CH646681A5 - Procede pour la preparation de l'acide di-n-propylacetique et de ses sels. - Google Patents

Description

La présente invention vise principalement à éliminer ces deux in-15 convénients. Le procédé selon l'invention consiste, pour l'essentiel, à éliminer l'emploi de nitrite de sodium, en déterminant simplement la formation de l'acide dipropylacétique par poursuite de l'hydrolyse, mais avec abaissement de la concentration en acide sulfurique du milieu réafctionnel, conformément au schéma:

20

25

c3h7

2 \:h-conh2 /

c3h7

c3h7

2 \:h-cooh+(nh4)2 so4

h2s04 q TT

(60%) L'37

an)

Le brevet suisse N° 621108 a pour objet un procédé pour la préparation de l'acide dipropylacétique, à partir du dipropylacéto-nitrile, suivant un schéma réactionnel comportant trois étapes successives.

— Dans une première étape, on réalise l'hydrolyse du dipropyl-acétonitrile en milieu sulfurique concentré, pour obtenir le dipropyl-acétamide:

C,H,

\ h2o

;ch-c e= n !

/ h+ (80%)

c3h7>

>

c3h7 c3h7

— Dans une seconde étape, sans isolement intermédiaire, on soumet le dipropylacétamide à une diazotation par le nitrite de sodium, en milieu sulfurique aqueux:

En d'autres termes, le procédé selon la présente invention con- . siste, après l'étape (I) du brevet précédemment cité, à introduire 30 dans le milieu réactionnel la quantité d'eau nécessaire et suffisante pour porter la concentration en acide sulfurique à 60%, et à poursuivre le chauffage au reflux, de préférence vers 125-128°C, pendant environ 4 à 6 h, ce qui détermine la transformation quantitative de l'amide en acide.

35 Outre l'élimination du nitrite et la simplification des conditions de travail, ce processus permet d'obtenir l'acide dipropylacétique exempt de nitrile de départ et surtout de dipropylacétamide. Comme on le verra plus en détail par l'exemple qui suit, la productivité concernant l'obtention de l'acide dipropylacétique est multipliée par 2,5 40 et le rendement de la réaction passe de 92 à 98%.

Par ailleurs, la présente invention vise une amélioration à cette étape du procédé, permettant de parvenir à un acide encore plus pur.

Cette amélioration consiste à remplacer la rectification du mélange réactionnel par un entraînement à la vapeur de l'acide. 45 On a ainsi constaté que cet entraînement à la vapeur jouait un rôle sélectif vis-à-vis des impuretés résiduelles et, notamment, non seulement du nitrile et de l'amide résiduels, mais aussi du valéro-nitrile et de l'acide valérique dont la teneur peut être diminuée de moitié.

50 Au surplus, l'entraînement à la vapeur est préférable à la rectification, car il implique un moindre investissement et représente un H—CO—NH2 (I) avantage économique.

Les trois exemples qui suivent, donnés à titre illustratif, apportent quelques précisions opératoires confirmant l'intérêt de l'inven-55 tion:

c3h,

c3h7 c3h7<

N /

CH-CO-NH2 + NaN02 + H2SO,

(II)

\

c3h7

/

H-COOH + N2 H20 + NaHS04

Exemple 1 (échelle laboratoire) :

Dans un réacteur en Pyrex de 1000 cm3, équipé d'un agitateur, d'un thermomètre, d'une ampoule d'introduction remplaçable par 60 tube plongeant et d'un condenseur droit de reflux modifiable en distillation à pression atmosphérique, maintenu dans un bain contrôlé par thermostat, on place 72 g d'eau épurée, puis on introduit lentement en agitant 478 g d'acide sulfurique à 92%, en limitant la température à 60° C.

65 On introduit ensuite en une seule fois 125,2 g de dipropylacéto-nitrile (1 mol), on porte la température à 100°C et on l'y maintient pendant 1 h, temps au bout duquel l'hydrolyse du nitrile en amide est pratiquement totale.

On introduit alors, également en une fois, 185 g d'eau épurée, ce qui porte la concentration en acide sulfurique à 60%. On porte au reflux (125-130° C) et on maintient le reflux pendant 5 h.

On modifie alors le système de condensation en appareil de distillation à pression atmosphérique, et on procède à l'entraînement par introduction de vapeur par le plongeur. On poursuit pendant 2 Zi h, ce qui correspond à la cessation du démixage dans le distillât, et à une consommation d'eau d'entraînement de 1750 g.

A cet égard, on opère de préférence à volume constant dans le réacteur, ce qui améliore la productivité et permet d'achever l'hydrolyse. La décantation est parfaitement nette, ce qui permet de limiter le volume de phase organique recueilli, en procédant à des soutirages discontinus de la phase aqueuse, et d'éviter l'emploi d'un solvant d'extraction.

On sèche sous vidé la phase organique par azéotropie sous vide (20 mmHg, 20°C). On recueille 138,5 g d'acide dipropylacétique (rendement 96,2%), que l'on peut encore purifier par distillation flash.

Exemple 2 (échelle pilote) :

Dans un réacteur émaillé, équipé d'un ballon jaugeur de 2001 en charge, d'une superstructure en verre permettant le reflux, d'un agitateur et d'une vanne de fond, recevant de la vapeur d'eau sous pression 6 kg/cm2, de l'eau et de la saumure, on charge 0,657 kg d'eau épurée puis, en agitant et en maintenant la température à 50-60° C, 2,0851 (3,753 kg) d'acide sulfurique à 94%.

On contrôle au bout de 15 min d'agitation la concentration de l'acide, qui doit être de 80 ± 1% en poids. On porte alors la température à 100°C, et on introduit 1 kg de dipropylacêtonitrile N, en contrôlant l'exothermicité réactionnelle par circulation d'eau dans la chemise du réacteur, de manière à maintenir la température à 100°C.

A l'achèvement de l'introduction, on maintient la température et l'agitation pendant 1 h, puis on ajoute 1,470 kg d'eau épurée, tout en maintenant toujours la température par un léger chauffage, ce qui porte la concentration en acide sulfurique à 60%.

On chauffe ensuite jusqu'à 125-128°C pour porter au reflux, que l'on maintient pendant 6 h.

On refroidit à environ 30° C et on arrête l'agitation, et on laisse décanter pendant 30 min, puis on soutire les eaux mères inférieures sulfuriques, qui représentent 3,51, soit environ 5 kg, par l'intermédiaire d'un ballon de verre servant de viseur, avec possibilité de flegmes. Ces eaux mères ont un titre acidimétrique voisin de 59%, exprimé en acide sulfurique. On lave ensuite à 30° C environ pendant 30 min au moyen de 1,333 kg d'eau épurée, on décante pendant 30 min et on soutire la phase aqueuse inférieure (1,4 kg), puis les flegmes (d'importance variable) en vue de leur filtration pour récupérer l'acide dipropylacétique, et enfin la phase organique constituée par l'acide dipropylacétique à 1% d'eau environ (1,12 kg, soit un rendement de 97-98%).

On a pu, à titre expérimental, contrôler l'efficacité de l'étape d'entraînement à la vapeur sur la pureté de l'acide obtenu vis-à-vis de la présence d'acide valérique formé dans la seconde étape. L'exemple qui suit résume les conditions d'un tel contrôle.

646 681

Exemple 3:

Un milieu expérimental de fin d'hydrolyse (fin d'étape III) est reconstitué de la manière suivante:

— Acide dipropylacétique 144 g (1 mol) à teneur en acide valérique = 0,35%.

— Acide sulfurique à 60%, 730 g.

A ce milieu, on rajoute, aux fins de l'expérience, des quantités connues d'acide valérique, de manière à porter sa concentration à diverses valeurs, allant de 0,35 à 1%.

On soumet ce milieu à un entraînement à la vapeur, en en maintenant le volume constant et la température à 130°C. Le volume d'eau nécessaire à l'entraînement est de 1800 cm3 par mole entraînée. Le rendement en acide dipropylacétique isolé est pratiquement quantitatif.

On procède ensuite à la décantation à température ambiante et au séchage sur Na2S04, et on contrôle analytiquement la teneur en acide valérique.

Les résultats sont réunis dans les tableaux A et B.

Le tableau A donne, pour quatre essais, pour des teneurs initiales variables en acide valérique, les teneurs finales correspondantes.

Le tableau B permet, sur un même essai, correspondant à une teneur initiale de 1 % en acide valérique, de suivre l'évolution de la teneur en acide valérique du produit recueilli par entraînement.

Il ressort de ces résultats que l'entraînement à la vapeur selon le présent additif permet d'abaisser la teneur en acide valérique d'environ 50%. Cette particularité est de première importance quand on considère que les moindres traces d'acide valérique peuvent rendre le produit final inutilisable en raison de son odeur.

Tableau A

Essai N°

Teneur initiale en acide valérique (%)

Teneur en acide valérique de l'acide dipropylacétique recueilli par entraînement (%)

1

0,35

0,2

2

0,60

0,3

3

0,80

0,4

4

1,00

0,5

Tableau B

Teneur initiale de l'acide brut avant entraînement: 1% = 1,44 g

Fractions successives

Poids de la fraction (g)

Titre du produit recueilli en acide valérique (%)

Poids correspondant d'acide valérique (g)

I

36

0,9

0,324

II

34

0,6

0,204

III

42

0,2

0,084

IV

32

0,1

0,032

Total

144

0,644

Rendement de la récupération en acide valérique: 44,72%.

3

5

10

15

20

25

30

35

40

45

50

R

Claims (2)

646 681 2 REVENDICATIONS

1. Procédé de préparation de l'acide di-n-propylacétique de formule:

O

ch3-ch2-ch2

ch3-ch2-ch2

\ /

CH-C-OH

et de ses sels non toxiques de métaux alcalins et alcalino-terreux, caractérisé en ce que:

— on ajoute, en une seule étape, du n-propylate de sodium en milieu n-propanol à un milieu réactionnel constitué d'un ester cya-nacétique de formule générale:

CN

h2c

COOR

dans laquelle R représente un radical alkyle ayant de 1 à 4 atomes de carbone, et de bromure ou d'iodure de n-propyle, la réaction d'alkyl ation ayant lieu au reflux, on saponifie l'ester brut obtenu avec une solution d'hydroxyde de sodium ou de potassium de 10 à 20%, on acidifie le sel ainsi obtenu avec un acide fort, ce qui donne l'acide di-n-propylcyanacétique brut que l'on décarboxyle par chauffage à une température comprise entre 140 et 190° C, ce qui fournit le di-n-propylacétonitrile,

— on hydrolyse le di-n-propylacétonitrile obtenu au moyen d'une solution aqueuse d'acide sulfurique de 75 à 80% à une température de 80 à 140° C pour obtenir le di-n-propylacétamide brut que l'on hydrolyse au moyen d'une solution aqueuse d'acide sulfurique dont la concentration est abaissée à 60% par addition d'eau et en chauffant au reflux pendant 4 à 6 h, ce qui fournit l'acide di-n-propylacétique que l'on fait réagir, si on le désire, avec un hy-droxyde de métal alcalin ou un oxyde de métal alcalino-terreux pour obtenir le sel correspondant.

2. Procédé selon la revendication 1, caractérisé en ce que, à l'issue de l'hydrolyse, on récupère l'acide dipropylacétique formé par entraînement à la vapeur.

— Dans une troisième étape, on recueille l'acide dipropylacétique par rectification du mélange réactionnel.

Ce procédé présente plusieurs inconvénients:

— En premier lieu, il implique l'usage du nitrite de sodium, s composé toxique (LD50 p.o. sur rat: 180 mg/kg).

Au surplus, cet emploi du nitrite entraîne dans le produit final la présence d'ions nitrites et nitrates qui affectent la pureté de ce produit, en plus de l'acide valérique, résultant de la présence de valéro-nitrile comme impureté du produit de départ, et qui contribue à une !0 odeur très désagréable du produit final.

— En second lieu, les conditions opératoires en milieu sulfurique concentré affectent aussi bien le rendement que la productivité du procédé.