DK154640B - Fremgangsmaade til fremstilling af di-n-propleddikesyre - Google Patents

Description

i

DK 154640 B

Den foreliggende opfindelse angår en særlig fremgangsmåde til fremstilling af di-n-propyleddikesyre.

Fra beskrivelsen til DK patentansøgning nr. 1960/77 kendes en fremgangsmåde til fremstilling af di-n-propyleddike-5 syreΛ ved hvilken di-n-propylacetonitril hydrolyseres i et medium indeholdende koncentreret svovlsyre til dannelse af di-n-propylacetamid n-C-H- n-C^H- n 3 \ BLO 3 \ „ / H+(80%) / 2 n-C3H^ n"C3H7

trin I

I det efterfølgende trin diazoteres di-n-propylacetamidet 10 uden forudgående isolering med natriumnitrit i vandigt svovlsurt medium til dannelse af di-n-propyleddikesyre: n_C3H7. 0 ^CH-C-NHo+NaN0o+HoS0. s 2 2 2 4 n-C3H7/

trin II

n_C3H7. O v ^ CH-C-0H+N2+H20+NaHS04 n_C3H7

Derefter isoleres den dannede di-n-propyleddikesyre ved at underkaste reaktionsmediet rektifikation.

15 Denne kendte fremgangsmåde er imidlertid behæftet med visse ulemper. For det første kræver den anvendelse af natriumnitrit, som er en giftig forbindelse, hvis LD^-værdi ved oral indgift til rotter er 180 mg/kg. Endvidere bevirker anvendelsen af nitrit dannelse af nitrit- og nitrationer, som 20 kontaminerer den dannede di-n-propyleddikesyre. Desuden bevirker tilstedeværelsen af valeronitril som urenhed i ud-

DK 154640 B

2 gangsmaterialet di-n-propylacetonitril dannelse af valerianesyre, som er årsag til, at slutproduktet får en meget ubehagelig lugt. Yderligere bevirker anvendelsen af et koncentreret svovlsurt medium et lavt produktudbytte.

5 Det er formålet med opfindelsen at tilvejebringe en fremgangsmåde, som ikke er behæftet med de ovenfor beskrevne ulemper ved den kendte fremgangsmåde.

Det har vist sig, at hydrolysen af di-n-propylacetamid til di-n-propyleddikesyre kan gennemføres under opvarmning med 10 tilbagesvaling ved en svovlsyrekoncentration på 55-65% uden anvendelse af natriumnitrit. I overensstemmelse hermed er fremgangsmåden ifølge opfindelsen ejendommelig ved, at hydrolysen af di-n-propylacetamid gennemføres ved en svovlsyrekoncentration på 55-65% under opvarmning med tilbagesva-15 ling, hvorpå den dannede di-n-propyleddikesyre isoleres.

Fremgangsmåden ifølge opfindelsen illustreres i nedenstående reaktionsskema:

n"C3H7x O 9TT n n_C3H7x O

\ 11 \ II

2 OH-C-NHp ---> 2 ^CH-C-OH + (NH^) 2S04

/ H2S04 X

n-C3H ' n"C3H7

(60%) trin III

Ved gennemførelsen af fremgangsmåden ifølge opfindelsen sættes vand til den ovenfor i trin I dannede reaktionsblanding til indstilling af svovlsyrekoncentrationen på 55-65, fortrinsvis 60%, og reaktionsmediet opvarmes under tilbagesvaling ved en temperatur på ca. 125-128°C i fra ca. 4 til ca. 6 timer, hvorved der opnås kvantitativ omdannelse af amidet til syren.

Fremgangsmåden ifølge opfindelsen er fordelagtig derved, at det ikke er nødvendigt at anvende nitrit, og at reaktionen er lettere at gennemføre. Endvidere muliggør fremgangsmåden ifølge opfindelsen fremstilling af di-n-propyleddikesyre i fri form ud fra udgangsnitrilet og, hvad der er meget vigtigt/ ud fra di-n-propylacetamid. Ved fremgangsmåden ifølge

DK 154640 B

3 opfindelsen opnås en produktivitetsforøgelse med hensyn til di-n-propyleddikesyre svarende til en faktor på 2,5, og udbyttet ved reaktionen er 98% mod 92% ved den kendte fremgangsmåde .

5 Endvidere har den ved fremgangsmåden ifølge opfindelsen fremstillede di-n-propyleddikesyre større renhed end den ved den kendte fremgangsmåde fremstillede syre. Denne forbedring opnås ved at underkaste reaktionsblandingen vanddampdestillation i stedet for rektifikation.

10 Det har vist sig, at isolering ved hjælp af vanddamp har selektiv virkning med hensyn til resturenheder, ikke blot hvad angår rester af nitrilet og amidet men også med hensyn til valeronitril og valerianesyre, idet indholdet i slutproduktet halveres. Dertil kommer, at isolering ved 15 hjælp af vanddamp medfører økonomiske fordele i forhold til rektifikationen, da der kræves mindre investeringer.

Den fordelagtige virkning på renheden af di-n-propyleddikesyre ved anvendelse af vanddamp ved isoleringen illustreres nærmere i det følgende.

20 Et eksperimentelt hydrolysemedium svarende til det, som findes ved afslutningen af den ovenfor beskrevne omsætning III, har følgende sammensætning:

Di-n-propyleddikesyre 144 g (1 mol) indeholdende 0,35% valeri-25 anesyre 60% svovlsyre 730 g

Til dette medium sættes kendte mængder valerianesyre, således at koncentrationen af denne syre varierer fra 0,35 til 1%. Dette medium behandles derpå med en vanddampstråle, 30 idet rumfanget holdes konstant, og temperaturen holdes på 130°C. Det nødvendige rumfang vand til adskillelsesprocessen er 1800 ml/mol af det således isolerede slutprodukt.

Udbyttet af isoleret di-n-propyleddikesyre er praktisk taget

DK 154640 B

4 kvantitativt. Der foretages dekantering ved stuetemperatur samt tørring over natriumsulfat. Derefter foretages analytisk bestemmelse af indholdet af valerianesyre.

Resultaterne er anført i nedenstående tabel I og II.

5 I tabel I anføres resultaterne af fire forsøg, hvor der anvendes forskellige startkoncentrationer af valerianesyre.

I tabel II anføres resultaterne af en kontinuerlig proces, hvor startkoncentrationen af valerianesyre er 1%. Det er således muligt at følge variationen af indholdet af valeriane-10 syre i de forskellige på hinanden følgende fraktioner af di--n-propyleddikesyre isoleret ved anvendelse af vanddamp.

Tabel I

Begyndelsesindhold Indhold af valerianesyre i vand-Forsøg af valerianesyre dampdestilleret di-n-propyled-nr. _(%J_ _dikesyre (%)_ 1 0,35 0,2 2 0,60 0,3 3 0,80 0,4 4 1,00 0,5

Tabel II

Begyndelsesindholdet af valerianesyre i den rå di-n-propyl-eddikesyre inden vanddampdestillationen: 1% = 1,44 g_

Indhold af valeriane- Indhold af Fraktion Fraktionens syre i den dannede di- valeriane-nr. vægt (g) -n-propyleddikesyre (%) syre (g) I 36 0,9 0,324 II 34 0,6 0,204 III 42 0,2 0,084 IV 32 0,1 0,032

Total 144 0,644

DK 154640 B

5

Genvinding af valerianesyre: 44,72%.

Disse resultater viser, at isolering af di-n-propyleddike-syre under anvendelse af vanddamp i overensstemmelse med fremgangsmåden ifølge opfindelsen formindsker indholdet af valeri-5 anesyre med ca. 50%.

Denne fordel har stor betydning, da selv meget små mængder valerianesyre giver slutproduktet en meget ubehagelig lugt.

Fremgangsmåden ifølge opfindelsen illustreres nærmere i de følgende eksempler.

10 Eksempel 1

Fremstilling af di-n-propyleddikesyre

Til en 1000 ml kolbe forsynet med omrører, termometer, til-drypningstragt, som kan erstattes med et rør og en lodret svaler, sættes 72 g destilleret vand. Derpå tilsættes lang-15 somt under omrøring 478 g 92%'s svovlsyre, idet temperaturen holdes under 60°C. Derpå tilsættes på én gang 125,2 g (1 mol) di-n-propylacetonitril, og temperaturen hæves til 100°C. Blandingen holdes ved denne temperatur i 1 time, hvorefter nitrilet er praktisk taget fuldstændigt hydrolyseret til ami-20 det.

Derefter tilsættes 185 g destilleret vand i én portion til indstilling af svovlsyrekoncentrationen på 60%.

Blandingen opvarmes til tilbagesvaling (125-130°C), og tilbagesvalingen fortsættes i 5 timer. Svaleren omdannes derpå 25 til et apparat til destillation ved atmosfæretryk, og det ønskede produkt fraskilles ved tilførsel af vanddamp gennem røret. Denne operation varer 2 1/2 time, hvilket tidsrum er nødvendigt for at adskillelsen af destillatet er afsluttet og svarer til anvendelsen af 1750 g vand til adskillelsen.

DK 154640 B

6

Processen gennemføres fortrinsvis med et konstant rumfang i .kolben, hvilket forøger produktiviteten og bevirker fuldstændig hydrolyse.

De to lag adskilles skarpt.

5 Den opsamlede mængde organiske fase kunne begrænses ved fjernelsen af den vandige fase med mellemrum, og det er således ikke nødvendigt at anvende et ekstraktionsopløsningsmiddel.

Den organiske fase tørres derpå under vakuum (20 mm Hg, 20°C) ved azeotrop fjernelse af vandet.

10 På denne måde fås 138,5 g di-n-propyleddikesyre, som yderligere kan renses ved flashdestillation.

Udbytte: 96,2%.

Eksempel 2

Fremstilling af di-n-propyleddikesyre 15 Til en emaljeret reaktor forsynet med en 200 liter kolbe, tilbagesvalingsudstyr, omrører og en bundventil, hvor kolben kan tilføres vanddamp under et tryk på 6 kg/cm og vand, sættes 0,657 kg destilleret vand. Under omrøring og opretholdelse af temperaturen på 50-60°C tilsættes 2,085 liter (3,753 kg) 20 94%'s svovlsyre.

Efter omrøring i 15 minutter kontrolleres syrekoncentrationen, som skal være 80-1 vægtprocent. Derefter indstilles temperaturen på 100°C, og der tilsættes 1 kg di-n-propylace-tonitril. Reaktionen er eksoterm, og temperaturen holdes på 25 100°C ved hjælp af cirkulerende vand. Når tilsætningen er afsluttet, holdes temperaturen på 100°C, og der omrøres i 1 time.

Derefter tilsættes 1,470 kg destilleret vand til opnåelse af en svovlsyrekoncentration på 60%, medens temperaturen opret-

DK 154640B

7 holdes ved hjælp af svag opvarmning. Derpå opvarmes mediet til 125-128°C til fremkaldelse af tilbagesvaling, som fortsættes i 6 timer. Derefter afkøles mediet til ca. 30°C, omrøringen afbrydes, og mediet får lov til at dekantere i 5 30 minutter, hvorefter den nedre svovlsyremoderlud fjernes.

Denne udgør 3,5 liter, dvs. ca. 5 kg. Titrering af .moderluden viser et svovlsyreindhold på ca. 59%. Det organiske lag vaskes derpå ved ca. 30°C i 30 minutter med 1,333 kg destilleret vand. Efter dekantering i 30 minutter fjernes den 10 nedre vandige fase (1,4 kg). Derefter fjernes blandingen af vand og di-n-propyleddikesyre, som filtreres, hvorved fås di-n-propyleddikesyre. Til sidst fjernes den organiske fase indeholdende di-n-propyleddikesyre med ca. 1% vand.

På denne måde fås 1,12 kg di-n-propyleddikesyre, hvilket 15 svarer til et udbytte på 97-98%.

Claims (4)

1. Fremgangsmåde til fremstilling af di-n-propyleddikesyre, ved hvilken di-n-propylacetonitril hydrolyseres til di-n--propylacetamid, der hydrolyseres i svovlsurt medium til 5 di-n-propyleddikesyre, kendetegnet ved, at hydrolysen af di-n-propylacetamid gennemføres ved en svovlsyrekoncentration på 55-65% under opvarmning med tilbagesvaling, hvorpå den dannede di-n-propyleddikesyre isoleres.

2. Fremgangsmåde ifølge krav 1, kendetegnet ved, 10 at svovlsyrekoncentrationen er 60%.

3. Fremgangsmåde ifølge krav 1, kendetegnet ved, at hydrolysen af di-n-propylacetamid gennemføres på 4-6 timer.

4. Fremgangsmåde ifølge krav 1, kendetegnet ved, 15 at den ved hydrolysen dannede di-n-propyleddikesyre isoleres ved hjælp af vanddamp.