DK156274B - Vandige tensidkoncentrater - Google Patents

Description

DK 156274 B

Fremstillingen af pumpbare h0jkoncentrerede alkylethersulfater frembyder som tidligere kendt et problem, der er vanske-ligt at l0se. Alkylethersulfater er i denne forbindelse især sulfater af alkoxylerede ikke-aromatiske âlkoholer xned 8 til 24 5 carbonatomer, især 8 til 18 carbonatomer. Âlkoholer af denne art kan udvindes af udgangsmaterialer af naturlig oprindelse, eksempelvis kokosn0d- eller palmekerneolie, eller star til râdighed som syntetisk materiale, f.eks. i form af de kendte Ziegler- eller oxo-âlkoholer. De ikke-aromatiske âlkoholer 10 med mættede eller umættede, eventuelt ogsâ forgrenede alkyl= grupper af den nævnte art bliver med henblik pâ fremstilling af detergenter til at begynde med alkoxyleret med lavere al= kylenoxider, især med ethylenoxid og/eller med propylenoxid, og derpâ sulfateret samt derpâ omdannet til de tilsvarende 15 vandopl0selige salte.

Detergenter af denne art finder mangeartet anvendelse, eksempelvis i flydende rensemidler, skumbade og hârvaskemidler.

Vandige opl0sninger med et forholdsvis ringe indhold af al= kylethersulfat - eksempelvis med et indhold pâ ca. 10 vægt% 20 vaskeaktivt materiale (WAS) - udviser denne detergent-stof-klasses særlige egenskab atter at kunne fortykkes ved til-sætning af neutrale salte, sâsom NaCl eller Na2S0^. I praksis g0res der hyppigt brug af denne egenskab ved den her omhand-lede klasse detergenter.

25 En yderligere særegenhed i de rheologiske forhold hos tilsvarende tensidkoncentrater medf0rer imidlertid tungtvejende vanskeligheder for den praktiske anvendelighed. H0jkoncen-trerede vandige tensidkoncentrater med et WAS-indhold pâ eksempelvis 50 vægt% eller mere har konsistens som en tyk 30 gel eller en tilsvarende pasta og er ikke pumpbar. Fors0ger man at fortynde denne gel med vand, synker fortykkelsestil-standen ikke i noget forventet omfang, men stiger tværtimod til at begynde med. Forstâeligt nok opstâr der herved betyde-lige problemer for den, der skal viderebehandle materialet.

2

DK 156274 B

Der foreligger de inest forskellige forslag til overvindelse af denne vanskelighed. Tilsætning af begrænsede mængder af de forskellige komponenter som viskositetsregula- torer til det vandige tensidkoncentrat kendes. Der henvises 5 her til tysk offentligg0relsesskrift nr. 2.251.405 (bestemte carboxylsyresalte, især salte af hydroxycarboxylsyrer), tysk offentligg0relsesskrift nr. 2,305.554 (tilsætning af aroma-tiske sulfonsyrer eller de vandop10selige salte deraf) samt tysk offentligg0relsesskrift nr. 2.326.006 (sulfonsyrer eller 10 sulfater eller de tilsvarende vandopl0selige salte af jmættede eller umættede alifatiske hydrocarbongrupper eller hydrocar= bonoxy-hydroc arbongrupper med 1 til 6 c arb on a t orner, der ogsâ kan være substitueret pâ bestemt mâde). If01ge angivelserne i disse trykskrifter er tilsætningen af lavere alkoholer, sâ-15 som isopropanol eller éthanol, kendt i praksis til l0sning af det ovenfor omtalte problem. De lavere alkoholer medf0rer imidlertid tungtvejende ulemper som f01ge af de h0je damptryk og deres antændelighed.

Den foreliggende opfindelse tager sigte pâ at tilveje- 2.0 bringe vandige tensidkoncentrater af de nævnte alkyl= ethersulfater, som ogsâ er pumpbare i h0je koncentrationer, og som ved fortynding med vand ikke udviser nogen u0nsket stigning i viskositeten eller fortykkelse af geltilstanden og alligevel i fortyndet tilstand i tilfælde af lave WAS-25 koncentrationer kan fortykkes virkningsfuldt ved tilsætning af neutrale salte, sâsom natriumchlorid eller natriumsulfat.

Den tekniske 10sning af denne opgave gâr ud fra den konsta-tering, at vandop10selige salte af mono- og/eller disulfater af lavere polyalkylenglycoler - især af polyethylenglycol· 30 og/eller polypropylenglycol. - er virkningsfulde viskositets-regulatorer for vandige tensidkoncentrater af den her omhand-lede art. Der blev herved gjort brug af den konstatering, at virkningen af disse viskositetsregulatorer tiltager med stig-ningen i molekylvægten af den grundlæggende polyetherglycol.

3

DK 156274 B

Den foreliggende opfindelse angâr felgelig vandige tensidkon-centrater indeholdende 25-80 vægt% vandoplosel ige salte af alifatiske alkoxylerede og derefter sulfaterede alkoholer (ethersulfatsalte) sammen med ringe mængder viskositetsregu-5 latorer. Disse tensidkoncentrater er ejendommelige ved, at de soin viskositetsregulatorer indeholder 1-10 vægt% vandoplose-lige alkalimetal-, ammonium- og/eller aminsalte af disulfater af polyethylenglycol og/eller af polypropylenglycol med en molekylvægt af polyalkylenetherglycolen pâ 600-6000, om onsket 10 sammen med lavere polyalkylenetherglycoler med en molekylvægt pâ 1500-6000 i mængdeforhold 1:0 til 1:3.

Til forbedring af flydeforholdet hos tungt bevægelige vandige tensidkoncentrater af vandoplosêlige salte af ikke-aromatiske 15 alkoxylerede, sulfaterede alkoholer med 8 til 24, fortrinsvis 8 til 18 carbonatomer, tilsættes ringe mængder viskositets-regulator. Ved fremgangsmâden anvender man som viskositetsre-gulator vandoplosêlige salte af disulfater af lavere polyalkylenetherglycoler med en molekylvægt pâ mindst 600, fortrinsvis 20 pâ mindst 1000. Herved kan der om onsket medanvendes de ikke sulfaterede frie, lavere polyalkylenetherglycoler med en molekylvægt pâ mindst 1500.

Af sulfaterne har især disulfaterne af lavere polyalkylen-25 etherglycoler, nemlig især af polyethylenoxid og/eller af polypropylenoxid, vist sig at være særlig virkningsfulde viskositetsregulatorer, ogsâ til hojkoncentrerede vandige tensidkoncentrater af alkylethersulfater. Den viskositetssænkende virkning eller formindskende virkning pâ gelens tykkelsesti1-30 stand af disse regulatorer tiltager med stigende molekylvægt eller stigende polykondensationsgrad af alkylenetherglycolen. Fortrinsvis andrager molekylvægten af basismaterialet til viskositetsregulatoren ca. 1000. Molekylvægte pâ indtil 6000 eller derover kan herved komme i betragtning. Særlig fore-35 trukne er disulfater af polyalkylenetherglycoler af den an- 4

DK 156274B

forte art med moleky1vægte i omràdet fra 1500 til 4000 eller fra 1500 til 3000. De ifolge opfindelsen som viskositetsregu-latorer benyttede disulfater hidrorer sâledes i reglen fra polyglycoler, der adskiller sig fra polyalkylenetherglycoler, 5 som - foràrsaget af ringe spor af vand - kan dannes ved oxalkyleringen af fedtalkoholer. Ifolge opfindelsen kan visko-sitetsregulatorerne anvendes pâ forudbestemt mâde i overens-stemmelse med arten og mængden deraf, sâ at tilstræbte virk-ninger, som kan forudbestemmes, er mulige i henseende til for-10 mindskelsen af gelti1standen. De ifolge opfindelsen benyttede viskositetsregulatorer er selv virkningsfulde vaskeaktive stoffer. En uonsket belastning med inaktive komponenter undgâs. Tensldblandingerne ifolge opfindelsen er ikke alene pumpbare som sâdanne i hojkoncentreret form, idet der ved for-15 tynding med vand ikke indtræder nogen stigning i geltilstan- den, men den onskede fortyndingsvirkning. Alligevel kan man efter sænkning af tensidindholdet til de i praksis onskede lavere værdier pâ eksempelvis ca. 10 til 25 vægt% ved tilsæt-ning af neutrale salte fortykke de nu i og for sig let bevæ-20 gelige flydende, vandige oplosninger.

Onskede vandoploselige salte af de ifolge opfindelsen benyttede viskositetsregulatorer kan anvendes. Til den praktiske anvendelse kommer især alkalisalte, oploselige jordalkali-25 salte, eksempelvis magnesiumsalt, ammoniumsalt og/eller salte med organiske aminer, eksempelvis alkylolaminsalte, i be-tragtning. Det til den praktiske anvendelse vigtigste sait er natriumsaltet af disulfatet af polyethylenglycol og/eller 1,2-polypropylenglycol - med de angivne mindstemolekylvægte.

30

Viskositetsregulatorerne foreligger i de vandige tensidkon-centrater i mængder fra 1 til 10 vægt%. Serlig foretrukne kan mængder fra 2 til 5 vægt% være. I detaljer bestemmes mængden af viskositetsregulatoren ved den onskede sænkning af gelpunk-35 tet og/eller ved fortykkelsesvirkningen af det pâgældende 5

DK 156274 B

alkylethersulfat. Endelig kan graden af alkoholens polyalkoxy-lering være betydningsfuld. Sâledes kan lavere alkoxylerede alkoholer ogsâ virkningsfuldt pâvirkes i heje koncentrationer, sædvanligvis med 2 til 5 vægt% af viskositetsregulatoren, 5 medens noget sterre mængder af viskositetsregulatoren kan være nodvendige i forbindelse med hejt polyalkoxylerede alkoholer (polymerisationsgrad af polyalkoxygruppen over 10 indtil ek-sempelvis 100).

10 Som anfort i det foregâende kan der om onsket sammen med sul-faterne af polyethylenglycolen og/eller polypropylenglycolen anvendes fri polyethylenglycol og/eller fri polypropylenglycol som viskositetsregulerende komponenter. Ogsâ her har det vist sig, at virkningen af disse ikke sulfaterede polyalkylenether-15 glycoler pptræder desto mere udpræget, jo hojere polyalkylen-etherglycolens molekylvægt er. Disse frie polyalkylenethergly-coler, der eventuelt kan medanvendes, skal i det mindste hâve en molekylvægt pâ 1500, og fortrinsvis andrager deres molekylvægt mindst 2000 og ligger eksempelvis i omrâdet fra 2000 til 20 6000, især i omrâdet fra 3000 til 5000.

Blandingsforholdet iaellem sulfateme af de lavere polyalky= lenetherglycoler - især disulfaterne - og de frie polyalky= lenetherglycoler ligger fordelagtigt i omrâdet fra 1:0 til 25 1:3. Blandingsomrâdet fra 1:0 til 1:1 foretrækkes i alminde- lighed.

Viskositetsregulatoren kan inden for opfindelsens rammer sættes til det vandige tensidkoncentrat som forinden dannet 30 forbindelse eller som en forinden dannet forbindelsesblanding. Herved anvendes viskositetsregulatoren hensigtsmæssigt som koncentreret vandig opl0sning (indhold af WAS fra 50 til 90%) 35 6

DK 156274 B

og blandes med den vandige oji>l0sning af alkylethersulfatet.

I en særlig udf0relsesform for opfindelsen er det imidlertid ogsâ muligt at fremstille viskositetsregulatoren ved sulfa-tering af de lavere polyalkylenetherglycoler in situ i nær-5 værelse af den ikke-aromatiske alkoxylerede alkohol. I denne udf0relsesform bliver alkoxyleringen af sâvel de ikke-aroma-tiske alkoholer som af de forinden dannede lavere polyalkylen= etherglycoler hensigtsmæssigt foretaget i forbindelse med hin-anden. Her bliver sâledes de 0nskede blandingsforhold mellem 10 ikke-aromatisk alkohol og lavere polyalkylenetherglycol ind-stillet pâ enkel mâde, hvorefter denne stofblanding under-kastes den i og for sig kendte sulfatering. Endelig bliver de dannede sulfater omdannet til det 0nskede vandopl0selige sait. Herved bliver den samme kation indf0rt i alkylether= 15 sulfatet og i viskositetsregulatoren. I al almindelighed kan dette være en foretrukken udf0relsesform for opfindelsen.

Vedr0rende den bestemte kemiske natur af alkylethersulfaterne henvises til de angivelser, der fremgâr af omtalen af teknik-kens standpunkt. Der er her principielt taie om sulfater af 20 alkoxylerede Cg-C2^-alkoholer, fortrinsvis om sâdanne deriva-ter med en carbonatomkæde pâ 8 til 18 carbonatomer. Særlig foretrukne er ikke-aromatiske alkoholer med carbonatomkæder med 10 til 16 led · Carbonatomkæden kan være ligekædet og/eller forgrenet samt mættet og/eller umættet. Alkoholer 25 af den nævnte art kan som allerede anf0rt opnâs sâvel ud fra naturprodukter som ad syntetisk vej.

Alkoholerne er i et f0rste trin alkoxyleret med lavere alky= lenoxider. Herved kan der skelnes mellem de to store grupper af de lavt alkoxylerede og de h0jt alkoxylerede derivater.

30 I de lavt alkoxylerede derivater er indtil 10, fortrinsvis 1 til 4, og især 2 til 3 alkoxygrupper adderet til alkohol»* gruppen. I de h0jt alkoxylerede derivater findes polyalkoxy= grupper med et ledantal over 10, eksempelvis indtil 1Q0, og især fra 20 til 80. De vigtigste alkoxyleringsmidler er ethy=

DK 156274B

7 lenoxid og/eller 1,2-propylenoxid.

Som gruppe af egnede vandopl0selige salte af de sulfaterede polyalkoxylerede forbindelser egner sig den tidl&gere i for-bindelse med viskositetsregulatoren nævnte gruppe af kationer.

5 Egnede salte er sâledes især alkalisaltene, opl0selige jord-alkalisalte, ammoniumsalte samt salte med organidke aminer.

Det i praksis vigtigste sait er natriumsaltet af ;alkylether= sulfatet.

Foruden disse alkylethersulfatsalte kan de vandige tensidkon-10 centrater if0lge opfindelsen ogsâ indeholde andre-overflade-aktive midler. Egnede er eksempelvis ikke-ionisk.e .WAS, eksem-pelvis alkylphenolethere,Yderligere muligheder for medbenyt-tede detergenter fremgâr af den kendte teknik, der er nævnt i det foregâende.

15 Fra fremstillingen af alkylethersulfateterne og/eller de if01ge opfindelsen benyttede viskositetsregulatorer fore‘ligger sæd-vanligvis smâ mængder salte, sâsom natriumchlorid og/eller natriumsulfat, i de vandige koncentrater. Ogsâ her henvises til angivelserne i den refererede kendte teknik.

20 Eksempler.

Eksempel 1.

I en række sammenligningsfors0g bestemmes de viskositetsre-gulerende egenskaber af polyethylenglycoldisulfat og 1,2-polypropylenglycoldisulfat pâ vandige 70%'ige alkylether= 25 suifatkoncentrater. Derved konstateres den viskositetsregu- lerende virkningsafhængighed af de inest forskelLige paramétré.

De i dette eksempel benyttede produkter er karakteriseret som f01ger:

DK 156274 B

8 (forkortet C12/14-2-sulfat) 70 vægt% vaskeaktivt materiale (ethanolopl0selige mængder) 0,4 vægt% NaCl 0,9 vægt% Na2S0^.

5 2. Na-C 12/14-fedtalkohol-3-EO-sulfat, (forkortet C12/14-3-sulfat) 70 vægt% vaskeaktivt materiale (ethanolopl0selige mængder) 0,4 vægt% NaCl 0,9 vægt% Na2S0^.

.10 3. Polyethylenglycoldisulfater pâ basis af polyethylenglyco= 1er med molekylvægtene 60Q, 1550, 2000 og 3000, der er op-nâet ved hjælp af direkte snlfatering med chlorsulfonsyre og foreligger soin ca. 70 vægt% vandig opl0sning.

4. Polypropylenglycoldisulfater pâ basis af polypropylendi= 15 glycoler med molekylvægtene 620, 1020 og 2020, der lige- ledes er fremstillet if0lge sædvanlig metode ved hjælp af direkte sulfatering af de tilsvarende polypropylenglycoler og foreligger som ca. 70% opl0sninger i vand.

a) I en f0.rste fors0gsrække konstateres viskositetens afhæng- 20 ighed (bestemt if01ge Hôppler pâ kuglefaldsviskosimeter ved 20°C) af molekylvægten af det benyttede polyethylen= glycoldisulfat. I den f01gende tabel I og i de yderligere tabeller i dette eksempel er derfor talværdierne for vis-kositeten angivet i mPas.

25 Som tensid anvendes Na"Cl2/14~fedtalkohol-2-EO'Sulfat i udgangsopl0sningen.

DK 156274B

9

Tabel I.

WAS Indhold Uden til- .Molekylvægt af de grundlæggende vægt% af PGS+) sætning polyethylenglycoler'__ __vægt%___6Ôa | 1550 .2000 ~ 3000 5 70 3 150 000 120 000 60 000 SD 000 60 000 4 80 000 65 2,8 ikke 50 000 3,7 mâlelig 30 0Q0 + PGS = polyglycoldisulfat.

10 b) I en næste fors0gsrække bestemmes viskositetens afhængighed af arten af det grundlæggende alkylethersulfat ved anvendelse af polypropylenglycoldisulfat (molekylvægt 15500-

Tabel II.

15 WAS Indhold C12/14-2-sulfat C12/14-3-sülfat vægt% af PGS+ uden til- med til- uden til- med til- __vægt% sætning sætning sætning .sætning_ 70 3 150000 60000 180000 '35000 4 80000 -40000 20 65 2,8 ikke 50000 ikke >150000 3/7 ^leU-ç, 300QO mâlelig 150000 J· PGS = polyglycoldisulfat.

c) I en yderligere fors0gsrække bestemmes viskositetens afhængighed af arten af polyglycolen eller af det tilsvarende 25 vandopl0selige sulfatsalt.

Benyttet tensid: Na-C12/14-fedtalkohol-2-EO-sulfat Polyglycoldisuifat-mængde; 2„8% WAS: 65%,

Tabel III.

10

DK 156274 B

Tilsætning Viskositet (mPas.)

Uden tilsætning ikke mâlelig

Polyethylenglycol-600-disulfat 80 000 5 " -1550- " 50 000 ” -3000- " 40 000

Polypropylenglycol-620-disulfat 90 000 " -1020- " 40 000 . " -2020- " 40 000 10 d) I en afsluttende fors0gsserie bestemmes genfortykke- ligheden af dialkylethersulfatopl0sninger, som blev gjort mere flydende ved hjælp af vandtilsætning.

Na-C12/14-2-sulfat g0res flydende med 3 vægt% eller 6 vægt% af viskositetsregulatoren og unders0ges i henseende til 15 dets evne til atter at blive fortykket med kogsalt efter fortynding med vand til et WAS-indhold pâ 10 vægt%. I den f01gende tabellariske sammenstilling er de if01ge opfindel-sen opnâede resultater sammenlignet med résultaterne op-nâet med tilsvarende opl0sninger, der som viskositetsregu-20 lator indeholder butylglycolsulfat eller cumensulfonat.

Tabel IV.

NaCl Uden tilsætning Polyethylenglycol Butylglycol= Cumensul= (S) til at g0re fly- 1550-sulfat sulfat fonat __dende__3% 6% 3% { 6% 3% I 6% 25 3 47 47 29 33 26 14 14 5 5470 5440 6200 4030 1490 670 670 7 28170 20500 22600 18290 12380 9520 282Q0 9 14780 5230 5200 8800 8900. 9640 9600

Tabellerne vedr0rende a} og b) viser, at allerede ringe mæng-30 der af viskositetsregulatorerne if01ge opfindelsen indvirker pâ h0jkoncentrerede fedtalkoholethersulfater med hensyn til 11

DK 156274 B

at g0re dem mere flydende. Ved overgang til mindre koncentra-tioner, dvs. ved fortynding, forages viskositeten ikke spring-lignende, men der fremkoramer en formindskelse.

I forhold til kortkædede alkylethersulfater (b.utylglycolsul= 5 fat) bliver genfortykkeligheden af de fortyndede tensidopl0s-ninger mindre pâvirket. I forstærket grad gælder dette for sammenligningen med cumensulfonat.

Eksempe1 2.

Den vandige opl0sning af et Na-C12/14-fedtalkohOl-50 EO-sul= 10 fat med et indhold af aktivt materiale pâ 25 vægt% har et gelpunkt pâ +12°C. Til formindskelse af gelpunktet anvendes dinatriumpolyethylenglycoldisulfater pâ basis af polyethylen= glycoler med molvægten 155Q, 3000 og 4000. Ved tilsætning af 1,2 vægtdele dinatriumpolyethylenglycoldisulfat til 100 vægt-15 dele fedtalkohol-EO-sulfat formindskes udgangsopl0sningens gelpiinkt til de i tabel V anf0rte værdier.

Tabel V.

Tilsætning Gelpunkt (°C)

Uden tilsætning + 12 20 Polyethylenglycol-1550-disulfat + 2

Polyethylenglycol-3000~disulfat - 1

Polyethylenglycol-4000-disulfat ^ 3

Denne fors0gsrække viser, at allerede den ringe tilsætning af 1,2 vægt%, regnet i forhold til fedtalkohol'-EO-sulfat, 25 bevirker en gelpunktsformindskelse af .st0.rrelsesordenen 10°C.

Eksempel 3.

Et tillejringsprodukt af 50 mol ethylenoxid til et mol C12/14-

DK 156274 B

12 fedtalkohol sulfateres alene samt i de i tabel VI an£0rte blandinger med polyethylenglycol under sædvanlige betingel-ser med chlorsulfonsyre. Derved anvendes 1,05 mol chlorsul= fonsyre pr. mol hydroxylgrupper (beregnet efter OH-tallet).

5 Efter neutralisering med natronlud og indstilling af en kon-centration af aktivt materiale pâ 25 vægt% findes de i tabel VI anfÿrte gelpunkter.

Tabel VI.

Udgangsmateriale OH- Gelpunkt ______tal__fç_ 10 C12/14-fedtalkohol + 50 EO 25 + 12 100 vægtdele C12/14-fedtalkohol + 50 EO 29 - 3 3,9 vægtdele polyethylenglycol 4000 100 vægtdele C12/14-fedtalkohol + 50 EO 29 - 2 1,3 vægtdele polyethylenglycol 1550 15 2,6 vægtdele polyethylenglycol 5000-6000

Claims (3)

1. Vandige tensidkoncentrater indeholdende 25-80 vægt% vand-5 oploselige salte af alifatiske alkoxylerede og derpâ sulfate-rede alkoholer (ethersulfatsalte) sammen med ronge mængder viskositetsregulatorer, kendetegnet vsed, at de soin viskositetsregulatorer indeholder 1-10 vægt% vandoplosel ige alkal imetal -, ammonium- og/eller ami nsa 1 te af diisulfater af 10 polyethylenglycol og/eller polypropylenglycol med en molekyl-vægt af polyalkylenetherglycolen pâ 600-6000, om jansket sammen med lavere polyalkylenetherglycoler med en molekylvægt pâ 1500-6000 i mængdeforhold 1:0- 1:3.

2. Vandige tensidkoncentrater ifolge krav 1, kende tegnet ved, at molekylvægten af de til grund for den som sait foreliggende viskositetsregulator liggende polyalkylenetherglycoler ligger i intervallet 1500-4000.

3. Vandige tensidkoncentrater ifolge krav 1 eller 2, ken detegnet ved, at viskositetsregulatorerne foreligger i mængder pâ 2-5 vægt%, og at ethersulfatsaltene fore!igger i mængder pâ 50 til 80 vægt%, begge dele regnet i forhold til vandige tensidkoncentrater. 25 30 35