DK156783B

DK156783B - Magnetisk toner eller blaek, der omfatter en harpikskomponent og et magnetisk pulver

Info

Publication number: DK156783B
Application number: DK547679AA
Authority: DK
Inventors: Kenji Imamura; Yoshinori Kurosawa; Motohiko Makino
Original assignee: Canon Kk; Tdk Electronics Co Ltd
Priority date: 1978-12-21
Filing date: 1979-12-20
Publication date: 1989-10-02
Also published as: JPS5719055B2; US4473483A; EP0013009A1; EP0013009B1; DE2966901D1; JPS5585426A; CA1123591A; DK547679A; DK156783C

Description

DK 156783 B

Opfindelsen angâr en magnetisk toner eller et magnetisk blæk, der omfatter en harpikskomponent og et magnetisk pulver.

Pulveret har hpj sorthedsgrad og gode elektriske og magnetiske 5 egenskaber, hvilket g0r det særligt egnet til anvendelse ved elek-trofotografering.

Én-komponentsystemudvikleren - kaldet en magnetisk toner - har været kendt som en udvikler, der benyttes ved elektrofotografering. Den 10 magnetiske toner indeholder magnetisk pulver af sort farve. An-vendelsen af det sorte magnetiske pulver muliggpr, at en enkelt toner virker som bâde bærer og toner ved billedfrembringelsen i en kopimaskine af tpr-typen, hvorved behovet for en bærer i den prak-tiske brug af udvikleren elimineres. En udviklingsoperation udfpres 15 derfor nemt, og der kræves ingen kontrol og udskiftning af en bærer, men kun yderligere tilfprsel af toneren. Desuden er en udviklings-enhed simpel, hvorved kravet til vedligeholdelsesarbejde bliver stærkt reduceret, og apparatet bliver enkelt, hvad der resulterer i lav vægt og lave omkostninger. Pâ grund af disse gunstige forhold er 20 der i den senere tid blevet udfprt et aktivt studium af den magnetiske toner, og nogle produkter, der er blevet udviklet som et résultat af dette studium, er blevet anvendt i kommerciel mâlestok.

I det sorte magnetiske pulver til den magnetiske toner er der blevet 25 benyttet et magnetit som "iron black", der er blevet anvendt som et sort pigment, der opnâs som et præcipitat ved en reaktion i en vandig oplpsning (i det fdlgende omtalt som den vandige oplps-nings-proces).

30 Det er blevet fores!âet at benytte forskellige métaloxider, lege-ringer og lignende til det sorte magnetiske pulver til den magnetiske toner, men disse materialer er behæftede med adskillige ulemper. I sidste ende er derfor kun magnetit blevet anvendt i praksis. Det magnetitpulver, der fremstilles ved en vâd-proces under 35 anvendelse af den vandige opldsnings-proces, har imidlertid for- skellige mangler, eller punkter, som burde forbedres. Nâr magnetitten anvendes til den magnetiske toner, har toneren, hvori den benyttes, derfor utilfredsstillende egenskaber, med det résultat, at der opstâr forskellige problemer ved brugen af toneren,

DK 156783 B

2 ligesom der ved en specifik kopieringsproces indtræffer besværlig-heder pâ grund af disse mangler.

Det ved vâd-processen fremstillede magnetitpulver undergâr ndd-5 vendigvis den vandige oplpsnings-proces i Idbet af fremstillingen.

Det sâledes fremstillede magnetiske pulver har dârlig varmeresistens og fugtresistens. Sædvanligvis benyttes toneren ved ca. 150°C. Ved en sâdan temperatur ændres pulverets farve, den maksimale magneti-sering om, koercivkraften, den elektriske resistens, ladningsmængden 10 og lignende, sâledes at tonerens farve og elektriske og magnetiske egenskaber ændres termisk. Desuden har magnetitpulveret stor hygroskopicitet, og fplgelig pâvirkes tonerens elektrostatiske egenskab af fugt. Eftersom der ved den vandige oplpsnings-proces benyttes en stor mængde alkali, indeholdes der restaikali i pulve-15 ret, selv efter der er udfdrt en omhyggelig vaskning. Restaikalien forringer i betragtelig grad de elektrostatiske egenskaber af tonerens harpikskomponent, som blandes med restaikalien, ændrer pâ uheldig mâde kvaliteten af harpikskomponenten eller fremmer ældningen af tonerens egenskaber. Ved vâd-processen findes der for 20 hvert fremstillet parti mange procesbetingelsesfaktorer, sâsom den atmosfære, der er i kontakt med oplpsningen, mængden af oxygen, der indeholdes i oplpsningen, og vaskebetingelserne, hvad der i stor udstrækning pâvirker de elektriske og magnetiske egenskaber, varmeresistensen, fugtresistensen, partikeldiameteren, partikels-25 tprrelsesfordelingen og urenhedsindholdet. Nâr pulveret benyttes til en magnetisk toner, varierer hpjden af den magnetiske bprste, som bestemmes af pulverets magnetiske egenskab og bæreevne, tonerens fluiditet og kohærens for hvert parti. De elektrostatiske egenskaber varierer ogsâ, og fplgelig ændres billedkvaliteten. Tillige varierer 30 farven, varmeresistensen, fugtresistensen, pulverets kompatibilitet med harpikskomponenten, og ældningshastigheden for harpikskomponenten. Desuden er det ved vâd-processen vanskeligt at styre procesbe-tingelserne npjagtigt, alkaliudvaskningen er ikke nem, og der medgâr arbejde til behandling af affaldsoplpsningen efter vaskningen, hvad 35 der forpger produktionsomkostningerne.

Den ved vâd-processen fremstillede magnetit har tilfredsstillende elektriske og magnetiske egenskaber samt god farve, nâr den frem-stilles under anvendelse af et stort arbejde og ved god produktion.

DK 156783 B

3

Egenskaberne er imidlertid stadig behæftet med nogle problemer, der skal Ipses. Et af de problematiske punkter er at forbedre sortheds-graden yderligere. Forbedringen er pnskelig, navnlig nâr den skal benyttes til en magnetisk toner. Et andet punkt er at forbedre den 5 elektrostatiske egenskab, navnlig pulverets ladningsmængde. En forbedring pâ dette punkt eliminerer den variation i overfprings-densiteten, der forârsages af overfdringspapirets modstandsvaria-tion, som forârsages af fugtvariation, og forbedrer oplpsningen og gradueringen, hvad der resulterer i en forbedring af billedkvali-10 teten. Af den grund er det 0nskeligt at for0ge pulverets ladningsmængde. Endnu et punkt er en forpgelse af den maksimale magneti- -4 -4 sering om fra 63x10 til 82x10 wb/kg i et ydre magnetfelt pa 80 kA/m. Med en forpgelse af den maksimale magnetisering om forbedres h0jden af den magnetiske bprste. Denne forbedring er dnskelig.

15

Til overvindelse af manglerne ved magnetitpulver til en magnetisk toner, hvor pulveret fremstilles ved den sædvanlige vâd-proces, har opfinderne foreslâet magnetitpulver, der fremstilles ved en tdr-proces, som mere fordelagtig til en magnetisk toner end den fra 20 vâd-processen. Ved tdr-processen sintres jernoxid ved 1300-1500°C, og derpâ pulveriseres det sintrede. Det sâledes fremstillede magnetitpulver har op til 180°C en tilstrækkelig stabil farve og tilstrækkeligt stabile elektriske og magnetiske egenskaber, har god varmeresistens, lille fugtabsorption og god fugtresistens. Ved en 25 middelpartikeldiameter pâ mindre end 1 μη\ er partikelstdrrelsen, partikeldiameterfordelingen og overfladetilstanden af magnetitpul-veret stabil. Det magnetiske pulver har god kompatibilitet med en harpikskomponent, og det har hdj affinitet til harpikskomponenten. Desuden er det magnetiske pulver fri for sâdanne ulemper, som er 30 forbundet med magnetit, der er opnâet ved den sædvanlige vandige opldsnings-proces, og som indeholder en fra fremstillingen tilbage-blivende alkalisk komponent, hvad der har uheldige virkninger pâ harpikskomponenten, hvorved den magnetiske toners elektrostatiske egenskaber ændres. Desuden er den fri for den ulempe, at der fore-35 kommer variationer i de elektriske og magnetiske egenskaber, i varmeresistensen, i fugtresistensen, i kompatibi1iteten med harpikskomponenten og lignende.

Det magnetitpulver, der fremstilles ved t0r-processen, har den samme

DK 156783 B

4 sammensætning som den for det magnetitpulver, der fremstilles ved vâd-processen. Fplgelig er farven og de elektriske og magnetiske egenskaber indbyrdes sammenlignelige, men som i det ovennævnte tilfælde er det pnskeligt at forbedre sorthedsgraden og navnlig 5 ladningsmængden og den maksimale magnetisering am.

Det er nu lykkedes at fremstille en magnetisk toner eller et magne-tisk blæk, der omfatter en harpikskomponent og et magnetisk pulver med en sâdan forbedret sorthedsgrad, ladningsmængde og maksimal 10 magnetisering, hvilket opnâs ved anvendelse af et magnetisk pulver med formlen: M Fe 0 ^(î-y) —(i-y) y , c 1+x 1+x 15

Fra DK patentanspsning nr. 4548/79 kendes endvidere et ferritpulver af typen med overskud af jernkomponenten og med spinelstruktur, som 20 er egnet til en magnetisk toner, hvilket ferritpulver omfatter komponenter af jernoxid i et forhold pâ 99,9 til 51 mol procent som °9 mindst ét métaloxid udvalgt fra gruppen bestâende af manganoxid, nikkeloxid, cobaltoxid, magnesiumoxid, kobberoxid, zinkoxid og cadmiumoxid i et forhold pà 0,1 til 49 molprocent som 25 M'O (M' betegner Mn, Ni, Co, Mg, Cu, Zn eller Cd). Ferritten med spinelstruktur kan gengives ved: (M0)z(Fe0)lzFe203 30 hvor z ligger i omrâdet fra 0,002 til 0,980 og MO angiver én til seks slags af de nævnte M'0 som et mol. Mængden af indeholdt oxygen er stort set den samme som den i den stpkiometriske sammensætning.

Som magnetitpulver, der er fremstillet ved tpr-processen, har ferritpulveret med spinelstruktur god varmeresistens, fugtresistens 35 og blandbarhed med en harpikskomponent, og det pâvirker ikke har-pikskomponenten ugunstigt. Desuden varierer de elektriske og magnetiske egenskaber, varmeresistensen, fugtresistensen og blandbarheden med en harpikskomponent ikke for hvert fremstillet parti. De elektriske og magnetiske egenskaber for ferritpulveret af typen med

DK 156783 B

5 overskud af jernkomponenten er sammenlignelige med dem for magnetitpulveret. I ferritpulvergruppen har nogle pulvere med specifik sammensætning meget bedre magnetiske egenskaber sammenlig-net med dem for magnetitpulveret.

5

Cobaltferrit og det komplekse cobaltferrit i gruppen af feritter har en sorthedsgrad sa hpj som den for magnetit. De pvrige ferritter er imidlertid forholdsvis rodlige, og de ma fplgelig forbedres, hvad angâr sorthedsgraden. For ferrit med spinelstruktur er det endvidere 10 pnskeligt navnlig at forbedre den maksimale magnetisering am og ladningsmængden sàvel som at forbedre spidsen af den magnetiske bprste og billedkvaliteten, nâr den benyttes til en magnetisk toner.

Den beskrivelse af magnetisk pulver til en magnetisk toner, der 15 hidtil er blevet givet, kan tilsvarende anvendes pâ magnetisk pulver til magnetisk blæk eller blækstrâle. En forbedring af sorthedsgraden og de magnetiske egenskaber har f0lgelig været pnsket inden for omrâdet magnetisk blæk eller blækstrâle.

20 En udmærket sorthedsgrad bor ved bedpmmelse af refleksionsevne for et refleksionsspektrum udvise en absolutværdi pâ mindre end nogle fâ procent, specielt mindre end 5%, ved en praktisk lysstyrke, og forskellen i refleksionsevne ved spektrets forskellige bplgelængder mâ være lille, sàledes at refleksionsspektret bliver fladt. En 25 udmærket sorthedsgrad kan sàledes tilvejebringes ved minimering af forskellen mellem refleksionsevnen for blât og rddt for det magnetiske pulver og ved minimering af den absolutte refleksionsevne.

For magnetit og ferritpulveret af typen med overskud af jernkom-30 ponenten til anvendelse i en toner eller et blæk forholder det sig sàledes, at partikeldiamètre pâ mindre end 1 μια frembringer smâ absolutværdier for refleksionsevnen af det magnetiske pulver, men det frembringer storre refleksionsevne for r0dt i refleksionsspektret. Dette kommer af det forhold, at pâ grund af den meget fine 35 pulvérisation af det magnetiske pulver afsl0res materialets spektrale egenskaber. Det har yderligere vist sig, at ferritpulver af typen med overskud af jernkomponenten og magnetitpulveret ofte indeholder en betydelig mængde y-FegOg, og tilstedeværelsen af Y-FegOg forhindrer dannelsen af et fladt refleksionsspektrum.

DK 156783 B

6 Pâ basis af denne konstatering sk0nnede opfinderne, at hvis spor af Y-Fe203, som kunne være indeholdt i det magnetiske pulver, blev fjernet fra det magnetiske pulver, kunne sorthedsgraden af det magnetiske pulver forbedres. Pâ basis af dette sk0n blev det magne-5 tiske pulver underkastet en reduktionsbehandling. Resultatet af rpntgenstrâle- eller elektronstrâleanalyser pâ det reducerede magnetiske pulver viste, at Y-Fe^O^ eller a-Fe^O^ ikke forekommer i pulveret.

10 Der tilvejebringes en stprre sorthedsgrad med magnetisk pulver, der indeholder α-Fe, hvilket indbefatter et oxygenindhold, som er mindre end den stpkiometriske mængde, og som opnâs ved en vis reduktion af magnetisk pulver, der ved en kemisk analyse har et stdkiometrisk oxygenindhold. Desuden forbedres de magnetiske egenskaber, navnlig 15 den maksimale magnetisering om, og nâr det anvendes til en magnetisk toner, forbedres h0jden af den magnetiske bprste samtidig med, at ladningen fordges og billedkvaliteten forbedres. Sâdanne forhold er altid blevet konstateret i forbindelse med mindre oxygenholdige strukturtyper, der er sammenlignelige med magnetit eller ferrittypen 20 med overskud af jern, som opnâs ved reduktion af magnetit eller af ferrittypen med overskud af jern, der har et stpkiometrisk oxygenindhold.

Den foreliggende opfindelse er blevet tilvejebragt pâ grundlag af de 25 ikke-udtænkelige konstateringer.

Den magnetiske toner eller det magnetiske blæk if0lge den foreliggende opfindelse vil blive nærmere beskrevet.

30 Den magnetiske toner eller det tilsvarende blæk omfatter et magnetisk pulver med formlen: " & Fe <^>0y hvor M betegner et eller flere atomer udvalgt blandt Mn, Ni, Co, Mg,

Cu, Zn og Cd, x ligger i omrâdet 0,5 til 1, og y ligger i omrâdet 0,1 til 0,571.

35

DK 156783 B

7

Som beskrevet nedenfor kan det magnetiske pulver, der har formlen I, opnâs ved reduktion af det tilsvarende ferritpulver eller jernoxid-pulver.

5 Nâr forholdet M:Fe i det hertil svarende ferritpulver eller det jernoxidpulver, som reduceres, beregnes som M0:Fe203, er proportio-nen af Fe som Fe,>03 i ferritpulveret eller jernoxidpulveret angivet som x i formlen I. Pâ den anden si de er y proport ionen af oxygen-atomer i det magnetiske pulver. Nâr y er 0,5714 i formlen I, er det 10 magnetit i det tilfælde, hvor x = 1, og det er ferrittypen med overskud af jern i det tilfælde, hvor l>x>0,5, og det er den ækvimolære ferrittype i det tilfælde, hvor x = 0,5. Formlen angiver ferritter af spineltypen. Det magnetiske pulver, der har formlen I, er sâledes en mindre oxygenholdig jernoxidtype i forhold til det 15 stokiometriske. Det til det magnetiske pulver foretrukne materiale er ét, der har den spinelstruktur, som er særegen for den ferritgruppe, der omfatter magnetit, eller er af ferrittypen med overskud af jernkomponenten eller er af den ækvimolære ferrittype, hvad der kan bekræftes ved rdntgenstrâle- eller elektronstrâleana-20 lyser, og som har α-Fe, hvilket ogsà kan bekræftes ved de samme metoder.

Det magnetiske pulver ifplge den foreliggende opfindelse kan inde-holde mindre end 1,0 vægtprocent af urenheder som A1203, Ga203, 25 Cr2^3> ^2^5’ ®e®2’ ^°2 etc* Det ma9netiske pulver kan ogsâ indeholde et overflademodificerende middel, som tilsættes under fremstillingen, hvis dette pnskes. Det magnetiske pulver ifplge den foreliggende opfindelse har en middelpartikeldiameter pâ mindre end ca. 1 /im, og til en magnetisk toner ligger den fortrinsvis i omràdet 30 fra 0,2 til 0,8 μπι; ved en foretrukken fremgangsmâde til fremstil-ling af det magnetiske pulver er partikelstprrelsesfordelingen desuden skarp.

Som det vil fremgâ af de nedenfor beskrevne eksempler, har det 35 magnetiske pulver ifplge opfindelsen en absolutværdi for reflek-sionsevnen pâ mindre end 5%, et fladt refleksionsspektrum og en h0j sorthedsgrad. Desuden har det magnetiske pulver en ganske hpj magnetisering om og er fplgelig egnet til en toner eller et blæk, navnlig til en magnetisk toner. Dertil kommer, at den elektriske

DK 156783 B

8 5 7 specifikke modstand er tilfredsstillende, værende 10 til 10 fi*cm, og er fordelagtig til en magnetisk toner. Efter opvarmning til mindre end ca. 180°C er de elektriske og magnetiske egenskaber samt farven af det magnetiske pu!ver kun let forringet. Fplgelig er 5 varmeresistensen ekstremt h0j, og fugtresistensen er god. Ved anvendelse til en magnetisk toner er kompatibiliteten med harpiks-komponenten desuden god, og der frembringes ikke nogen ugunstig virkning pà harpikskomponenten.

10 Som beskrevet ovenfor er det magnetiske pulver med formlen I ifdlge den foreliggende opfindelse særligt anvendeligt til brug i en toner eller et blæk. 0m det har formlen I kan afgpres ved fplgende under-spgelse.

15 Fprst anbringes det magnetiske pulver i et til sin oxidation pas- sende atmosfære. Fortrinsvis opvarmes det til 700°C i 5 timer i atmosfæren. I det tilfælde, hvor x i formlen I, d.v.s. forholdet mellem 2Fe og M (det samme som det ovenfor angivne) i det magnetiske pulver og det kombinerede forhold af komponenterne M (hvis M omfat-20 ter to eller flere komponenter), ikke kendes n0jagtigt ud fra udgangsmaterialet, mâ disse kontrolleres inden oxidationsbehand-lingen. Ved oxidationsbehandlingen mâ vandindholdet i det magnetiske pulver desuden bestemmes forinden til opnâelse af det magnetiske pulvers sande vægt. I det tilfælde, hvor det magnetiske pulver 25 indeholder en stor de! urenheder, mâ kompositionsforholdet af de som urenheder optrædende métalgrundstoffer undersdges. I den herefter fplgende oxidationsbehandling, der udfpres ved 700°C i en atmosfære i 5 timer som angivet ovenfor, oxideres Fe i pulveret til Fe2Û3, det som M indeholdte Mn til det som M indeholdte métal forskellig 30 fra Mn fortsætter i en tilstand af divalent oxid MO, den for uren-heden sædvanlige metaloxidation opretholder dets oxidationstilstand, og sublimationen af de forskellige metaloxider er negligérbar. Fplgelig kan y i formlen I let opnâs pâ fplgende mâde. Vægten af pulveret og vandindeholdet f0r og efter oxidationen bestemmes. Den 35 sande vægt af det magnetiske pulver f0r og efter oxidationen opnâs derpà ved at subtrahere vandindholdet fra de respektive nettovægte af det magnetiske pulver. Pâ basis af de opnâede sande vægte opnâs der en sand ændring af vægten af det magnetiske pulver, som er frembragt ved oxidationen. 0g endelig opnâs forpgelsen af oxygen-

DK 156783 B

9 indholdet efter oxidationen ved henfdring til kompositionsforholdet for métalkomponenterne i det magnetiske pulver, sâsom Fe og M, der kendes eller er opnâet tidligere. Resultaterne af sâdanne bestem-melser udfprt pâ magnetitpulveret og ferritpulveret med overskud af 5 jernkomponenten har vist, at y er st0rre end eller lig med 0,5714.

Virkningerne ifplge opfindelsen kan ogsâ opnâs, nâr det magnetiske pulver, der har formlen I, er et oxid med et utilstrækkeligt indhold af oxygen svarende til magnetit med et x pâ 1. Magnetitpulveret 10 ifplge opfindelsen kan være et oxid med et utilstrækkeligt indhold af oxid svarende til ferrittypen med overskud af jernkomponenten eller til den ækvimolære ferrittype med et x pâ mindre end 1 i formlen I. I dette tilfælde sikres den bedre farve og de bedre elektriske og magnetiske egenskaber, nâr 0,51<x<l,0 (navnlig 0,98 15 eller mindre), og M omfatter mindst én af komponenterne Co, Mn, Sn,

Ni og Mg som essentiel komponent, og derudover én eller begge komponenterne Cu og Cd. En særlig betydningsfuld virkning opnâs, nâr x ligger i omrâdet fra 0,55 til 0,90, navnlig 0,55 til 0,85. I sâ fald er M fortrinsvis et et-komponentsystem af Zn, Co, Ni, Mg eller 20 Mn, et to-komponentsystem af Zn-Co, Μη-Co, Ni-Zn, Ni-Co, Zn-Mg,

Co-Mg eller Mn-Zn, et tre-komponentsystem af Co-Zn-Cu, Ni-Co-Zn, Ni-Zn-Cu, Mn-Zn-Cu eller Co-Zn-Mg eller et fire-komponentsystem af Co-Mn-Zn-Ni.

25 Nâr x er mindre end 1, er M fortrinsvis givet ved folgende formler II til V: M{1) (II) 30 hvor M^ betegner Mn, Zn, Ni, Co eller Mg, fortrinsvis Mn, Zn, Ni eller især Mn, Zn eller Ni, K(2,az"l-a <ni> 35 hvor M^ betegner Ni, Co eller Mg, fortrinsvis Mn, Ni eller Co, og a betegner 0,01 til 0,95, fortrinsvis 0,05 til 0,7, m H<3,bCoi-b <IV> hvor M'·5' betegner Mn, Ni eller Mg, fortrinsvis Mn eller Ni, og b

DK 156783 B

10 betegner 0,01 til 0,95, fortrinsvis 0,05 til 0,95, og M‘4)cCodZnl-c-d <V> 5 hvor betegner Mn, Ni eller Mg, fortrinsvis Mn eller Ni, og c ligger i omrâdet 0,05 til 0,75, og d ligger i omrâdet 0,05 til 0,75, og summen af c og d er 0,5 eller mere, men er mindre end 1.

Hvadenten x er 1 eller mindre end 1 kan virkningen if0lge den 10 foreliggende opfindelse opnâs, nàr y ligger i omrâdet fra 0,1 til 0,571, og nâr y ligger i omrâdet fra 0,3570 til 0,5710, navnlig 0,3750 til 0,7500, opnâs den optimale farve, ladning og maksimale magnetisering.

15 Uanset værdien af x og arten af M er det optimale omrâde for y ikke forskelligt.

Det magnetiske pulver til en toner eller et blæk fremstilles ved at reducere det tilsvarende ferritpulver eller jernoxidpulver i en 20 reducerende atmosfære.

Det pulver, der skal underkastes reduktïon, kan være forskellige oxider af Mj_xFe2x (M og x er defineret ovenfor), sâsom det magnetit, der svarer til formlen I, det ferritpulver, der er omfat-25 tet af gruppen af spinelferrittyper, som bestâr af ferritter med overskud af jernkomponenten og den ækvimolære ferrittype, samt forskellige jernoxider. I det tilfælde, hvor der til reduktionen benyttes forskellige jernoxider, sâsom a-Fe,^ og T-FegOg eller magnetit, der er fremstillet ved tpr- eller vâdprocessen, opnâs der 30 et pulver med utilstrækkelig oxid svarende til magnetit med x = 1 i formlen I. Til reduktionen benyttes det ækvimolære ferritpulver eller ferritpulveret med overskud af jernkomponenten, som i det væsentlige er givet ved formlen: 35 (M0)z/(Fe0)1_z/Fe203 hvor M er defineret ovenfor, og z' er 0 til 1, fortrinsvis 0,002 til 0,980.

DK 156783 B

11

Reduktionen tilvejebringer et oxidpulver med underskud af oxygen svarende til den ækvimolære ferrittype eller ferrittypen med over-skud af jernkomponenten, hvor 0,5^x<l i formlen I.

5 Reduktionen udfpres sædvanligvis ved opvarmning i en atmosfære. Opvarmningstemperaturen er mindre end 600°C, fortrinsvis 250°C til 550°C. Endskpnt afhængig af opvarmningstemperaturen eller anden at-mosfæreforhold er opvarmningstiden sædvanligvis 0,5 til 10 timer, fortrinsvis 1 til 5 timer. Opvarmningstiden til opnâelse af sammen-10 sætningen med formlen I kan fastlægges forud ved eksperimenter. Den reducerende atmosfære kan være én, der fjerner oxygen fra jernoxidet eller ferritpulveret i temperaturomrâdet, eller den reducerende atmosfære, der sædvanligvis benyttes ved bagning af pulveret, sâsom en blandet gas af CO, °9 CO. Ud over den blandede gas kan den 15 reducerende gas være en petroleumsgas, sâsom methan, ethan, propan, butan etc., navnlig lavere alkaner eller lignende eller ammonium i form af en krakgasatmosfære. I dette tilfælde kan disse reducerende gasser ved anvendelsen være blandet med hinanden eller med en inert gas, sâsom nitrogen og argon i en koncentration pà mere end 5%. En 20 ovn kan fyldes med den reducerende gas eller med den til den reducerende atmosfære blandede gas. Det foretrækkes at lade den reducerende gas eller den blandede gas strdmme ind i ovnen med en pnsket str0mningshastighed, sædvanligvis 10 til 1000 liter/h, fortrinsvis 50 til 800 liter/h for hver kilo masse, der skal behandles. Set ud 25 fra reduktionsprocessens formâenhed foretrækkes det at benytte hydrogen eller en lavere alkan som den reducerende gas. Ved anven-delse af hydrogen behandles ca. 1 kg pu!ver ved en strpmningsha- stighed pâ 50 til 1000 liter/h i 1 til 3 timer ved en temperatur pâ 300 til 480°C for at tilvejebringe formlen I. Ved anvendelse af en 30 lavere alkan udfores processen ved en strpmningshastighed pâ 50 til 800 liter/h i 1 til 3 timer ved en temperatur pâ 400 til 550°C.

Relationen mellem disse reduktionsbetingelser og sammensætningen kan eksperimentelt være opnâet forud pâ 1 et mâde ved udfdrelse af maling 35 under oxidationen.

Pâ denne mâde underkastes jernoxidet eller ferritpulveret reduktion og pulveriseres derpâ mekanisk eller formai es om nodvendigt til opnâelse af et magnetisk pulver til en toner eller et blæk.

DK 156783 B

12

Fremgangsmâden til fremstilling af det magnetiske pulver ifplge op-findelsen vil blive beskrevet pâ basis af de mest foretrukne udfp-relsesformer heraf. Fremagngsmâden til fremstilling af det magnetiske pulver kan modificeres til tilvejebringelse af forskellige 5 udfprelsesformer i afhængighed af, om det magnetiske pulver M eller ikke til de respektive tilfælde, hvor: x=l, x<l og x^0,5 i formlen I. De respektive udfprelsesformer vil blive beskrevet individuelt.

I en fprste udfprelsesform er x mindre end 1, og det magnetiske 10 pulver omfatter M (defineret ovenfor).

I dette tilfælde fremstilles der fprst et ferritpulver, der har spinelstruktur, og som stort set kan gengives ved fplgende formel: 15 (H0)z/(Fe0)1.z,Fe203 hvor H og z' er defineret ovenfor. Ferritpulveret ifpige den fore-liggende opfindelse kan ifplge en foretrukken udfprelsesform fremstilles ved fplgende fremgangsmàde.

20 I et fprste trin af fremstillingen blandes udgangsmaterialerne.

Udgangsmaterialerne kan være Fe^Og i et forhold pâ 99,9 til 51 mol-% og et eller flere MO'er (M som defineret ovenfor) i et samlet for-25 hold pâ 0,1 til 49 mol-%. Det er muligt at benytte et eller flere blandt Fe, FeO og FegOg i et forhold pâ 99,9 til 51 mol-% beregnet som FegOj i stedet for selve FegOg. I stedet for MO er det muligt at benytte et andet oxid af M eller en forbindelse, der kan omdannes til MO ved opvarmning, sâsom carbonater, oxalater og chlorider af M, 30 etc. Udgangsmaterialerne blandes i pnskede forhold. Der benyttes fortrinsvis en vâd-blandingsproces, som kan være den sædvanlige vâd-blandingsproces. Almindeligvis blandes udgangsmaterialerne i en vâd-kuglempile i nogle timer, f.eks. ca. 5 timer. Udgangsmateria-lernes ensartethed forbedres ved vâd-blandingsprocessen, idet 35 strukturvariationer og variationer i egenskaberne nedsættes til et bemærkelsesværdigt lille omfang. Ferritpulveret har bemærkelsesvær-digt udmærkede egenskaber som magnetisk pulver til en toner. Deref-ter underkastes den resulterende opslæmning et granulationstrin.

Inden granulationstrinnet kan opslæmningen tprres til et vandindhold

DK 156783 B

13 pâ mindre end 10%, hvis dette er npdvendigt. Efter tprring calcineres opslæmningen foriidgâende, som den er, eller som en der er behandlet til en passende fast form, selv om dette afhænger af udgangsmaterialernes natur, ved en temperatur pâ under 1000°C, 5 f.eks. 800 til 1000°C, i 1 til 3 timer. Det calcinerede produkt knuses til granula med en partikelstprrelse pâ nogle tiendedele /zm eller mindre. Nâr dette trin anvendes, kan det fplgende granu-lationstrin udelades. Herefter fplger granulationstrinnet. I dette trin tildannes de blandede udgangsmaterialer til granula svarende 10 til 20 til 30 mesh eller mindre. Granulaene kan dannes ved at tprre de blandede materialer til passage gennem en sigte eller ved at underkaste den vâde, blandede opslæmning en spray-tprringsproces.

Herefter f0lger et sintringstrin. Ved sintringen foretrækkes det at 15 sintre granulapulveret. 0m npdvendigt komprimeres granulapulveret til dannelse af et fast stof med 0nsket form, eller den ved tilsæt-ning af vand til granulapulveret opnâede opslemning formes eller extruderingsformes til dannelse af samme. Sintringen udf0res i en ovn ved en 0nsket temperatur, der er h0jere end 1000°C. I dette 20 tilfælde styres den foretrukne sintringstemperatur til en temperatur i omrâdet 1300°C til 1450°C, og sintringstiden er 1 til 10 timer, fortrinsvis 3 til 5 timer. Opvarmningshastigheden ved opnâelse af sintringstemperaturen ligger pâ 50°C/h eller mere, fortrinsvis 100 til 200°C/h. Ved sintringen kan der benyttes forskellige typer 25 opvarmningsmetoder. Efter at temperaturen er blevet opretholdt i en pnsket tid, afkples ovnen. Ved afkplingen kan der benyttes forskellige metoder. Afkplingshastigheden er 100°C/h, fortrinsvis 300°C/h eller mere. Sintringen kan udfpres i en sekventiel procès med en profil, der bestâr af temperaturstigning, temperaturopretholdelse og 30 temperaturfald. Nedenstâende atmosfære er fordelagtig ved sintringen. Det er muligt at sintre i luft i ovnen. I det tilfælde, hvor der sintres i luft, mâ afkplingshastigheden være st0rre end 500°C/sec. Til opnâelse heraf mâ det relaterede apparat være kom-pliceret, og dets drift er ogsâ vanskelig. Det foretrækkes derfor 35 ved temperaturopretholdelsen og afk0lingen i ovnen, navnlig ved afkplingen, at fastlægge oxygenpartialtrykket i ovnen 1 avéré end den i atmosfæren. Hvis det gpres pâ denne mâde, kan der opnâs en ferrit med en sammensætning i nærheden af det stpkiometriske, hvorved ferritpulverets sammensætning stabiliseres. Oxygenpartialtrykket

DK 156783B

14 justeres sâledes, at der i ovnen tilvejebringes et oxygenindhold pâ 5 volumen-%, fortrinsvis 3 volumen-% eller mindre, under afkplings-perioden fra det tidspunkt, hvor ovnen er afkplet fra den tempera-tur, ved hvilken afkplingen pâbegyndes, til ca. 1100°C, og indtil 5 den er afkplet til ca. 200°C, fortrinsvis i den période, hvori sintringstemperaturen holdes stabil, og i den période, hvori ovntemperaturen afkples fra den temperatur, ved hvilken afkplingen pâbegyndes, og til ca. 200°C. I dette tilfælde er oxygenindholdet i den période, hvori sintringstemperaturen holdes stabil, 5 volumen-% 10 eller mindre, fortrinsvis 0,5 volumen-% eller mindre, navnlig 0,1 volumen-% eller mindre i tidsrummet fra det pjeblik, hvor ovntempe-raturen nâr 800 til 900°C, og til det pjeblik, hvor temperaturved-ligeholdelsen afsluttes. Mere fortrinsvis holdes det pâ 0,1 volumen-% i tidsrummet fra det tidspunkt, hvor temperaturvedligeholdel-15 sen afsluttes og opvarmningen ophprer, til ovntemperaturen falder under 100°C eller mindre under afkplingen. Ved en afkplingshastighed pâ 500°C/h eller mere holdes der under afkplingen et fikseret oxygenindhold pâ 0,1 volumen-% eller mindre, til temperaturen falder under 100°C. Ved en afkpling med en afkplingshastighed pâ mindre end 20 den ovenfor angivne reguleres oxygenindholdet fortrinsvis til at være 0,1 volumen-% eller mindre indtil temperaturen ved kplingens pâbegyndelse falder under ca. 1100°C, og til at være 0,05 volumen-% indtil temperaturen yderligere er faldet til under 100°C. En sâdan styring af oxygenpartialtrykket kan let udfpres pâ kendt mâde. Under 25 den af opvarmning, afkpling og styret oxygenpartialtryk bestâende profil tilendebringes sintringen, og nâr ovntemperaturen falder under 100°C, tages det sintrede produkt ud af ovnen.

Det sintrede produkt pulveriseres til dannelse af parti kler med en 30 middeldiameter pâ mindre end 150 mesh. Pulveriseringen kan udfpres med en vibrationsmplle eller en atomisator. Nâr det sintrede produkt knuses med en kæbeknuser eller en stampemplle til dannelse af grove partikler pâ mindre end 20 mesh inden pulveriseringen, er pulveri-seringsvirkningen bedre. De pulveriserede partikler formales yder-35 ligere, fortrinsvis ved en vâd-metode, f.eks. med en vâd-atomisator ved en opslæmningskoncentration pâ mindre end ca. 50% i 10 til 100 timer. Pâ denne mâde opnâs et pulver med en middelpartikeldiameter pâ 0,2 til 0,8 μιη. Pulveret tprres ved under 100°C til nedsættelse af vandindholdet til mindre end 0,7%. Pulveret pulveriseres til

DK 156783 B

15 primærpartikler til opnâelse af ferritpulveret ifpige den forelig-gende opfindelse.

Det sâledes opnâede pulver underkastes reduktion som anfprt ovenfor.

5 I dette tilfælde er det ifplge det ovennævte tilfælde fordelagtigt at granulere pulveret inden reduktionen. Dette kan opnâs ved at behandle opslæmningen med en spray-tprrer eller ved at lade opslæm-ningen passere gennem en sigte efter at den er tprret. Pulveret kan findeles yderligere med en atomisator eller lignende til dannelse af 10 primærpartikler.

Det sâledes opnâede ferritpulver med spinel struktur af den ækvi-molære type eller af typen med overskud af jernkomponenten underkastes reduktion. Derpâ pulveriseres det reducerede materiale med en 15 atomisator, f.eks. til primærpartikler med en middelpartikeldiameter pâ 1 /tm eller mindre, sædvanligvis 0,2 til 0,8 (m ifplge den fore-liggende opfindelse.

Ved en foretrukken udfprelsesform underkastes de fremstillede 20 ferritpulverpartikler, som anfprt ovenfor, reduktion. Om npdvendigt kan reduktionen udfpres efter sintring af pulveret eller efter en grov-eller mediumknusning af det sintrede produkt. I sâ fald forma-les eller pulveriseres det reducerede produkt mekanisk efter reduktionen.

25

Den efterfplgende forklaring er for den udfprelsesform af frem-gangsmâden til fremstilling af det magnetiske pulver ifplge opfin-delsen, hvor x er 1, og M ikke er inkluderet. Det emne, der skal reduceres, er sædvanligvis et pulver af a-Fe20g, y-Fe20g eller 30 magnetit fremstillet ved vâd- eller tpr-processen. For at reducere pulveret effektivt foretrækkes det at benytte pulver med en parti-kelstprrelse pâ under 20 mesh. Nâr pulveret ikke har en sâdan partikelstprrelse, granuleres det eller knuses og formales og pulveriseres til slut som i det forudgâende tilfælde. Herefter 35 underkastes det sâledes behandlede pulver reduktion. Det reducerede materiale pulveriseres eller formales derpâ mekanisk til opnâelse af det magnetiske pulver ifdlge opfindelsen. I det tilfælde, hvor der benyttes magnetit fremstillet ved tpr-processen, anvendes der til magnetitten jernoxid, jern eller en jernforbindelse. Disse materia-

DK 156783 B

16 1er eller en blanding af disse materialer pulveriseres, og det pulveriserede materiale sintres som i tilfældet med ferrit, der har spinelstruktur, til opnâelse af det sintrede magnetitpulver. Det sintrede magnetitpulver reduceres og pulveriseres derpâ mekanisk.

5 Ved denne fremgangsmâde opnâs det magnetiske pulver ifplge opfin-delsen.

Som beskrevet ovenfor kan der ved fremgangsmâden til fremstilling af det magnetiske pulver ifplge opfindelsen pâ effektiv og ikke-kost-10 bar mâde fremstilles et magnetisk pulver af hpj kvalitet til en toner eller et blæk. Desuden er det fremstillede magnetiske pulver tilfredsstillende, hvad angâr de elektriske og magnetiske egenska-ber, farven, overfladetilstanden, partikeldiameteren, urenhedsind-holdet og lignende. Disse egenskaber er desuden invariabelt uafhæn-15 gige af de fremstillede partier.

Den foreliggende opfindelse vil blive yderligere illustreret med nogle eksempler og referencer, der kun meddeles med det formai at belyse og ikke har til formai at begrænse den foreliggende opfin- 20 de!se.

Eksempel 1 I en vâd-kuglempile blev 20 mol-% ZnO og 80 mol-% FegOg blandet i 5 25 timer. Den resulterende opslæmning blev spray-tprret til dannelse af granula, der kunne passere gennem en 20 mesh sigte. Granulaene blev sintret i en ovn ved opvarmning af denne med en opvarmningshastighed pà 200°C/h og ved sintring ved 1350°C i 3 timer og derpâ afkplet ved en afkplingshastighed pâ 300°C/h. Oxygenpartialtrykket i atmosfæren 30 blev reguleret til 0,05 volumen-% fra det pjeblik, hvor temperaturen i ovnen nâede 900°C, og indtil temperaturen ved afkplingen var faldet til stuetemperatur. Det sintrede produkt blev derpâ udtpmt fra ovnen og knust med en stampemplle til dannelse af partikler, der kunne passere igennem en 20 mesh sigte. Det knuste materiale blev 35 pulveriseret yderligere med en atomisator til partikler, der kunne passere gennem en 150 mesh sigte. Det pulveriserede produkt blev yderligere formalet i form af en opslæmning med en vâd-atomisator.

Det ved formaiing af opslæmningen opnâede produkt blev tprret og yderligere pulveriseret med en atomisator til opnâelse af et

DK 156783 B

17 ferritpulver A'. Rpntgenstrâleanalyse af pulveret A' viste spinelstrukturen, men viste ingen forekomst af a-Fe.

Ferritpulveret A' blev igen anbragt i ovnen og blev reduceret ved 5 420°C i 1 time, medens der blev tilfdrt hydrogen- og nitrogengas til ovnen med hastigheder pâ 600 liter/h og 300 liter/h. Det reducerede pu!ver blev derpâ pulveriseret til primærpartikler, hvorved det magnetiske pulver Al ifolge opfindelsen blev opnâet. Reduktionstiden blev valgt til 2, 3 og 4 timer, medens de andre betingelser var 10 uændrede. Herved blev de magnetiske pulvere A2 til A4 opnâet. De sâledes opnâede pulvere Al til A4 blev analyseret med rpntgenstrâ-ler, hvorved spinelstrukturen og forekomsten af α-Fe blev iagttaget.

Oxygenindholdet i ferritpulverne A' og Al til A4 blev bestemt pâ 15 fplgende mâde. Pulveret blev ved en oxidationsproces opvarmet i luft i en ovn ved 700°C i 5 timer. Desuden blev vandindholdet i hvert pulver bestemt for og efter oxidationen til opnâelse af den reelle vægtændring pâ basis af forskellen mellem vandindholdene. Resulta-terne viste, at nâr M = Zn og x = 0,8, var y, d.v.s. indholdet af 20 oxygenatomer i pulverne A' og Al til A4, 0,5714, 0,5540, 0,5143, 0,3572 henholdsvis 0,0364.

Desuden blev refleksionsevnen og den maksimale magnetisering bestemt for hvert pulver. Pulveret blev bragt til at falde ned i et 25 Faraday-bur fremstillet af Takeda Riken Co. Ltd. med en hastighed pâ 0,1 g/sec, medens pulveret kontaktede væggen af en glastragt. Effekten fra Faraday-buret blev aflæst med et potentiometer af vibrationstypen (fremstillet af det samme firma) til bestemmelse af det magnetiske pulvers ladningsmængde. Resultatet af bestemmelserne 30 er anfprt i tabel I.

35

DK 156783 B

18

TABEL I

Pulver Oxygen- Refleksions- Ladning Ladnings- Maksimal 5 indhold evne (%) 10"10 forpgelse magnetise- y (C/g) (%) ring ved 400 kA/m (wb/kg) 10 A' 0,5715 3,9 1,07 98xl0"4

Al 0,5540 3,3 1,69 58 lllxlO"4 A2 0,5143 2,9 1,47 37 115xl0"4 A3 0,3572 2,9 1,11 3 130xl0"4 A4 0,0364 7,0 0,58 -54 176xl0"4 15

Af tabel 1 fremgâr det, at det magnetiske pulver med formlen I if0lge opfindelsen har en bemærkelsesværdig udmærket sorthed, ladning og maksimal magnetisering. Det er fplgelig velegnet til en toner eller et blæk, navnlig til en magnetisk toner. De andre 20 egenskaber, sâsom de elektriske og magnetiske egenskaber, varmeresistensen, fugtresistensen og lignende blev empirisk efter-vist at være fuldtud tilfredsstillende, navnlig for de magnetiske pulvere A til A3.

25 Eksempel 2

Med undtagelse af, at 10 mol-% ZnO, 10 mol-% Co og 80 mol-% FegOg blev blandet, blev den samme procès som i eksempel 1 gennemfdrt til opnâelse af et zink-cobalt-ferritpulver B', der havde spinelstruktur 30 og en middelpartikeldiameter pâ 0,45 μχη.

Pulveret B' blev anbragt i en ovn, hvor det blev reduceret ved 450°C i 1 time, medens der i ovnen blev indfprt hydrogen- og nitrogengas med hastigheder pâ 600 liter/h og 300 liter/h. Herefter blev pul-35 veret pulveriseret til primærpartikler, hvorved der blev opnâet et magnetisk pulver B if0lge opfindelsen.

Oxygenindholdet i pulveret B blev bestemt under de samme forhold som i eksempel 1. Resultatet af bestemmelsen viste, at y var 0,5531, nâr

DK 156783B

19 Μ = Zn 0*5 Co 0,5 og χ = 0,8 i formlen I. I pulveret B' var y 0,5714. Rpntgenstrâleanalyse af pulveret B indicerede spinelstruktur for pulveret B og forekomst af α-Fe i samme.

5 Bestemmelser af refleksionsevnen, ladning og maksimal magnetisering af pulverne B og B' blev udfprt som i eksempel 1. Resultatet blev, at refleksionsevnen var 3,3% (den for pulveret B' var 4,0%), lad- i n ningen var 1,34 x 10 C/g (en for0gelse af ladningen i forhold til pulveret B' pâ 37%), og den maksimale magnetisering var pget i 10 forhold til pulveret B'. Resultatet viste, at pulveret B var meget anvendeligt til anvendelse til en magnetisk toner, hvad angâr de samlede egenskaber.

Eksempel 3 15

Med undtagelse af, at der som MnO blev blandet Mn^ i et forhold pâ 20 mol-% med 80 mol-% FegOg, blev den samme procès som i eksempel 1 gennemfprt til opnâelse af et mangan-ferritpulver C', der havde spinel struktur og en middelpartikeldiameter pâ 0,44 μπι.

20

Pulveret C' blev derpâ reduceret under de samme betingelser som dem i eksempel 2, og det reducerede materiale blev pulveriseret til primærpartikler. Pâ denne mâde blev det magnetiske pulver C opnâet.

Det i pulveret C mal te oxygenindhold var, at y = 0,5539 i formlen I, 25 nâr M = Mn og x = 0,8, som i eksempel 1. Spinelstrukturen og fore- komsten af α-Fe blev iagttaget ved rpntgenstrâleanalyse af pulveret C. Desuden var pulverets refleksionsevne 3,6% (refleksionsevnen for pulveret C' var 3,9%), ladningen var 1,80 x 10"^ C/g (en ladnings-forpgelse i forhold til pulveret C' pâ 61%), og den maksimale 30 magnetisering var 0get i forhold til pulveret C'.

Eksempel 4

Med undtagelse af, at Mn^ i et forhold pâ 27,5 mol-% beregnet som 35 MnO og 12,5 mol-% CoO blev blandet med 60 mol-% Fe£03, blev den samme fremgangsmâde som den i eksempel 1 gennemfprt til opnâelse af et mangan-cobalt-ferritpulver D' med spinelstruktur. Et nikkel-co-balt-zink-ferritpulver E' blev opnâet ved den samme fremgangsmâde som den i eksempel 1 med den afvigelse, at 10 mol-% NiO, 6 mol-%

DK 156783 B

20

CoO, 4 mol-% ZnO blev blandet med 80 mol-% FegOg.

Pulverne D' og E' blev reduceret ved 460°C i 4 timer i en ovn, som blev tilf0rt propangas med en hastighed af 600 liter/h. Det redu-5 cerede materiale blev pulveriseret til primærpartikler, hvorved de magnetiske pulvere D og E blev opnâet.

Oxygenindholdet y i formlen I var for pulverne D og E 0,5628 hen-holdsvis 0,5137. R0ntgenstrâleanalyse viste, at pulverne havde 10 spinelstruktur og α-Fe. Refleksionsevnen, ladningen og den maksimale magnetisering var for hvert af pulverne forbedret i forhold til de tilsvarende egenskaber for pulverne D' og E', og de var tilfreds-stillende.

15 Ekseïïipel 5

Et kommercielt opnâeligt magnetitpulver, der var fremstillet ved vâd-processen, blev benyttet som pulveret F'. Derudover blev der ved t0r-processen fremstillet et magnetitpulver F". Ved fremstilling af 20 pulveret F'' blev a-Fe20g-pulver som materiale fremstillet som en opslæmning og derpâ som granula. Granulaene blev sintret ved 1380°C.

De dvrige sintringsforhold og pulveriseringen var identisk med de for pulveret A' i eksempel 1.

25 Pulverne F' og F" blev underkastet en reduktionsproces som den i eksempel 2, hvorved der blev opnâet de magnetiske pulvere Fl og F2, som havde y = 0,5435 og y = 0,5460 i formlen I. R0ntgenstrâleanalyse af pulverne Fl og F2 viste spinelstruktur og forekomst af a-Fe. Ladningsfordgelsen og formindskelsen af refleksionsevnen for pul-30 verne Fl og F2 i forhold til F' og F" var som vist i tabel II.

Tabel 2

Pulver Fald i refleksionsevne (%) For0gelse af ladning (%) 35

Fl 7 45 F2 15 53

DK 156783 B

21

Sont det ses af tabel 2, var sorthedsgraden og ladningen for pulverne Fl og F2 bedre end for pulverne F' og F". Den maksimale magnetise-ring for de fprstnævnte var ogsâ forbedret i forhold til de sidst-nævnte.

5

Det magnetiske pulver og fremgangsmâden til fremstilling af samme er ifplge opfindelsen som angivet ovenfor. Det magnetiske pulver ifpige opfindelsen udviser god funktionsduelighed, nâr det anvendes i en magnetisk toner, i magnetisk blæk og i blækstrâle-blæk. Den fplgende 10 beskrivelse er en vurdering af et tilfælde, hvori det magnetiske pulver benyttes i en magnetisk toner.

Ferritpulverne ifpige den foreliggende opfindelse og fremstillingen heraf er blevet beskrevet detaljeret.

15

Anvendelsen af ferritpulverne ifplge den foreliggende opfindelse til magnetiske tonere eller blæk vil blive yderligere belyst.

Magnetiske tonere eller blæk fremstilles ved at blande det magne-20 tiske pulver ifplge den foreliggende opfindelse med en harpikskompo-nent, der kan udvælges blandt forskellige termoplastiske harpikser.

Egnede termoplastiske harpikser omfatter homopolymerer eller copoly-merer, der hidrprer fra en eller flere monomerer, sâsom styrener, 25 vinylnaphthalen, vinylestere, aliphatiske α-methylenmonocarboxyl- syreestere, acrylonitril, methacrylonitril, acrylamid, vinylethere, vinylketoner og N-vinylforbindelser eller blandinger af disse.

Til en magnetisk toner eller et magnetisk blæk kan de allerede 30 kendte harpikskomponenter anvendes effektivt. Det foretrækkes at benytte en harpikskomponent, der har en glasovergangstemperatur pâ o 3 5 nogle tiendedele C og en middel-vægtmolekylvægt pâ ca. 10 til 10 .

I en magnetisk toner eller respektiv blæk foretrækkes det at in-35 korporere 0,2 til 0,7 vægtdele af det magnetiske pulver ifplge den foreliggende opfindelse pr. 1 vægtdel af harpikskomponenten.

Ved fremstillingen af en toner eller et blæk ifplge den sædvanlige fremgangsmâde blandes det magnetiske pulver og harpikskomponenten i

DK 156783 B

22 en kuglempile, og blandingen æltes med en varm-valse, afkples og pulveriseres, og om npdvendigt sigtes det pulveriserede produkt. Pâ denne mâde opnâs en magnetisk toner med en middelpartikeldiameter pà ca. 5 til 40. Det magnetiske blæk kan fremstilles ved inkorporering 5 af en solvent.

0m npdvendigt kan der i den magnetiske toner eller respektive blæk inkorporeres et farvemiddel, sâsom et pigment eller et farvestof, eller et ladningsmodificerende middel. Den magnetiske toner eller 10 respektive blæk kan anvendes til billeddannelse ved en sædvanlig procès og et konventionelt apparat.

Der blev udfprt forskellige afprdvninger af magnetiske tonere, som var fremstillet under anvendelse af ferritpulverne if0lge den 15 foreliggende opfindelse, til bed0mmelse af disse magnetiske toneres overlegenhed. Et eksempel vil blive beskrevet.

Afprovninq 20 2,3 Vægtdele styrenharpiks og 1 vægtdel modificeret maleinsyre- harpiks blev blandet med hver af de magnetiske pulvere ifplge den foreliggende opfindelse pâ en kuglempile, æltet, afkplet, pulveri-seret, tprret og sigtet til fremstilling af 12 forskellige tonere med en mi ddel parti keldiameter pâ 15 μπι.

25 Pâ en fotosensitiv seleniumtromle blev der dannet et elektrostatisk bi 11ede, som blev udviklet under anvendelse af de opnâede tonere ved en konventionel, magnetisk bprsteproces. Det udviklede bi11ede blev overfprt pâ papir og fikseret. Der blev opnâet udmærkede resultater 30 for hver af de benyttede tonere. Navnlig var billedgradueringen og -oplpsningen bemærkelsesværdig udmærket. Mâlingen af disse under anvendelse af et gradueringskort med ti trin af refleksionsdensite-ter over et omrâde fra hvidt til sort viste, at de respektive grader af refleksionsdensiteter blev vel reproducerede, og billedoplpsnin-35 gen var 4 linier/mm. Udmærkede billeder blev reproducerede ved gentagelse af udviklingen og overfpringen. Nâr den fotosensitive seleniumtromle blev erstattet med en fotosensitiv zinkoxidtromle, blev der ogsâ opnâet et udmærket billede.

Claims

1. Magnetisk toner eller blæk, der omfatter en harpikskomponent og et magnetisk pulver, kendetegnet ved, at det magnetiske 5 pulver har formlen: M Fe 0 —(1-y) — (i-y) y io 1+x 1+x hvor M betegner mindst et af elementerne Mn, Ni, Co, Mg, Cu, Zn eller Cd, x ligger i omrâdet fra 0,5 til 1, og y ligger i omrâdet 15 fra 0,1 til 0,571.

2. Magnetisk toner eller blæk ifdlge krav 1, kendetegnet ved, at det magnetiske pulver er inkorporeret i et forhold pà 0,2 til 0,7 vægtdele pr. 1 vægtdel af harpikskomponenten. 20

3. Magnetisk toner eller blæk ifplge krav 1, kendetegnet 3 ved, at harpikskomponenten har en vægt-middelmolekylvægt pâ 10 til 105.

4. Magnetisk toner eller blæk ifplge krav 1, kendetegnet ved, at det magnetiske pulver har en middelpartikeldiameter pâ 0,2 til 0,8 /jm.

5. Magnetisk toner eller blæk ifolge krav 1, kendetegnet 30 ved, at harpikskomponenten er en homopolymer eller copolymer af en eller flere monomerer udvalgt blandt styrener, vinylnaphthalen, vinylestere, aliphatiske a-methylenmonocarboxylsyreestere, acryloni-tril, methacrylonitril, acrylamid, vinylethere, vinylketoner og N-vinylforbindelser. 35

6. Magnetisk toner eller blæk ifplge krav 1, kendetegnet ved, at det magnetiske pulver er fremstillet ved reduktion af et tilsvarende ferritpulver eller jernoxidpulver i en reducerende atmosfære ved under 600°C.