DK152081B - Blandinger af guaniderede alifatiske polyaminer eller syreadditionssalte deraf og antimikrobielle eller pesticide praeparater indeholdende disse blandinger samt blandingernes og praeparaternes anvendelse - Google Patents

Description

DK 152081 B

Den foreliggende opfindelse angår blandinger af guaniderede alifatiske polyaminer eller syreadditionssalte deraf, der er egnede til ikke-terapeutiske anvendelser som antimikrobiel le og pesticide midler og har den almene formel 5 X

X - HNR1 - (NR2)n - NH - X (I), hvor X er hydrogen eller en carboxamidingruppe, der eventuelt 30 er substitueret med alkylgrupper med 1-4 carbonatomer, idet mindst ét X betegner en carboxamidingruppe, Ri og R2 uafhængigt af hinanden er en alifatisk gruppe med 3-14 carbonatomer, idet grupperne R2 ikke behøver at være ens :i tilfælde af n > 1, og n = 1-6.

1 5

Blandingerne er hensigtsmæssige til anvendelse inden for landbrug og industri,

Det er tidligere blevet, kendt, at guan idinderivater har anti -mikrobiel eller pesticid virkning. I det amerikanske patent-20 skrift rir. 2.289.541 beskrives anvendelse af dodecylguanidina-cetat og lignende forbindelser som insekticider, og i amerikansk patentskrif t nr. 2.867.562 er det anført, at tilsvarende forbindelser er særlig aktive overfor s vampesygdomme på frugttræer. Fra britisk patentskrift nr. 3.114.155 kendes endvidere 25 specifikke guaniderede polyaminer til anvendelse overfor patogene organismer. Dette patentskrift angår polyaminer, hvori kun primære aminogrupper, dvs. endegrupperne i polyaminen. er guaniderede, og karakteristisk for disse guan.idinderivat.er er yderligere, at de to guanidingrupper er adskilt af i alt 30 mindst 12 carbon- og nitrogenatomer.

Ifølge den foreliggende opfindelse har det overraskende vist sig, at blandinger af guaniderede polyaminer generelt, har anti mikr obi e 11 e eller pesticide egenskaber, helt uanset hvilke i polyaminen indgående nitrogenatomer, som er blevet guanideret.

Det er også blevet konstateret, at den antimikrobiel1e eller pesticide virkning heller ikke afhænger af antallet af carbonatomer mellem guan i di ngrupperne i molekylet. Ligeledes er 2

DK 152081 B

virkningen uafhængig af, hvorvidt polyaminens endegrupper er guanlderede eller foreligger som frie aminogrupper. Denne nye erkendelse medfører, at antimikrobie1le eller pesticide polya-minderivater kan fremstilles meget enkelt uden behov for spe-5 cifikke og selektive guanideringsmetoder til sikring af guani-dering af visse i udgangsmaterialet tilstedeværende aminogrupper. I kraft af at behovet for selektiv guanidering bortfalder, kan en teknisk blanding af polyaminer således bringes til at reagere med et ikke-specifikt guanideringsreagens, eksem-10 pelvis cyanamid, i så lang tid, at en ønsket guanideringsgrad opnås uden kompliceret styring af reaktionsbetingelserne. Væsentligt for opnåelse af antimikrobiel eller pesticid virkning forekommer kun at være, at en vis guanideringsgrad opnås for polyaminen, nemlig en guanideringsgrad over 30¾. fortrinsvis 15 over 70¾.

Da ingen specifik guanidering af visse aminogrupper kræves til opnåelse af virkningen, kan også blandinger af polyaminer med varierende antal alkylenkæder anvendes som udgangsmateriale, 2Q hvilket yderligere forenkler og billiggør fremstillingsproces sen for blandingerne, idet ingen speciel fraktionering af udgangsmaterialet er nødvendig.

Blandingerne ifølge opfindelsen er ejendommelige ved en total guanideringsgrad over 30¾. idet ikke samtlige i blandingerne 25 indgående guanidinderivater kan have to carboxamjdingrupper i endestilling. De i blandingen indgående ami nderivater med ovennævnte formel foreligger som følge af guanidingruppernes basestyrke sædvanligvis i form af syreadditionssal te. Med en guanideringsgrad over 30¾ i blandingen menes ifølge den fore-30 liggende opfindelse, at det totale antal carboxamidingrupper i en blanding af guanidinderivater med formlen (I) overstiger 30¾ af det totale antal nitrogenatomer, regnet i forhold til blandingen af forbindelser med formlen (I) eller syreadditionssalte deraf, hvorved således carbonatomer i carboxamidin-35 grupperne ikke medregnes. Guanideringsgraden er fortrinsvis 70-95¾.

Ifølge opfindelsen angives derfor de omhandlede blandinger med en guanideringsgrad især over 70¾. fortrinsvis en total guanide- 3

DK 152081 B

ringsgrad i intervallet 70-95¾.

En særlig fordel ved blandingerne med høj guanideringsgrad er den effektive udnyttelse af polyaminernes aminogrupper. Ved guanideringsgrader over 70% udnyttes polyaminerne effektivt,

O

hvilket medfører en betydelig økonomisk forbedring som følge af formindskede råvareudgifter. Som eksempel kan nævnes, at ved en guanideringsgrad på 83% benyttes 24% mindre polyamin til opnåelse af samme pesticide virkning, som opnås med de i britisk patentskrift nr. 1.114.155 beskrevne diguanidinderiva-ter .

Blandingerne ifølge opfindelsen indeholder polyaminer med såvel primære som sekundære guaniderede aminogrupper og kan sam-15 menlignet med tidligere kendte guanidinoderivater med pesticid virkning fremstilles ved hjælp af uspecifik guanidering af eksempelvis en teknisk amin eller en blanding af tekniske aminer. De i britisk patentskrift nr. 1.114.155 beskrevne guaniderede polyaminer er polyaminer indeholdende tre eller flere 20 aminogrupper, og den fundamentale forskel mellem disse kendte guaniderede polyaminer og de guaniderede polyaminer, der indgår i blandingerne ifølge opfindelsen, består i, at de i nævnte britiske patentskrift omhandlede polyaminer er selektivt endegruppeguaniderede og kun indeholder guaniderede pri-25 mære aminogrupper, medens blandingerne ifølge opfindelsen som nævnt indeholder polyaminer med såvel primære som sekundære guaniderede aminogrupper. Blandingerne ifølge opfindelsen kan derfor fremstilles ved hjælp af en teknisk enkel og således økonomisk lønsom proces. Eftersom blandingernes totale guani-30 deringsgrad er høj, udnyttes polyaminråvaren desuden effektivt, eftersom der ikke foreligger noget krav om selektiv guanidering af primære aminogrupper. Man kan herved opnå en pesticid virkning svarende til virkningen af tidligere kendte guanidinderivater under anvendelse af en betydelig mindre 35 mængde dyr polyamin.

Fortrinsvis er samtlige i blandingen indgående guanidingrupper usubstituerede. R1 og R2 er uafhængigt af hinanden fortrinsvis 4

DK 152081 B

alkylengrupper med 3-11 carbonatomer, såsom propylen-, buty-len-, pentylen-, hexylen-, heptylen-, octylen-, nonylen-, de-cylen- eller undecylengrupper, eller cykloalkylengrupper med 5-8 carbonatomer, såsom cyklopenty1 en-, cyklohexylen-, cyklo-5 heptylen- eller cyklooctylengrupper. Grupperne r2 kan være indbyrdes ens med den ovenfor anførte betydning, når n er større end 1. Som ovenfor anført foreligger polyaminerne sædvanligvis som syreadditionssalte og består da af salte af mineralsyrer, f. eks. chlorider, sulfater, nitrater eller phos-10 phater, eller salte af organiske syrer, såsom formiater, acetater, fumarater, stearater, oleater, adipater, benzoater og sulfonater etc.. Modionerne vælges på kendt måde, afhængigt af anvendelsesområdet for blandingerne.

« _ Det har overraskende vist sig, at blandingerne ifølge opfin-1 o delsen, i hvilke der indgår polyaminer med guaniderede primære og sekundære aminogrupper, uafhængigt af afstanden mellem nærliggende guanidingrupper og uafhængigt af konformiteten mellem de i blandingerne indgående guaniderede polyaminer har god an-2Q timikrobiel eller pesticid virkning.

Blandingerne ifølge opfindeIsen fremstilles ved guanidering af en blanding af delvis neutraliseret alifatisk polyamin med den almene formel 25 H2NR1-(NHR2)n-NH2 hvori R1, r2 og n har den tidligere anførte betydning, eller en blanding af disse, indtil opnåelse af en guanideringsgrad på over 30¾. Guanideringen kan eksempelvis udføres med cyana-30 mid, urinstof- eller thiourinstofderivater i vandfrit medium, i vandig opløsning eller i en blanding af vand og opløsningsmiddel ved temperaturer mellem 60°C og 100°C. Guaniderings-reaktionen er påfaldende hurtig, og maksimalt udbytte opnås efter en samlet reaktionstid på ca. 5 til 7 timer indbefattet 35 tilsætningstid.

Polyaminer, hvoraf blandinger ifølge opfindelsen fremstilles, opnås hensigtsmæssigt ved hjælp af hydrogenering af nitriler 5

DK 152081 B

eller nitrilblandinger med kædelængder, som svarer til R* og R2 i formel (I), men med 1 carbonatom mindre. Hydrogeneringen udføres ved temperaturer omkring 100-200°C og i nærværelse af eksempelvis en nikkelkatalysator. Hydrogeneringen styres til 5 dannelse af primære aminer, der på kendt måde di- og oligome-riseres. De ved hjælp af hydrogeneringen opnåede polyaminblan-dinger kan uden forudgående separering guanideres direkte på den tidligere beskrevne måde.

10 Ifølge en foretrukken metode fremstilles blandinger ifølge opfindelsen ved omsætning mellem polyaminacetat med en neutralisationsgrad på 60-98 og cyanamid i vandig opløsning ved en temperatur på 60-100°C. Efter en reaktionstid på ca. 5 timer opnås blandingen i form af en homogen opløsning, som efter pH-15 justering er lagringsstabil ved -10°C.

Til fremstilling af blandingerne ifølge opfindelsen foreligger der intet krav om guanidering af specifikke i polyaminerne indgående aminogrupper. Da blandingerne indeholder tilfældigt guaniderede polyaminer, kan disse fremstilles ved hjælp af en 20 særdeles enkel og dermed økonomisk lønsom teknisk proces. Sammenlignet med tidligere kendte diguanidinderivater til tilsvarende anvendelsesområder, hvis fremstilling nødvendiggør lav temperatur og uøkonomisk lange reaktionstider, kan de omhandlede blandinger fremstilles med maksimalt udbytte på kort 2 5 tid og ved højere temperaturer uden større krav om temperaturkontrol .

Blandingerne ifølge opfindelsen er anvendelige som antimikro-bielle og pesticide midler til industrielle og landbrugsmæs-30 sige anvendelser, eksempelvis som mikrobioci der og mikrob.io-statiske midler til udryddelse eller bekæmpelse af jordsvampe og bakterier, samt til beskyttelse af frø, frugter, løg og planter. Blandingerne har også vist sig at have en vis vækstregulerende virkning. Endvidere kan de anvendes som algicider 35 Ved behandling af bassiner og damme, kølevandssystemer og lignende, som nematocider, insekticider, larvicider og ovicider.

Anvendeligheden af blandingerne som antimikrobielle midler viser sig ikke alene ved deres virkning mod bakterier og svampe, 6

DK 152081 B

der er ansvarlige for standsning af tilvæksten og endog for ødelæggelse af mange typer afgrødeproducerende vækster, men også mod sådanne, som forårsager forringelse og nedbrydning af mange typer materiale. Disse indbefatter papir, træværk, 5 læder, tekstilvarer, vandholdige præparater, såsom latexfar-ver, bindemidler, harpikser, pigmentdispers i oner og belægninger på basis af terpentinbalsam, hvilke lag er særlig modtagelige overfor ødelæggende påvirkning fra svampe. De store økonomiske tab, som forekommer ved fremstilling af papir, og som 10 forårsages af ansamling af bakterie- og svampes!iro i forskellige dele af systemet, kan i betydelig udstrækning elimineres ved anvendelse af de omhandlede blandinger. Indenfor landbruget foreligger alvorlige problemer ved forædling af hvede, rug, ris, sukkerrør, beder, kartofler og forskellige typer afgrøder 15 på grund af det afgrødetab pr. fladeenhed, som forårsages af påvirkning fra forskellige jord- og udsædsbårne svampesygdomme. som er forårsaget af svampe, såsom Fusarium-arter, Helmin-thosporium-arter og Sept oria-arter. En udmærket bekæmpelse og eliminering af disse tab er i stor udstrækning blevet opnået 20 ved anvendelse af de her beskrevne blandinger på for de respektive afgrøder i og for sig kendt måde. De kan også anvendes på iøvtræstømmer og træ til bekæmpelse af bakterie- og svampesygdomme. Når blandingerne anvendes som eksempelvis be jdsni ngsm i dde 1 , opnås foruden den fungicide virkning t;n yder-25 ligere fordel, da det har vist sig, at blandingerne virker som fuglafvisende midler, formoderit. I i g på grund af deres bitre smag.

Blandingerne ifølge opfindelsen er især anvendelige som fungi cider til havebrugsmæssige og landbrugsmæssige formål. En fo-retrukken blanding til dette formål har en guan i der ingsgrad mellem 70 og 90¾ og indeholder guaniderede dioctylentriaminer og triocty1entetiaami ner. Til disse formål kan blandingerne indgå i i og for sig kendte sammensætninger i koncentrationer 35 mellem 1 og 60 vægt%. Faste præparater, såsom befugtelige pulvere, granuler og pellets, indbefatter strækmidler, såsom talk, lerarter, silikater, kaolin, etc.. Flydende præparater indeholder vand eller opløsningsmidler, såsom ethanol, ethyla-

7 DK 152081 B

cetat, ethylcellosolve (monoethylether af ethylenglycol), ethylenglycol, propylenglycol, vegetabilske olier, dimethyl- formamid, dimethylsulfoxid, N-methylpyrro1idon, etc., eller blandinger af vand og opløsningsmidler af nævnte type. Ved bejdsningsforsøg med blandingerne har disse vist god virkning mod svampe, såsom Fusarium, Tilletia og Septoria, samt lav 5 fytotoksicitet.

I en udførelsesform for opfindelsen angives således antimikro-bielle eller pesticide præparater indeholdende de omhandlede blandinger samt i og for sig kendte strækmidler.

10

Det ligger også indenfor opfindelsens rammer, at disse sammensætninger også kan indeholde andre kendte antimikrobiei le eller pesticide materialer.

Opfindelsen forklares' nærmere i de følgende udførelseseksemp-15 ler.

Eksempel 1.

20 Fremstilling af triacetat af guanideret l,15-diamino-7-azatridecan.

l,13-diamino-7--azatridecan (110 g) opløses under delvis neutralisation i vand (250 g) indeholdende eddikesyre (74 g). Blandingen opvarmes (75°C), og en cyanamidopløsning (50%, 154 g) tilsættes under 25 omrøring (2 timer). Derefter lader man reaktionsblandingen efterreagere (75°C, 5 timer). Opløsningen neutraliseres med eddikesyre (ca. 18 g). Produktet isoleres som en gulbrun sirup efter delvis inddamp-ning. Den opnåede blanding har en guanideringsgrad på 92%.

30 Eksempel 2.

Fremstilling af tetraacetat af guanideret l,20-diamino-4,17-diaza= eicosan.

35 l,20-diamino-4,17-diazaeicosan (157 g) opløses under delvis neutralisation i vand (300 g) indeholdende eddikesyre (95 g). Blandingen opvarmes (75°C), og cyanamidopløsning (50%, 200 g) tilsættes under omrøring (2 timer). Derefter lader man reakfcionsblandingen efterreagere (75°C, 5 timer). Opløsningen neutraliseres med eddikesyre (ca. 25 g).

8

DK 152081 B

Eksempel 5-

Fremstilling af tetraacetat af guanideret 1,4-bis-(5-amino-2-aza= 5 pentyl)-cyklohexan.

1,4-bis-(5-amino-2-azapentyl)-cyklohexan (130 g) opløses under delvis neutralisation i vand (250 g) indeholdende eddikesyre (98 g). Blandingen opvarmes (75°C), og cyanamidopløsning (50$, 215 g) tilsættes io under omrøring (2 timer), hvorefter blandingen lades efterreagere (75°C, 2 timer). Opløsningen neutraliseres med eddikesyre (ca. 24 g) og inddampes delvis. Produktet isoleres som en svagt gul sirup. Den opnåede blanding har en guanideringsgrad på 95$.

15 Eksempel 4.

Fremstilling af triacetat af guanideret teknisk l,17-diamino-9-azaheptadecan.

20 l,17-diamino-9-azaheptadecan (130 g) opløses under delvis neutralisation i vand (100 g) indeholdende eddikesyre (59 g) og opvarmes (75°C) Cyanamidopløsningen (51%, 56 g) tilsættes (5 timer) under omrøring, hvorefter man lader blandingen efterreagere (2 timer). Produktopløs-ningen neutraliseres med eddikesyre (ca. 15 g), og den opnåede blan-25 dings guanideringsgrad blev bestemt til 45,0$.

Eksempel 5.

Fremstilling af tetraacetat af guanideret teknisk 1,14-diamino-4,11-diazatetradecan.

Teknisk l,l4-diamino-4,11-diazatetradecan, som også indeholder højere oligomere af denne tetraamin, (100 g) opløses under delvis neutralisa-35 tion i vand (100 g) indeholdende eddike (140 g). Blandingen opvarmes til 70°C, og cyanamidopløsningen (45$, 171 g) tilsættes (4,5 timer). Efter en efterreaktionstid (3,5 timer) neutraliseres reaktionsblandingen med eddikesyre (ca. 25 g). Guanideringsgraden bestemmes til

DK 152081 B

9 85,9%. Guanideringsgraden for primære aminogrupper bestemmes til 88,7% og for sekundære aminogrupper til 81,4%, dvs.,at selektiviteten i dette tilfælde er noget højere for guanideringen af primære aminogrupper .

5 Eksempel 6.

Fremstilling af triacetat af guanideret l,7-diamino-4-azaheptan.

1,7-diamino-4-azaheptan (130 g) opløses under delvis neutralisation i 10 vand (130 g) indeholdende eddikesyre (143 g)· Blandingen opvarmes (70°C), og cyanamidopløsningen (50%, 300 g) tilsættes (5 timer) under omrøring, hvorefter blandingen lades efterreagere (3 timer). pH-værdien indstilles til 6,5 med eddikesyre (ca. 40 g). Guanideringsgraden bestemmes til 85,4%. Guanideringsgraden for primære aminogrupper er 81,4% og 15 for sekundære aminogrupper 93,9%, dvs., at selektiviteten i dette tilfælde er noget større for guanidering af sekundære aminogrupper.

Eksempel 7.

2o

Fremstilling af triacetat af guanideret teknisk 1,17-diamino-9-aza= heptadecan.

Teknisk l,17-diamino-9-azaheptadecan indeholdende 1,8-diaminoo.ctan og højere oligomere deraf (3650 kg) sættes til en reaktor indeholdende vand (9350 kg) og eddikesyre (1720 kg) og opvarmes til 70 C, hvorefter cyanamidopløsningen (50,7%, 3040 kg) tilsættes (5 timer). Blandingen lades efterreagere (2 timer), hvorefter blandingen neutraliseres med eddikesyre (1000 kg). Guanideringsgraden bestemmes til 87,2%.

30

Eksempel 8.

Vægtforsøg blev udført ifølge Hiltner-metoden, som indebærer, at smittet udsæd, ubejdset og bejdset som nedenfor anført, blev bragt til 35 spiring i skåle med fugtet teglgrus ved 13-14°C og ca. 80% relativ fugtighed. Forsøgene foregik i 3 måneder, hvorefter antallet af syge planter blev opgjort, og spireevnen blev beregnet. Hvert forsøg blev udført med 300 kerner.

DK 152081B

10

Ved forsøgene anvendtes hvede, som var smittet med både Fusarium nivale og Septoria nodorum, samt rug, der var smittet med Fusarium 5 nivale. Bejdsningen skete ved intim blanding af kornene med bejdsningsmiddelsammensætninger, hvorefter man lod kornene være i kontakt med sammensætningerne i 24 timer før spiringen.

•Følgende bejdsningsmidler blev anvendt i sammensætninger med 20% 10 ethylenglyc ol: A = blanding med guanideringsgrad på 45% indeholdende guaniderede dioctylentriaminer B = bis-(8-guanidinooctyl)-amin ifølge britisk patentskrift nr.

15 1.114.155, guanideringsgrad 67% C = blanding med guanideringsgrad på 83% indeholdende guaniderede dio ctylentriaminer.

Resultaterne fremgår af den efterfølgende tabel.

20 25 30 35

<D

DK 152081 B

11

'u ^ <f CM H OA

(D ω oo oo oa co •d ω i i i i ω d <i- oa h o

d ·Η C”- 00 OA OA

=cd ft S co bo

NA d CM

I Cd Φ IS KA H O

d bO I I I I

bO >j <1" H O O

S M CO

•d

0 ^R

Φ bo d d >

•Η Φ 0O 0O LfA LfA

d Φ OA OA OA OA

M d I I I !

d Φ -H LfA OO OO O

•H "d ft OA OA OA OA

> OCO

IXj KA _

Φ 0O Η O H

bO I I I· I

Η H O O

CO 0O

CQ bO^ •Η,*! 8 ra\ ra

Orlti CM CM CM CM

p s d b0 g

-P P

. > d UA LfA

H -H O 00 CM O

Φ -P ‘Η I «* ·« *>

p Cd d Η Η H

Cd Η ·Η

Eri Φ S

P cd

CQ

bO

d

•H

d φ in n ka 'd'SR I <1- OO 00

•H

d 'd cd cd d d Cd bo d

•p <f 00 KA

pj «\ *> r» cd i oo t— -d*

CM rH P

^R

CQ

bO

d -p •P Φ d Η Φ CQ Φ Td >d ·ΰ ·ο

•o'd Φ <5 ffl O

Φ -H p PS d

Claims (6)

1. Blandinger af guaniderede alifatiske polyaminer eller syreadditionssalte deraf, der er egnede til ikke-terapeutiske anvendelser 5 som antimikrobielle og pesticide midler og har den almene formel X f X - HNR1 - (NR2)n - NH - X, hvor X er hydrogen eller en carboxamidingruppe, der eventuelt er substitueret med alkylgrupper med 1-4 carbonatomer, idet mindst ét X betegner en carboxamidingruppe, R og R uafhængigt af hinanden 2 er en alifatisk gruppe med 3-14 carbonatomer, idet grupperne R ikke behøver at være ens i tilfælde af n > 1, og n = 1 - 6, ken-1 R detegnet ved en total guanideringsgrad på over 30%, idet ikke samtlige i blandingerne indgående guanidinderivater kan have to carboxamidingrupper i endestilling.

2. Blandinger ifølge krav 1, kendetegnet ved en guani- 20 deringsgrad over 70%. *

3. Blandinger ifølge krav 1, kendetegnet ved en total guanideringsgrad i intervallet 70 - 95%. 25

4. Antimikrobielle eller pesticide præparater kendetegnet ved, at de indeholder blandinger ifølge krav 1, 2 eller 3 samt i og for sig kendte strækmidler. 2Q

5. Anvendelse af blandinger eller præparater indeholdende blandinger ifølge ethvert af kravene 1-4 som fungicider indenfor havebrug eller landbrug.

6. Anvendelse ifølge krav 5, ved hvilken blandingerne eller 22 præparaterne anvendes som bejdsningsmiddel.