DK157473B - Vandigt koncentrat med baktericid og fungicid virkning og anvendelse af dette til traebeskyttelse - Google Patents

Description

DK 157473 B

Opfindelsen angår med vand fortyndelige præparater med baktericid og fungicid virkning, der især, som vandige præparater, er egnede som træbeskyttelsesmidler, desinfektionsmidler, som biocid til påstrygningssystemer og til 5 at gøre tekstiler, kunststoffer, klæbestoffer, bygningsstoffer, papir, læder, bore- og skæreolier og kredsløbskølevand baktericidt og fungicidt.

Disse koncentrater ifølge opfindelsen indeholder som virksomme 10 stoffer en blanding af a) emulgerede trialkyltinforbindelser med et samlet C-tal af de til tin bundne alkylgrupper på 9 - 12 eller triphenyltin-forbindelser med undtagelse af triorganotinhalogenider, og 15 b) alkalisalt af N'-hydroxy-N-cyklohexy1-di azen iumoxid.

Koncentratet ifølge opfindelsen i ndeholder fortrinsvis de virksomme stoffer i vægtforholdet 5:1 til 1:5, især 3:1 til 20 1:3·

Koncentratet ifølge opfindelsen er især egnet til anvendelse i vandige præparater sammen med sædvanlige emulgatorer, især til træbeskyttelse, og koncentrationen af virksomt stof ligger 25 fortrinsvis mellem 0,05 og 5 vægt%, og til træbeskyttelse i området fra 0,1 til 3 vægt%.

Den høje virkning af triorganotinforbindelser overfor mikroorganismer f.eks. skadelige svampe og bakterier, er kendt.

30 Virkningsoptimet for denne forbindelsesklasse haves i almindelighed, når det samlede C-tal af de til tin bundne alkylgrupper er 9 - 12. Kortere eller længere grupper forringer den biocide virkning. Triorganotinforbindelser udviser ganske vist et relativt bredt virkningsspektrum, men 35 over for forskellige mikroorganismer, f.eks. gramnegative bakterier og bestemte blåsvampe, er virkningen dog forholdsvis svag.

DK 157473 B

2

En anden gruppe biocider, der hovedsagelig anvendes som træbeskyttelsesmiddel, er beskrevet i DE-PS 1.024.743.

Det drejer sig om salte af N1-hydroxy-N-alkyl-diazenium= oxid. En ulempe ved disse forbindelser er at der til be-5 skyttelse af træ kræves høje koncentrationer og virkningen overfor træmisfarvende svampe og trækoloniserende bakterier er ringe.

Af disse grunde foreslås blandinger af salte af N'-hydroxy-10 N-alkyl-diazeniumoxid med andre specielle biocider for at forhøje virkningen eller udvide virkningsspektret (DE-OS 2.336.290, DE-OS 3.341.882).

I DK fremlæggelsesskrift nr. 153.490 beskrives triorganotin-15 forbindelser af hydrodiazeniumoxider. Forbindelserne er godt opløselige i organiske opløsningsmidler og egner sig især til anvendelse i olieholdige træbeskyttelsesmidler. Anvendelsen og virkningen til frisk fældet træ er derimod betydeligt begrænset .

20

Det har nu overraskende vist sig, at blandinger af trial= kyltinforbindelser med salte af Ν'-hydroxy-N-alkyldiaze= niumoxid udviser en synergistisk virkning, især overfor gramnegative bakterier og svampe, som hører til klassen af 25 de i almindelighed vanskeligt bekæmpelige ascomyceter og fungiimperfekti. Ligeledes konstateres en virkningsforøgelse overfor træødelæggende svampe og grampositive bakterier. 1 2 3 4 5 6

Koncentratet ifølge opfindelsen kan udmæktet anvendes i form 2 af vandige præparater, især til træbeskyttelse, f.eks. til 3 frisk fældet træ, som let angribes af bakterier og svampe, så 4 som AspergiΠusarter og Trichodermaarter. Ligeledes til byg 5 ningstræ, som beskyttes af den synergistiske virkning af stof- 6 kombinationen ifølge opfindelsen, mod træødelæggende svampe og mod bakterieangreb. Bakterier bevirker ingen nedbrydning af træet, men kan begunstige et angreb med svampe.

3

DK 157473 B

Til anvendelse i vandige præparater kan koncentraterne ifølge opfindelsen tilberedes i form af stabile, vandige koncentrater, som indeholder sædvanlige emulgatorer, fortrinsvis ikke-ionogene emulgatorer, såsom alkylarylpolyglycolether. I sådan-5 ne koncentrater foreligger blandingen af virksomme stoffer i en koncentration på 10 - 25 vægt%. Disse kan problemfrit foi— tyndes til stabile anvendelseskoncentrationer.

Desuden egner koncentraterne ifølge opfindelsen sig til biocid 10 behandling af vandige påstrygningssystemer, f.eks. dispersioner, som konservering og beskyttelse af påstrygningsmidlet mod angreb af bakterier og svampe, specielt også mod angreb på vandige træpåstrygningsmidler, f.eks. alkydharpiksdispersio-ner, af blåsvampe.

15

Ligeledes kan de vandige præparater anvendes til at gøre forskellige materialer såsom papir, pap, kunststof, tekstiler, klæbestoffer, bygningstoffer og læder biocide.

20 Et yderligere anvendelsesområde er behandling af vandige flotter mod uønskede mikroorganismer, f.eks. kredsløbs-kølevand, fabrikationsvand ved papirproduktion eller bore-og skæreolier.

25 Koncentrationerne af virksomt stof ligger alt efter anvendelsesområdet i området fra 0,1 - 5% til træbeskyttelse, 0,05 - 3% til behandling af påstrygningssystemer, papir, tekstiler og bygningsstoffer osv., samt 0,0001 - 0,2% til kølevand og fabrikationsvand og bore- og skæreolier.

30

Eksempel 1.

Koncentrat indeholdende 10% virksomt stof.

4 vægtdele tri-n-butyltinoxid, 3 5 20 vægtdele 30% vandig opløsning af K-salt af N'-hydroxy-N-cyklohexyl-diazeniumoxid, 20-vægtdele ikke-ionogen emulgator (Marlowet ISM), 56 vægtdele vand.

DK 157473B

4

Komponenterne homogeniseres ved omrøring og man får en klar til ganske svagt uklar blanding, som efter fortynding med ledningsvand til forholdet ca. 1:50 giver stabile,klare til svagt opaliserende præparater.

5

Eksempel 2.

Koncentrat indeholdende 10% virksomt stof.

5,7 vægtdele tri-n-butyltinlinoleat, liL—* 14,3 vægtdele 30% vandig opløsning af K-salt af N'-hydroxy-N-cyklohexyl-diazeniumoxid, 21.5 vægtdele ikke-ionogen emulgator (Marlowet ISM), 58.5 vægtdele vand.

15

Komponenterne homogeniseres ved omrøring og man får en klar til ganske svagt uklar blanding, som efter fortynding med ledningsvand til forholdet ca. 1:50 giver stabile,klare til svagt opaliserende præparater.

20

Eksempel 3.

Koncentrat indeholdende 24% virksomt stof.

25 12 vægtdele tri-n-butyltinnaphthenat, 40 vægtdele 30% vandig oplsøning af K-salt af N1-hydroxy-N-cyklohexyl-diazeniumoxid, 48 vægtdele ikke-ionogen emulgator (Marlowet ISM).

3q Komponenterne homogeniseres ved omrøring og man får en klar til ganske svagt uklar blanding, som efter fortynding med ledningsvand til forholdet ca. 1:100 giver stabile, klare til svagt opaliserende præprater.

35 5

DK 157473 B

Eksempel 4.

Koncentrat indeholdende 15% virksomt stof.

5 6 vægtdele tri-n-butyltinabietat, 30 vægtdele 30% vandig opløsning af K-salt af N'-hydroxy-N-cyklohexyl-diazeniumoxid, 24 vægtdele ikke-ionogen emulgator (Marlowet ISM), 40 vægtdele vand.

10

Komponenterne homogeniseres ved omrøring og man får en klar til ganske svagt uklar blanding, som efter fortynding med ledningsvand til forholdet ca. 1:75 giver stabile, klare til svagt opaliserende præparater.

15

Tabel 1.

Til sammenligning af virkningen blev filtrerpapir (0 5,5 cm) vædet med de i det følgende nærmere betegnede vandige op-20 løsninger, tørret i luften og derefter lagt i petriskåle på pladetællingsagar, som var podet med bakteriesuspension, og indkuberet i 2 dage ved +37°C. Derefter blev bestemt størrelserne af hæmningszonerne omkring filteret.

25 Virksomt stof Vægt% Hæmningszoner i mm

Bacillus Bacillus Proteus subtilis mesentericus vulgaris

Tri-n-butyl- 1 12-15 12-15 5-7 tinoxid 0,5 10-12 12-15 3-5 30 0,2 10-12 10-12 0-1

Tri-n-butyl- 1 6-7 7-8 2-3 tinlinoleat 0,5 4-6 5-6 1-2 0,2 2-3 3-4 0,1 K-salt af 1 0-1 2-4 0 N-hydroxy- 0,5 0 0-1 0 N-cyklohexyldia- 0,2 0 0-1 0 3 5 zeniumoxid

Tabel 1 (fortsat).

DK 157473 B

6

Virksomt stof Vægt% Hæmningszoner i mm

Bacillus Bacillus Proteus subtilis mesentericus vulgaris i --1-:---

Eksempel 1 1 >15 >15 12-15 0,5 >15 >15 8-10 0,2 10-12 >15 6-8

Eksempel 2 1 ' 12-15 12-15 12-15 0,5 ‘ 10-12 10-12 12-15 0,2 9-10 10-12 8-10

Tabel 2.

Efter metoden fra tabel 1 blev vædede runde filtrerpapirer lagt på biomaltagar, sprøjtet med sporesuspension af forsøgssvampe, og indkuberet i 3 uger ved +30°C. Derefter blev hæmningszonerne om prøverne bestemt;

Virksomt Vægt% Trichoderma I Hæmnings zoner i mm Pullula- stof viride Cladosporum Aspergillus ria pullu- herbarum versicolor lans

Trin-n- 1,0 4-6 6-8 6-8 2-3 butyl 0,5 3-5 2-4 3-4 1-2 tinoxid 0,2 2-3 0-1 1-2 0-1

Tri-n- 1,0 2-3 2-3 3-4 1-2 butyl- 0,5 1-2 2-3 3-4 1-2 tinnaph- 0,2 0-1 0 00 thenat |

Tri-n- 1,0 j 2-3 1-2 2-3 1-2 butyl- 0,5 1-2 0-1 0-1 0-1 tinabie- 0,2 0-1 0 0 0 tat K-salt 1,0 0 * 5-7 2-4 6-8 af N- 0,5 0 x 0 0 * 0 hydroxy- 0,2 ! 0* 0 0 -x- 0 cyklohexyl- ) diazeniumoxid.

Tabel 2 (fortsat)..

7

DK 157473 B

Virksomt Vægt% Trichoderma Hæmni-ngszoner i mm Pullula- stof viride Cladosporum Aspergillus ria pullu- herbarum versicolor lans

Eksempel 1 8-10 12-15 >15 12-15 1 0,5 5-7 10-12 12-15 10-12 0,2 2-3 8-10 10-12 10-12

Eksempel 1 5-6 10-12 12-15 10-12 3 0,5 3-4 8-10 10-12 10-12 0,2 1-2 6-8 8-10 8-10

Eksempel 1 4-5 10-12 12-15 10-12 4 0,5 3-4 6-7 9-10 8-10 0,2 2-3 4-5 6-8 6-8 *) = Stærk bevoksning af prøven.

Tabel 3.

Efter metoden fra tabel 2 blev bestemt hæmningszonerne om prøverne.

Virksomt stof Vægt% Hæmningszoner i mm

Chaetomium Poria Lenzitis globosum monticula trabea

Tri-n-butyl- 0,5 8-10 7-9 10-12 tinoxid 0,2 6-8 5-7 6-8

Tri-n-butyl- 0,5 3-4 3-4 5-7 tinlinoleat 0,2 1-2 1-2 2-3

Tri-n-butyl- 0,5 2-3 2-3 4-5 tinnaphthenat 0,2 0-1 1-2 2-3 K-salt af 0,5 2-3 4-6 4-5 N1-hydroxy- 0,2 0 0 0 N-cyklohexyl-diazeniumoxid 8

Tabel 3 (fortsat).

DK 157473 B

Virksomt stof Vægt% Hæmningszoner i mm

Chaetomium Poria Lenzitis globosum monticula trabea i

Eksempel 1 0,5 12-15 8-10 12-15 0,2 8-10 6-8 8-10

Eksempel 2 0,2 3-4 3-4 4-6

Eksempel 3 0,5 5-7 4-5 6-8 0,2 2-3 3-4 4-5

Til sammenligning af virkningen blev små fyrresplinttræs-klodser med dimensionerne 5x2,5x1,5 cm vædet i følgende opløsninger af virksomt stof: A 2% tri-n-butyltinnaphthenat B 2% K-salt af N-hydroxy-N-cyklohexyldiazeniumoxid C 2% kombination af virksomt stof ifølge eksempel 3 D uden virksomt stof.

Efter tørring og sterilisering blev hver træklods med og uden virksomt stof anbragt i en Kalleskål med biomaltagar, som var sprøjtet med sporesuspension af forsøgssvampe, og indkuberet i 10 uger ved +30°C. Derefter blev væksten af svampemyceliet ved og på prøverne bedømt visuelt.

Hæmningsvirkning af vædede træklodser overfor forsøgssvampe 1 forsøg med Kalle-skåle.

DK 157473 B

9

Opløsning Optagelse af virk- Forsøgs svampe samt stof, vægt% Trichoderma viride Pullularia Pullulans bevoksning af bevoksning af

Prøven -x- HZx- Prøven HZ

A 0,031 - 1-2 D - +++ 0 A 0,033 - 0-1 D - +++ f B 0,034 ++ 0 D - +++ 0 B 0,030 - 1-2 D - +++ 0 C 0,029 - 4-5 D - +++ 0 C 0,033 - 3-4 D - I +++ 0 x) Bevoksning af prøven: - = ingen bevoksning + = let bevoksning ++ = middel bevoksning +++ = stærk bevoksning HZ = hæmningszone om prøven.

DK 157473 B

10

Undersøgelse af stabiliteten af blandinger af triorqanotinfor-bindelser og N'-hvdroxv-N-cvklohexvl-diazeniumoxid.

A. Blandinger af kaliumsaltet af N'-hydroxy-N'-cyklohexyl-dia-5 zeniumoxid blev i vandig opløsning omrørt intensivt ved stuetemperatur i 10 uger med ækvivalente mængder af tri-n-butyl-tinoxid eller tri-n-butyltinnaphthenat. Derefter blev blandingen rystet i skilletragt med xylen, den vandige fase blev fraskilt, og xylenfasen vasket 4 gange med destilleret vand.

10

Efter inddampning til ca. 20 ml blev der tilsat 10 ml destilleret vand og ca. 3 dråber koncentreret saltsyre, rystet godt og tilsat FeCl3~opløsning (påvisningsmetode for N’-hydroxy-N-cyklohexyl-diazeniumoxid). I begge tilfælde kunne der kun 15 ses en svag gulfarvning.

B. Samme forsøg blev udført med tributyltinchlorid. Efter 6 uger udfældes med FeCl3 et ringe bundfald.

20 Sammen!iqni nq

Hvis der til en 5% opløsning af omsætningsproduktet af tributyltinchlorid og kaliumsaltet af N1-hydroxy-N-cykl ohexyl-d ia-zeniumoxid i xylen sættes den halve rumfangsmængde destilleret 25 vand og 3 dråber koncentreret saltsyre og rystes godt, opstår der efter tilsætning af FeCl3-opløsning et stærkt lysende gult bundfald. 1 35

,, DK 157473 B

4j in η un -c m *9· (Λ <— ·— ^ D. m 1 1 + 11 tnmii + 1 λ 2" ! | tn u m cm © m cm ιπ ό n ^ i I 4- III OIII + CL + + ·- + tn CM O + + 00 -c· O A CM m CM +

<u < ·— ·— O O ' — O

g --- > *

W S

O) m cm o ό in cm od m m O

q titt fits ιηιηιι +

g -T CM O CO 'S- CNOO’i· ^ Λ N CO

Ή 1 —————————

_ r IH

'' 'Η *1-1 60 0) v.

® C

W O . — CO — -M" CO CO CM

G to x: + , . . , i om o 1 + 1 * ^_ 1111 +

^ ^ *Π OOOO CM O O C> CO CM CM — O

60 -H t~ ______c-—— c c —---—'

•H S

C 83

60 tE

•H afJ

__i r\

c s c\i co ^ cm m un cm cm uncM

I . 1 I i I I I I I in m I 1 S u «—· *—

,¾ O O Ό CO '— CM CM O ' Λ Λ CM O

W CO·— ·— ·— 1— <— ·— U

^ tn cm O co co cm cm cm O uninun

Hg E * > ' i i··· £ ' 1 ' § J O CO Ό CM O O O 00 Λ CM CM CM > H-H O ·— ^ ^ ^ cd a c

<D _______ CD

-p_.---——--—“ g «η > *3 £ " g m ^ I W> O, «5 g c G Η Η α ri ^ E-S § Ό a ra SS 5 _ _ ____ G--= = cd .X 60 H-σ mr = = ____ <d " - og 3? 3 fe > 60 > ή 0 s +i __ c ω α

ω --—----—---·Η £3 W

-—---- C X

m g o X 83 > n o co CM LO 00 M- CM m co ^ cm o > ω

$ —“ O O O -000 H-OOO i ω H

> -----—-- Ό G

—:---Γ~Γ· ! -p a i s ω S -B

= 0-.1- iUSJiD S e ω

Ch I G -H .G >> -H 1-1 g w π o ,“j ό >1 „ ό -p υ c 155 -p ^χυ ~ όπιό 11 11 11

.n W ζί <D Η ω G Cd s N

°P *2 I Λ X H cuo i d + + + «-Ρ ε_οοω ω i Oj-h ,· + + d a 3SHBT3 60 Μ X Ό ^ m +

£ O —I .X G -P G 'μ O I - P

® M < tp >, ·Η 60 ·Η H G Η CO > §· ,x \cd o g 83 g α ts >> ®· g o 1 o > -P CQ t>j x . £

Bri μ-pg u !B h d 0 ό m °> mH I id ·- 'W Idl-H Λί '

ir cd >i ·Η ·· E i, - o x W O

^ ® x ο V- ocdSHO

Claims (3)

1. Vandigt koncentrat med baktericid og fungicid virkning in-5 deholdende en blanding af virksomt stof af a) emulgerede trialkyltinforbindelser med et samlet C-tal af de til tin bundne alkylgrupper på 9 - 12 eller triphenyl-tinforbindelser med undtagelse af triorganotinhalogenider, 10 og b) alkalisalt af N'-hydroxy-N-cyklohexy1-diazeniumoxid.

2. Koncentrat ifølge krav 1 med en blanding af de virksomme 15 stoffer i vægtforholdet 5:1 til 1:5, især 3:1 til 1:3.

3. Anvendelse af koncentratet ifølge krav 1 og 2 i vandige præparater indeholdende sædvanlige emulgatorer med en koncentration af virksomt stof på 0,1 til 3 vægt% til træbeskyt- 20 telse. 25 1 35