten piidioksidiosasten vesipitoisen kolloidaalisen dispersion, ja geeliintyminen aikaansaadaan edullisesti poistamalla vettä tästä dispersiosta vaikkakin voidaan käyttää myös muita geeliintymismenetelmiä, kuten pH-arvon muutosta tai suolan tai veteen sekoittuvan orgaanisen liuottimen lisäämistä. Silikaliittia tulee olla läsnä piidioksidi-matriisissa määrissä, jotka ovat noin 75-98 paino-% silikaliittia haihtumattomien aineiden seoksesta laskettuna. Ennen geelin käsittelyä se pursotetaan hydroksyyliryhmien poistamiseksi edullisesti vielä plastisessa tilassa ja katkotaan sitten erillisiksi osasiksi. Plastinen tila esiintyy ainakin osan sitä aikaa, jossa vesi poistetaan geeliintymisen aikaansaamiseksi. Käsittelyn jälkeen voidaan osaset vielä jauhaa pienemmiksi niin, että ne ovat fysikaalisesti sopivampia käytettäviksi määrätyssä erotuskäsittelyssä, tavallisesti hienous-asteeöeen 16-60 (Standard U.S. Mesh).

Se kolloidaalinen amorfinen piidioksidi, joka on edullisin käytettäväksi keksinnön mukaisesti, on sellainen, jota Du Pont Co. markkinoi tavaramerkillä "Ludox". Kolloidaalinen piidioksidi "Ludox” on erillisten, tasalaatuisten pallosten muodostama piidioksidi, jolla ei ole sisäistä pinta-alaa tai todettavissa olevaa kiteisyyttä, dispergoituna alkali-seen väliaineeseen, joka reagoi piidioksidin pinnan kanssa 14 73460 ja muodostaa negatiivisen latauksen. Aikaiisen väliaineen pH pidetään alueella noin 8,5-11,0. Tässä alkalisessa väliaineessa olevat stabiloivat kationit voivat olla natrium-tai ammoniumioneja. Piidioksidin väkevyys kolloidaalisessa dispersiossa voi olla noin 30-50 paino-% SiC^rna laskettuna.

Siinä Du Pont Co:n kirjallisuudessa, jossa kuvataan kolloidaalista piidioksidia "Ludox", esitetään, että kuivaamisen aikana kondensoituvat piidioksidiosasten pinnoilla olevat hydroksyyliryhmät lohkaisten vettä niin, että muodostuu silok-saanisidoksia (Si - O - Si), mikä aiheuttaa yhteensulautumista, osasten toisiinsa sitoutumista ja sellaisia osasia, jotka ovat kemiallisesti inerttisiä ja lämmönkestäviä. On kuitenkin todettu, että piidioksidiin sidotun silikaliitin enempi kuivaaminen olosuhteissa, joita tällä alalla käytetään kuivaamisen aikaansaamiseksi, so. kuumentaminen ilmauunissa lämpötilassa hieman yli 100°C, aikaansaa sellaisen molekyyli-seulan, joka ei sovellu mäntyöljyn aineosien erottamiseen. Tällainen molekyyliseula reagoi rasva- ja hartsihappojen kanssa ja aikaansaatu erottaminen on erittäin huono, koska rasvahappokomponentteihin jää huomattavasti hartsihappokom-ponenttien jätteitä. Syy, jonka oletetaan aiheuttavan tällaisen käyttäytymisen, on se, että se mitä Du Pont Co:n kirjallisuudessa esitetään siloksaanisidosten muodostumisesta tavanomaisen kuivaamisen aikana, on oleellisesti totta, mutta jäljelle on näihin osasiin jäänyt kuitenkin hyvin pieni määrä hydroksyyliryhmiä (tai ammoniumryhmiä, mikäli stabiloivat kationit ovat ammoniumioneja), joilla suurimmassa osassa käytännön tarkoituksia ei ole merkitystä, mutta jotka tekevät adsorboimisaineen täysin sopimattomaksi keksinnön mukaisessa menetelmässä käytettäväksi. Tässä yhteydessä on huomattava, että on kokeiltu myös muita silikaliitin sideaineita, mutta yhtä huonoin tuloksin. Orgaaniset sideaineet, kuten polyvi-nyylialkoholi, ovat sopimattomia todennäkäisesti hydroksyyli-ryhmien esiintymisestä johtuen. Luonnon savesta muodostetuilla sideaineilla on selektiivisyyttä mäntyöljyn määrättyihin aineosiin nähden ja ne vaikuttavat täten silikaliitin tehokkuuteen .

tl 73460 Tämän johdosta on välttämätöntä käsitellä geelitettyä, piidioksidin avulla sidottua silikaliittia edellä mainitulla tavalla hydroksyyliryhmien poistamiseksi ja niiden korvaamiseksi siloksaanisidoksilla. Saatu silikaliitti saadussa piidioksi-dimatriisi - molekyyliseulassa on erittäin sopiva mäntyöljy-komponenttien erottamiseksi toisistaan koska se aikaansaa puhtaan silikaliitin erinomaisen erotusvaikutuksen ja samanaikaisesti fysikaalisesti vahvan ja stabiilin molekyyliseu-lan, joka on sopiva tehdasmittakaavassa suoritettuihin erotus-käsi tte ly ih in.

On olemassa useita tapoja geelitetyn, piidioksidiin sidotun silikaatin käsittelemiseksi hydroksyyliryhmien oleellisesti täydellisen poistamisen aikaansaamiseksi- Eräs tapa on lämpökäsittely lämpötila-alueella noin 450-1000°C, minimikäsitte-lyajan ollessa noin 3-48 h, joka voi tapahtua hapen, typen ja/tai vedyn läsnäollessa. Toinen tapa on saattaa molekyyli-seula kosketukseen ensin alkoholin, kuten etanolin, kanssa ja käsitellä sitten lämmön avulla molekyyliseulaa korotetussa lämpötilassa (yli n. 350°C) hapen läsnä ollessa. Kolmas tapa eliminoida hydroksyyliryhmiä on kloorata molekyyliseula korotetussa lämpötilassa siten kuin on esitetty esim. US-patentis-sa n:o 4 308 172, jolloin molekyyliseula saatetaan kosketukseen korotetussa lämpötilassa kloorausaineen (esim. CCl^, COCl2,

Cl2, C^Cl^, S02C12 tai S0C12) kanssa, saatu kloorattu molekyyliseula dekloorataan korotetussa lämpötilassa ja dekloo-rattu molekyyliseula hapetetaan korotetussa lämpötilassa.

Toinen tapa aikaansaada hydroksyyliryhmien poistuminen klooraamalla on saattaa molekyyliseula kosketukseen korotetussa lämpötilassa sellaisen seoksen kanssa, joka sisältää happea ja piitetrakloridia.

Molekyyliseulaa voidaan käyttää tiiviin, yhtenäisen, kiinteän kerroksen muodossa, joka saatetaan vuoron perään kosketukseen raaka-aineseoksen ja syrjäytysnesteen kanssa. Keksinnön yksinkertaisimman toteuttamismuodon mukaisesti käytetään molekyyliseulaa yhden staattisen kerroksen muodossa, jossa 16 73460 tapauksessa käsittely on ainoastaan puolijatkuva. Eräässä toisessa toteuttamismuodossa voidaan käyttää kahden tai useamman staattisen kerroksen sarjaa kiinteässä kerroksessa, jossa on sopiva venttiilisovitelma niin, että raaka-aineseos johdetaan yhden tai useamman molekyyliseulakerroksen lävitse, kun taas syrjäytysneste voidaan johtaa yhden tai useamman muun sarjassa olevan kerroksen lävitse. Raaka-aineseoksen ja syrjäytysnesteen virtaus molekyyliseulan lävitse voi tapahtua joko suunnassa ylöspäin tai alaspäin. Mitä hyvänsä tavanomaista laitteistoa, jota käytetään staattisessa kerroksessa nesteen ja kiinteän aineen kosketuksen aikaansaamiseksi, voidaan käyttää.

Vastavirtaan liikkuva kerrosjärjestelmä tai simuloitu vastavirtaan liikkuva kerrosjärjestelmä omaavat kuitenkin paljon suuremman erotustehokkuuden kuin kiinteään kerrokseen perustuvat järjestelmät ja ovat tämän johdosta edullisimpia. Liikkuvaan kerrokseen tai simuloituun liikkuvaan kerrokseen perustuvissa järjestelmissä tapahtuvat pidätys- ja syrjäytys-käsittelyt jatkuvasti mikä mahdollistaa sekä uute- ja raffi-naattivirran jatkuvan valmistamisen että syöttö- ja syrjäytys-nestevirtojen jatkuvan käytön ja mahdollisesti tarpeellisen huuhteluvirran käytön. Eräässä tämän menetelmän edullisessa toteuttamismuodossa käytetään hyväksi ns. simuloitua liikkuva-kerros-vastavirtausjärjestelmää. Tällaisen virtausjärjestelmän käsittelyperiaatteet ja käsittelyn vaiheet on esitetty US-patentissa n:o 2 985 589, johon tässä yhteydessä viitataan. Tällaisessa järjestelmässä useiden nesteen tulokohtien peräkkäinen liikkuminen alaspäin molekyyliseulakammiossa simuloi Kammiossa olevan molekyyliseulan liikettä ylöspäin. Ainoastaan viisi tulojohtoa toimii kunakin ajankohtana, nimittäin raaka-aineen syöttövirtaus, syrjäytysnesteen syöttövirtaus, huuhtelunesteen syöttövirtaus, raffinaatin poistovirtaus ja uutteen pois-tovirtaus. Samanaikaisesti tämän kiinteän molekyyliseulan simuloidun ylöspäin suuntautuvan virtauksen kanssa tapahtuu sen nesteen liike, joka täyttää molekyyliseulan tiiviin kerroksen huokostilavuuden. Jotta vastavirtakosketus voidaan ylläpitää, voidaan nesteen virtaus alaspäin molekyyliseulakammiossa 17 73460 aikaansaada pumpun avulla. Kun aktiivinen nesteen tulokohta liikkuu jakson lävitse, so. kammion yläosasta sen pohjaosaan, liikkuu kammion kiertopumppu eri vyöhykkeiden kautta, joissa vaaditaan erilaiset virtausnopeudet. Ohjelmoitua virtauksen säätölaitetta voidaan käyttää näiden virtausnopeuksien aikaansaamiseksi ja säätämiseksi.

Aktiivisen nesteen tulokohdat jakavat molekyyliseulakam-mion tehokkaasti erillisiin vyöhykkeisiin, joista kullakin on eri tehtävä. Käsittelyn tässä toteuttamismuodossa on yleensä välttämätöntä, että läsnä on kolme erillistä käsittelyvyöhy-kettä jotta käsittely voisi tapahtua, vaikkakin muutamissa tapauksissa voidaan mahdollisesti käyttää neljää vyöhykettä.

Nesteen positiivinen nettovirtaus tapahtuu patsaan kaikkien osien lävitse samaan suuntaan vaikkakin nestevirtauksen koostumus ja nopeus vaihtelevat luonnollisesti kohdasta toiseen siirryttäessä. Kuviossa 1 on esitetty vyöhykkeet I, II, III ja IV, samoin kuin putkistojärjestelmä 3, pumppu 2, joka aikaansaa nesteen positiivisen nettovirtauksen, ja johto 4, joka on yhdistetty pumppuun 2. Kuviossa on myös esitetty käsittelyn syöttö- ja poistojohdot, jotka aikaansaavat virtauksen putkijärjestelmän 3 kautta.

Pidätysvyöhyke, vyöhyke I, on molekyyliseulan se osa, joka sijaitsee raaka-aineen tulovirran 5 ja raffinaatin poistovir-ran 7 välissä. Tässä vyöhykkeessä raaka-aine joutuu kosketukseen molekyyliseulan kanssa, uutekomponentti pidätetään ja raffinaattivirta poistuu. Koska yleinen virtaus vyöhykkeen I lävitse tapahtuu raaka-ainevirrasta, joka muuttuu tässä vyöhykkeessä raffinaattivirraksi, joka poistuu vyöhykkeestä, katsotaan, että virtaus tässä vyöhykkeessä tapahtuu myötävirrassa siirryttäessä raaka-aineen syöttökohdasta raffinaatin poistokohtaan. Nesteen huuhteluvirta (laimennusaine) voidaan johtaa vyöhykkeeseen I kohdassa, joka on jonkin verran myötävirrassa raaka-aineen tulokohtaan nähden. Mikäli laimennus-ainetta käytetään, se lisätään riittävällä nopeudella syr- 18 73460 jäyttämään se syrjäytysneste, joka on molekyyliseulan tiiviin kerroksen ainakin ei-seiektiivisessä huokostilavuu-dessa simuloidussa liikkeessä vyöhykkeessä I, mikä edistää rasvahapon pidättymistä.

Välittömästi myötävirrassa nestevirtaukseen nähden vyöhykkeessä I on puhdistusvyöhyke II. Puhdistusvyöhykkeen muodostaa uutteen poistovirran ja raaka-aineen syöttövirran 5 välissä oleva molekyyliseula. Ne peruskäsittelyt, jotka tapahtuvat vyöhykkeessä II, ovat syrjäytys molekyyliseulan ei-selektii-visestä huokostilavuudesta sen raffinaattimateriaalin kiertävän virran avulla, joka joutuu tähän vyöhykkeeseen II vaihdettaessa molekyyliseula tähän vyöhykkeeseen. Puhdistus aikaansaadaan johtamalla osa vyöhykkeestä III poistuvasta uute-virrasta vyöhykkeeseen II vyöhykkeen II vastavirtaan olevassa rajakohdassa, eli osa uutteen poistovirtausta, niin että aikaansaadaan raffinaattimateriaalin syrjäyttäminen. Mate-riaalivirtaus vyöhykkeessä II tapahtuu vastavirtaan uutteen poistovirrasta raaka-aineen syöttövirtaan.

Välittömästi vastavirtaan vyöhykkeessä II, nesteen virtaukseen nähden tässä vyöhykkeessä, sijaitsee syrjäytysvyöhyke eli vyöhyke III. Tämän syrjäytysvyöhykkeen muodostaa se molekyyliseula, joka sijaitsee syrjäytysnesteen tulokohdan 13 ja uutteen poistokohdan 11 välissä. Syrjäytysvyöhykkeen tehtävänä on antaa sen syrjäytysnesteen, joka tulee tähän vyöhykkeeseen, syrjäyttää uutekomponentti, joka on jäänyt mole-kyyliseulaan aikaisemman kosketuksen aikana raaka-aineen kanssa vyöhykkeessä I käsittelyn aikaisemmassa jaksossa. Nes-tevirtaus vyöhykkeessä III tapahtuu oleellisesti samansuuntaisesti kuin vyöhykkeissä I ja II.

Muutamissa tapauksissa voidaan käyttää valinnaista puskurivyöhykettä, vyöhykettä IV, Tätä vyöhyke, jota rajoittaa molekyyliseula raffinaatin poistovirran 7 ja syrjäytysnesteen syöttövirran 13 välissä, sijaitsee, mikäli sitä käytetään, välittömästi vastavirrassa nestevirtaukseen nähden vyöhyk- II: 19 73460 keeseen III. Vyöhykettä IV voidaan käyttää sen syrjäytysnes-teen säilyttämiseksi, jota käytettiin syrjäytysvaiheessa, koska osa raffinaattivirtaa, joka on poistettu vyöhykkeestä I, voidaan johtaa vyöhykkeeseen IV tässä vyöhykkeessä olevan molekyyliseulan syrjäyttämiseksi siitä syrjäytysvyöhykkeeseen. Vyöhyke IV sisältää riittävästi molekyyliseulaa niin, että se raffinaattimateriaali, joka on siinä raffinaattivirrassa, joka kulkee vyöhykkeestä I vyöhykkeeseen IV, voidaan estää joutumasta vyöhykkeeseen III ja likaamasta täten sitä tuote-virtaa, joka poistuu vyöhykkeestä III. Niissä tapauksissa, joissa neljättä käsittelyvyöhykettä ei käytetä, on sitä raf-finaattivirtaa, joka olisi kulkenut vyöhykkeestä I vyöhykkeeseen IV, käsiteltävä huolellisesti tarkoituksella, että virtaus suoraan vyöhykkeestä I vyöhykkeeseen III voidaan pysäyttää kun vyöhykkeestä I vyöhykkeeseen III olevassa raffi-naattivirrassa on riittävä määrä raffinaattimateriaalia niin, että uutteen poistovirta ei likaannu.

Keksinnön edullisessa toteuttamismuodossa käytetään vyöhykettä IV ja huuhtelu-laimennusainevirta, mikäli sitä käytetään, voidaan johtaa ei ainoastaan vyöhykkeeseen I vaan myös vyö-; hykkeeseen IV vyöhykkeen IV vastavirrassa olevassa rajakoh dassa. Tällä tavoin syrjäytysneste, joka muutoin joutuisi vyöhykkeeseen IV vyöhykkeestä III osana simuloitua liikkuvaa kerrosta, pidetään vyöhykkeessä II olettaen, että käytetään sopivaa määrää huuhtelunestettä. Tämä pienentää myös syrjäy-tysnesteen tarvetta. Täten molekyyliseulan tullessa vyöhykkeeseen I sillä on sopiva minimaalinen syrjäytysnestepitoisuus.

Syöttö- ja poistovirtojen syklinen johtaminen molekyyliseulan kiinteän kerroksen lävitse voidaan aikaansaada käyttämällä putkijärjestelmää, jossa putkiston venttiilit toimivat peräkkäin niin, että aikaansaadaan syöttö- ja poistovirtojen vaihtelu mikä mahdollistaa nestevirtauksen vastavirrassa kiinteään raolekyyliseulaan nähden. Toinen käsittelytapa, joka aikaansaa kiinteän molekyyliseulan vastavirtauksen nesteen suhteen, käsittää pyörivän lautasventtiilin käytön, 20 73460 jossa syöttö- ja poistovirtaukset on yhdistetty tähän venttiiliin, ja johdot, joiden lävitse raaka-aineen syöttö, uutteen poisto, syrjäytysnesteen syöttö ja raffinaatin poisto tapahtuvat, siirtyvät samaan suuntaan molekyyliseulakerroksen lävitse. Sekä mainittu putkistosovitelma että lautasventiili ovat ennestään tunnettuja. Sellaisia pyöriviä lautasventtii-lejä, joita voidaan käyttää hyväksi tässä käsittelyssä, on esitetty US-patenteissä n:ot 3 040 777 ja 3 422 848. Molemmat mainitut patentit esittävät pyörivää yhdysventtiiliä, jossa erilaisten syöttö- ja poistovirtausten sopiva johtaminen kiinteistä lähtöaineista voidaan aikaansaada vaikeuksitta.

Useissa tapauksissa jokin toimiva vyöhyke sisältää paljon suuremman määrän molekyyliseulaa kuin jokin toinen toimiva vyöhyke. Esimerkiksi muutamissa käsittelyissä puskurivyöhyke voi sisältää pienemmän määrän molekyyliseulaa verrattuna siihen molekyyliseulan määrään, joka tarvitaan pidätys- ja puhdistusvyöhykkeissä. Voidaan myös todeta, että sellaisissa tapauksissa, joissa käytetään sellaista syrjäytysnestettä, joka pystyy helposti syrjäyttämään uutemateriaalin molekyyli-seulasta, tarvitaan suhteellisen pieni määrä molekyyliseulaa syrjäytysvyöhykkeessä verrattuna siihen molekyyliseulan määrään, joka tarvitaan puskurivyöhykkeessä tai pidätysvyöhyk-keessä tai puhdistusvyöhykkeessä tai näissä kaikissa. Koska ei ole tarpeellista, että molekyyliseula sijaitsee yhdessä ainoassa patsaassa, voidaan keksinnön mukaisesti käyttää useampaa kammiota tai patsassarjaa.

Ei ole välttämätöntä, että kaikkia syöttö- ja poistovirtoja käytetään samanaikaisesti, ja todellisuudessa useissa tapauksissa useita virtauksia voidaan sulkea samanaikaisesti kun muut aikaansaavat materiaalin syötön ja poiston. Se laitteisto, jota voidaan käyttää keksinnön mukaisen menetelmän toteuttamiseksi, voi myös sisältää sarjan erillisiä kerroksia, jotka on yhdistetty toisiinsa yhdysjohdoilla, joihin on sovitettu putkiyhdykkeet syöttöä ja poisto varten, joihin voidaan kiinnittää erilaiset syöttö- ja poistovirtaukset ja vaihdella näitä vuorotellen ja jaksottaisesti jatku- 21 73460 van käsittelyn aikaansaamiseksi. Muutamissa tapauksissa yhdysjohdot voidaan yhdistää näihin putkiyhdykkeisiin, jotka normaalin käsittelyn aikana eivät toimi sellaisena johtona, jonka lävitse materiaali kulkee käsittelyyn ja siltä pois.

On huomattava, että ainakin osa uutteen poistovirtaa voidaan johtaa erotuslaitteisiin, joissa ainakin osa syrjäytysnes-teestä, laimennusaine mukaanlukien, voidaan erottaa sellaisen uutetuotteen saamiseksi, joka sisältää alhaisemmassa väkevyydessä syrjäytysnestettä. Edullisesti, mutta ei välttämättä, menetelmän toiminnan kannalta ainakin osa raffinaatin poisto-virtaa johdetaan myös erotuslaitteisiin, joissa ainakin osa laimennusainetta voidaan erottaa sellaisen laimennusaine-virtauksen aikaansaamiseksi, jota voidaan käyttää uudelleen-käsittelyssä, ja raffinaattituotteen valmistamiseksi, joka sisältää laimennusainetta pienemmässä määrässä. Erotuslait-teet muodostaa tavallisesti fraktiointipatsas, jonka rakenne ja toiminta ovat hyvin tunnettuja tältä alalta.

Tässä yhteydessä voidaan viitata US-patenttiin 2 985 589 ja D.B. Broughton'in kirjoitukseen "Continuous Adsorptive Processing - A New Separation Technique", joka on esitetty yhdistyksen Society of Chemical Engineers 34. vuosikokouksessa Tokiossa, Japanissa 2. huhtikuuta 1969, joissa kummassakin esitetään tarkemmin simuloituun liikkuvaan kerrokseen perustuvaa vastavirtakäsittelyä.

Mitä tulee erotusolosuhteisiin, niin vaikka sekä neste- että höyryfaasia voidaan käyttää useissa adsorboivissa erotus-käsittelyissä, on nestefaasi edullisin johtuen alhaisemmasta tarvittavasta lämpötilasta ja koska uutettua tuotetta voidaan saada suuremmalla saannolla nestefaasikäsittelyssä höyryfaasikäsittelyyn verrattuna. Kun syrjäytysnesteen muodostaa orgaaninen happo, erotusolosuhteet käsittävät lämpötila-alueen noin 20-200°C, jolloin alue n. 20-100°C on edullisin. Kun syrjäytysneste käsittää kevyiden ketonien ja veden liuoksen, suoritetaan erottaminen lämpötila-alueella 22 73460 n. 90-140°C, jolloin 120°C on edullisin. Joka tapauksessa erotusolosuhteiden tulee olla sellaiset, että paine on riittävä nestefaasin ylläpitämiseksi. Syrjäytysolosuhteet käsittävät samat lämpötila- ja painealueet kuin erotusta suoritettaessa.

Näiden yksiköiden koko, joita voidaan käyttää keksinnön mukaisessa menetelmässä, voi vaihdella koemittakaavassa (katso esimerkiksi US-patenttia 3 706 812) aina tehdasmittakaavaan saakka, ja virtausnopeudet voivat olla aina muutamasta ml:sta tunnissa aina useisiin tuhansiin litroihin tunnissa.

Dynaamista koelaitetta käytetään erilaisten molekyyliseulojen kokeilemiseksi käyttäen jotain määrättyä raaka-aineseosta ja syrjäytysnestettä molekyyliseulan pidätyskapasiteetin ja vaihtonopeuden määräämiseksi. Laitteisto käsittää kieruk-kamaisen molekyyliseulakammion, jonka tilavuus on suunnilleen 70 ml ja jonka vastakkaisissa päissä on syöttö- ja poisto-kohdat. Kammiossa on lämpötilan säätölaitteet, ja lisäksi paineen säätölaitetta käytetään säätämään kammion toiminta ennakolta määrätyllä vakionopeudella. Kvantitatiivisen ja kvalitatiivisen analyysin suorittavia laitteita, kuten hei-jastusmittareita, polarimetrejä ja kromatografisia laitteita, voidaan sovittaa kammion poistojohtoon ja käyttää molekyyli-seulakammiosta poistuvan aineen yhden tai useamman aineosan kvantitatiiviseksi tai kvalitatiiviseksi määräämiseksi. Puls-sikoetta, joka suoritetaan käyttäen tätä laitteistoa ja seuraavaa yleismenetelmää, käytetään erilaisten molekyyliseu-lajärjestelmien arvojen määräämiseksi. Molekyyliseula täytetään tasapainoon saakka määrätyllä syrjäytysnesteellä johtamalla tämä syrjäytysneste molekyyliseulakammion lävitse. Sopivana ajankohtana raaka-aineannos, joka sisältää tunnetussa väkevyydessä jälkiainetta ja määrättyä uutekomponenttia tai raffinaattikomponenttia tai näitä molempia, jotka kaikki on laimennettu syrjäytysnesteellä, injektoidaan useiden minuuttien ajan. Syrjäytysnesteen virtaus katkaistaan ja merkkiaine ja uutekomponentti tai raffinaattikomponentti (tai molemmat) eluoidaan neste-kiinteäaine-kromatografisessa 23 73460 käsittelyssä. Poistuva aine voidaan analysoida virtauksesta tai vaihtoehtoisesti poistuvan aineen näytteitä voidaan ottaa jaksottaisesti ja analysoida erikseen myöhemmin analyyttisellä laitteistolla ja kehittää huippujen vaipat tai vastaavat aineosien huiput.

Kokeista saatujen tietojen perusteella voidaan molekyyliseulan toimintaa arvostella mitä tulee huokostilavuuteen, uute- tai raffinaattikomponentin pidätysmäärään ja uutekomponentin syrjäytysnopeuteen molekyyliseulasta. Uute- tai raffinaattikomponentin pidätysmäärä voidaan määrätä sen etäisyyden avulla, joka on merkkiainekomponentin huipun, vaipan keskustan ja jonkin muun tunnetun vertailupisteen välillä. Se ilmaistaan tilavuutena emeissä syrjäytysnestettä, joka on pumpattu tänä ajanjaksona ja jota esittää etäisyys vaipan huippujen välillä. Uutekomponentin vaihtonopeutta syrjäytysnesteen kanssa voidaan yleisesti luonnehtia huipun vaippojen leveyden puolen intensiteetin avulla. Mitä kapeampi huipun vaippa on, sitä suurempi on syrjäytysnopeus. Syrjäytysnopeutta voidaan myös luonnehtia sen etäisyyden avulla, joka on merkkiaineen huippuvaipan ja uutekomponentin häviämiskohdan välillä, joka viimemainittu on juuri syrjäytetty. Tämä etäisyys on myös sen syrjäytysnesteen tilavuus, joka on pumpattu mainitun ajan kuluessa.

Seuraavat ei-rajoittavat esimerkit kuvaavat keksinnön mukaista menetelmää, mutta eivät rajoita keksinnön suojapiiriä.

Esimerkki I

Edellä kuvattua koelaitteistoa käytettiin tämän esimerkin arvojen saamiseksi. Nesteen lämpötila oli 60°C ja nestevir-taus oli ylöspäin patsaassa nopeudella 1,2 ml/min. Raaka-ainevirta käsitti 20 paino-% tislattua mäntyöljyä ja 80 paino-% syrjäytysnestettä. Patsas oli täytetty 23 paino-%:11a sidottua "Ludox"-silikaliittia), joka oli valmistettu keksinnön edullisen toteuttamismuodon mukaisesti, joka käsitti geeliinnyttämisen poistamalla vettä (kuivaamalla), jota seurasi käsittely hydroksyyliryhmien poistamiseksi, joka 24 73460 tässä tapauksessa oli kuumentaminen ilmassa lämpötilassa 1000°C 48 h ajan. Saatu molekyyliseula jauhettiin ja seulottiin osassuuruuteen 20-50 (mesh). Käytetyn syrjäytysnesteen muodosti 89 tilavuus-% metyylietyyliketöniä ja 20 tilavuus-% etikkahappoa.

Tämän esimerkin tulokset on esitetty oheenliitetyssä kuviossa 2. Kuten kuviosta 2 ilmenee, on aikaansaatu erotus sangen hyvä. Hartsihappojen erottuminen rasvahapoista on selvä ja yksikäsitteinen vaikkakin esiintyy kohtalaisesti päällekkäisyyttä (jätteet) hartsihappo- ja linoleenihappokäyrien ja li-noleenihappo- ja öljyhappokäyrien välillä.

Käyrät osoittavat myös, ettei esiinny edellä mainittua reaktiivisuutta adsorptioaineen ja raaka-aineseoksen aineosien välillä, jonka aikaisemmin on todettu tapahtuvan käytettäessä silikaliittia ja orgaanista sideainetta tai silikaliittia ja piidioksidisideainetta, joita ei ole lämpökäsitelty keksinnön mukaisesti.

Lisäkokeita koelaitteistolla suoritettiin keksinnön mukaisesti, mutta käyttäen erilaisia syrjäytysnesteitä, kuten pro-pionihapon ja heptaanin seosta ja pentaanihappoa. Tulokset vaihtelivat jossain määrin, samoin kuin erotuksen laatu, mutta kaikissa tapauksissa aikaansaatiin selvä erottuminen. Tehokas ja käytäntöön hyvin soveltuva mäntyöljyn aineosien erottaminen on täten aikaansaatu. On kuitenkin mahdollista, kuten seuraavasta esimerkistä ilmenee, saada aikaan vielä parempi erottuminen.

Esimerkki II

Esimerkin I mukainen koe toistettiin lukuunottamatta sitä, että syrjäytysneste oli liuos, jossa oli 90 tilavuus-% asetonia ja 10 tilavuus-% vettä ja patsaan lämpötila oli 120°C. Lämpötila nostettiin nestefaasien muodostumisen estämiseksi patsaassa, mutta sen ei oletettu muulla tavoin vaikuttavan millään tavoin erotuksen laatuun.

25 73460 Tämän esimerkin tulokset on esitetty oheen liitetyssä kuviossa 3. Erottuminen, joka aikaansaadaan keksinnön tämän parannuksen avulla, on selvästi nähtävissä. Hartsihapon jäännöksiä rasvahapoissa ei käytännöllisesti katsoen ole ollenkaan. Lisäksi linoleenihapon ja öljyhapon käyrien päällekkäisyys on huomattavasti pienentynyt, mikä osoittaa, että nämä kaksi happoa voidaan erottaa toisistaan toisessa käsittelyssä, joka seuraa ensimmäisessä käsittelyssä tapahtunutta hartsihappo-jen erottumista.

Claims (11)

1. Menetelmä rasvahapon erottamiseksi raaka-aineseoksesta, joka sisältää rasvahappoa ja hartsihappoa, tunnettu siitä, että tämä menetelmä käsittää tämän raaka-aineseoksen saattamisen kosketukseen erotusolosuhteissa molekyyliseulan kanssa, joka sisältää silikaliittia, rasvahapon selektiiviseksi pidättämiseksi täten, hartsihapon poistamisen rasvahappoa sisältävästä molekyyliseulasta ja tämän rasvahapon tal-teenottamisen tämän jälkeen tästä molekyyliseulasta syrjäyttämällä syrjäytysnesteellä syrjäytysolosuhteissa.

2. Patenttivaatimuksen 1 mukainen menetelmä, tunnet- t u siitä, että syrjäytysnesteen muodostaa orgaaninen happo, ja että menetelmä on syklinen, ja että molekyyliseula huuhdotaan laimennusaineella huuhtomisolosuhteissa ennen kutakin raaka-aineseoksen kosketusta molekyyliseulan kanssa, ja että erotus-, huuhtelu- ja syrjäytysolosuhteisiin sisältyy lämpötila-alue noin 20-200°C ja paine, joka on riittävä nestefaasin ylläpitämiseksi.

3. Patenttivaatimuksen 1 mukainen menetelmä, tunnet-t u siitä, että syrjäytysnesteen muodostaa orgaanisen hapon ja laimennusaineen liuos, jolloin laimennusaine on liukoinen raaka-aineseokseen ja sen polaarisuusindeksi on vähintään 3,5.

4. Patenttivaatimuksen 3 mukainen menetelmä, tunnettu siitä, että orgaanisen hapon muodostaa yhdiste, jossa on 2-5 hiiliatomia molekyylissä, ja että mainittu laimennusaine on valittu sellaisesta ryhmästä, jonka muodostavat asetoni, me-tyylietyyliketoni tai dietyyliketoni, jolloin mainittuihin erotus- ja syrjäytysolosuhteisiin sisältyy lämpötila-alue noin 20-200°C ja paine, joka on riittävä nestefaasin ylläpitämiseksi .

5. Patenttivaatimuksen 1 mukainen menetelmä, tunnettu siitä, että syrjäytysnesteen muodostaa ketonin vesiliuos, jolloin ketoni on valittu ryhmästä, jonka muodostavat asetoni, metyylietyyliketoni ja dietyyliketoni. 27 73460

6. Patenttivaatimuksen 5 mukainen menetelmä, tunnet-t u siitä, että syrjäytysneste sisältää noin 5-30 tilavuus-% vettä ja että erotus- ja syrjäytysolosuhteisiin sisältyvät lämpötila-alue noin 90-140°C ja paine, joka on riittävä neste-faasin ylläpitämiseksi.

7. Patenttivaatimuksen 1 mukainen menetelmä, tunnettu siitä, että molekyyliseulan muodostaa silikaliitti, joka on dispergoituna piidioksidimatriisiin, että tämän molekyyliseulan esituotteen muodostaa silikaliitti jauhe, joka on dispergoitu kolloidaaliseen, amorfiseen piidioksidiin, jolloin tämä esituo-te on geelitetty ja käsitelty sitten tavalla, joka aikaansaa oleellisesti täydellisen hydroksyyliryhmien poistamisen molekyyliseulasta.

8. Patenttivaatimuksen 7 mukainen molekyyliseula, tunnettu siitä, että esituotteen muodostaa vesipitoinen, kolloidaalinen amorfisten piidioksidiosasten dispersio ja silikaliittijauhe, ja että geeliintyminen aikaansaadaan poistamalla vettä tästä dispersiosta.

9. Menetelmä rasvahapon erottamiseksi seoksesta, joka sisäl tää rasva- ja hartsihappoa, jossa menetelmässä käytetään si-likaliittia sisältävää molekyyliseulaa, tunnettu siitä, että se käsittää vaiheina: (a) nesteen nettovirtauksen ylläpitämisen molekyyliseulan patsaan lävitse yhteen suuntaan, joka patsas sisältää ainakin kolme vyöhykettä, joissa tapahtuvat erilaiset käsittely-toiminnat ja jotka ovat kytketyt sarjaan patsaan päätyvyöhyk-keiden kanssa ja yhdistetyt niin, että aikaansaadaan vyöhykkeiden jatkuva yhteys; (b) pidätysvyöhykkeen ylläpitämisen patsaassa, jolloin tämän vyöhykkeen muodostaa molekyyliseula, joka sijaitsee vyöhykkeen vastavirrassa olevan rajakohdan syöttövirtauksen ja vyöhykkeen myötävirrassa olevan rajakohdan raffinaatin poistovirtauksen välissä; (c) puhdistusvyöhykkeen ylläpitämisen välittömästi vastavirrassa pidätysvyöhykkeestä, jolloin tämän puhdistusvyöhykkeen il- 73460 28 muodostaa molekyyliseula, joka sijaitsee puhdistusvyöhykkeen vastavirrassa olevassa rajakohdassa tapahtuvan uutteen pois-tovirtauksen ja puhdistusvyöhykkeen myötävirrassa olevassa rajakohdassa tapahtuvan raaka-aineen syöttövirtauksen välissä; (d) syrjäytysvyöhykkeen ylläpitämisen välittömästi vastavirrassa puhdistusvyöhykkeestä, jolloin tätä syrjäytysvyöhykettä rajoittaa molekyyliseula, joka sijaitsee vyöhykkeen vastavirrassa olevassa rajakohdassa tapahtuvan syrjäytysvirtauksen ja vyöhykkeen myötävirrassa olevassa rajakohdassa tapahtuvan uutteen poistovirtauksen välissä; (e) raaka-ainevirran johtamisen pidätysvyöhykkeeseen ero-tusolosuhteissa niin, että aikaansaadaan rasvahapon selektiivinen pidättyminen pidätysvyöhykkeessä olevan molekyyliseulan avulla ja raffinaatin poistovirtauksen poistaminen pidätys-vyöhykkeestä; (f) syrjäytysnesteen johtamisen syrjäytysvyöhykkeeseen syr-jäytysolosuhteissa rasvahapon syrjäyttämisen aikaansaamiseksi adsorptioaineesta syrjäytysvyöhykkeessä; (g) uutevirtauksen, joka käsittää rasvahapon, ja syrjäytysnesteen poistamisen syrjäytysvyöhykkeestä; (h) syöttövirtauksen, raffinaatin poistovirtauksen, syrjäy-tysnesteen tulovirran ja uutteen poistovirran ja raffinaatin poistovirran johtamisen jaksottaisesti molekyyliseulapatsaan lävitse myötävirrassa nestevirtauksen suhteen pidätysvyöhykkeessä .

10. Patenttivaatimuksen 9 mukainen menetelmä, tunnet-t u siitä, että se käsittää vaiheena puskurivyöhykkeen ylläpitämisen välittömästi vastavirrassa syrjäytysvyöhykkeen suhteen, jolloin tätä puskurivyöhykettä rajoittaa molekyyliseula, joka sijaitsee puskurivyöhykkeen myötävirrassa olevassa rajakohdassa olevan syrjäytysnesteen syöttövirran ja puskurivyöhykkeen vastavirrassa olevan rajakohdan raffinaatin poistovirran välissä.

11. Patenttivaatimuksen 9 mukainen menetelmä, tunnet- 7 3 4 6 0 29 t u siitä, että laimennusaineen syöttövirta johdetaan mainittuun pidätysvyöhykkeeseen myötävirrassa raaka-aineen syöttövirtaukseen nähden molekyyliseulan huuhtomisen aikaansaamiseksi pidätysvyöhykkeessä, jolloin laimennusaineen syöt-tövirtaus johdetaan muiden käsittelyvirtausten kanssa vaiheena (h) . 30 73460