DK151904B - Fremgangsmaade til elektrokemisk fremstilling af 2-(2-aminoethyl)-thiophen - Google Patents
Fremgangsmaade til elektrokemisk fremstilling af 2-(2-aminoethyl)-thiophen Download PDFInfo
- Publication number
- DK151904B DK151904B DK013879AA DK13879A DK151904B DK 151904 B DK151904 B DK 151904B DK 013879A A DK013879A A DK 013879AA DK 13879 A DK13879 A DK 13879A DK 151904 B DK151904 B DK 151904B
- Authority
- DK
- Denmark
- Prior art keywords
- process according
- organic
- thiophene
- aminoethyl
- medium
- Prior art date
Links
Classifications
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C07—ORGANIC CHEMISTRY
- C07D—HETEROCYCLIC COMPOUNDS
- C07D333/00—Heterocyclic compounds containing five-membered rings having one sulfur atom as the only ring hetero atom
- C07D333/02—Heterocyclic compounds containing five-membered rings having one sulfur atom as the only ring hetero atom not condensed with other rings
- C07D333/04—Heterocyclic compounds containing five-membered rings having one sulfur atom as the only ring hetero atom not condensed with other rings not substituted on the ring sulphur atom
- C07D333/06—Heterocyclic compounds containing five-membered rings having one sulfur atom as the only ring hetero atom not condensed with other rings not substituted on the ring sulphur atom with only hydrogen atoms, hydrocarbon or substituted hydrocarbon radicals, directly attached to the ring carbon atoms
- C07D333/14—Radicals substituted by singly bound hetero atoms other than halogen
- C07D333/20—Radicals substituted by singly bound hetero atoms other than halogen by nitrogen atoms
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C25—ELECTROLYTIC OR ELECTROPHORETIC PROCESSES; APPARATUS THEREFOR
- C25B—ELECTROLYTIC OR ELECTROPHORETIC PROCESSES FOR THE PRODUCTION OF COMPOUNDS OR NON-METALS; APPARATUS THEREFOR
- C25B3/00—Electrolytic production of organic compounds
- C25B3/20—Processes
- C25B3/25—Reduction
Landscapes
- Chemical & Material Sciences (AREA)
- Organic Chemistry (AREA)
- Engineering & Computer Science (AREA)
- Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
- Electrochemistry (AREA)
- Materials Engineering (AREA)
- Metallurgy (AREA)
- Electrolytic Production Of Non-Metals, Compounds, Apparatuses Therefor (AREA)
- Heterocyclic Compounds Containing Sulfur Atoms (AREA)
- Low-Molecular Organic Synthesis Reactions Using Catalysts (AREA)
- Pharmaceuticals Containing Other Organic And Inorganic Compounds (AREA)
Description
i
DK 151904 B
Den foreliggende opfindelse angår en fremgangsmåde til elektrokemisk fremstilling af 2-(2-aminoethyl)-thiophen.
2-(2-aminoethyl)-thiophen er et mellemprodukt, der benyttes 5 til syntese af thienopyridinderivater, som især har inhibe-rende virkning på blodpladeaggregationen samt antiinflamma-toriske og vasodilatoriske virkninger, og som er omhandlet i fransk patentskrift nr. 2.215.948 og beskrivelsen til det dertil hørende tillægspatent nr. 2.345.150.
10
Pra S. Gronovitz og F. Sandberg: "Arkiv, for Kemi, 1970, 32, 217" er det kendt at fremstille 2-(2-aminoethyl)-thiophen ved reduktion af 3-nitrovinyl-2-thiophen med lithiumaluminium-hydrid, men dette reagens er dyrt og vanskeligt at håndtere 15 i industriel skala, så at mange forholdsregler må træffes ved dets anvendelse. Fremgangsmåden ifølge fransk patentskrift nr. 2.299.332, ved hvilken 2-(2-aminoethyl)-thiophen eller 2-(2-thienyl)-ethylamin blev fremstillet i to trin ud fra 2-(2-thienyl)-ethyl-p-toluensulfonat med'et udbytte på 34%, 20 repræsenterer en forbedring i forhold til den nævnte kendte reduktionsproces, men p-toluensulfonatderivatet skal være fremstillet i forvejen, f.eks. ved fremgangsmåden ifølge fransk patentskrift nr. 2.300.090, der resulterer i et udbytte på 72%. Det samlede udbytte ved den forbedrede fremgangsmåde 25 er derfor under 30%.
Det har nu vist sig, at man ved fremgangsmåden ifølge opfindelsen kan fremstille 2-(2-aminoethyl)-thiophen ud fra 2-(2-nitro-vinyl)-thiophen i et udbytte på 47% i et trin ved anvendelse 30 af elektrokemisk reduktion af udgangsmaterialet.
Den foreliggende opfindelse angår således en fremgangsmåde til fremstilling af 2-(2-aminoethyl)-thiophen med formlen I ch2-ch2-nh2 35 2
DK 151904 B
hvilken fremgangsmåde er ejendommelig ved, at man elektrokemisk reducerer 2-(2-nitrovinyl)-thiophen med formlen ^ S\ - [ ]τ- ch=ch-no9 i_I! ved et potentiale på 1,10-1,30 volt, målt i forhold til en mættet kalomel-referenceelektrode, fortrinsvis ved 1,15 volt, i et organisk eller organisk-vandigt medium i nærværelse af j^Q et alkalimetalchlorid i en koncentration på 0,2-0,7 mol/1, fortrinsvis 0,5 mol/1, som elektrolyt ved en sur pH-værdi og ved en temperatur mellem 5°C og 40°C, og at man udvinder det ønskede produkt fra reaktionsmediet. Udvinding af produktet foretages fordelagtigt ved hjælp af et organisk opløsnings-15 middel efter neutralisation af elektrolytten.
Det organiske medium bør være et sådant, som muliggør solubili-sering af udgangsmaterialet, dvs. 2-(2-nitrovinyl)-thiophen, og det kan eksempelvis være eddikesyre, dioxan eller methanol.
20
Ifølge en foretrukken udførelsesform for opfindelsen gøres der brug af et vandigt-alkoholisk medium omfattende 20-70 vægt% organisk opløsningsmiddel, fortrinsvis en blanding omfattende 50% organisk opløsningsmiddel, såsom en vand-eddike-25 syreblanding (50:50). j
Reaktionsmediets pH-værdi skal ligge i det sure område og fortrinsvis ved pH ca. 2. Denne pH-værdi kan opnås ved tilsætning af en stærk uorganisk syre, såsom saltsyre, eller ved 3Q hjælp af en pasende puffer (citrat-HCl, f.eks.).
Elektrolytten sættes til det organiske eller vandigt-organiske medium til gennemførelse af den elektrokemiske reak- 35 3
DK 151904B
tion og er et alkalimetalchlorid, såsom natrium- eller lithium-chlorid, til en passende koncentration, som en 0,2-0,7 mol/1, og fortrinsvis 0,5 mol/1.
g En passende temperatur i reaktionsmediet ligger mellem 5°C og 40°C, og det foretrækkes at anvende stuetemperatur.
Koncentrationen af 2-nitro-2-vinyl-thiophen i reaktionsmediet ligger fordelagtigt mellem 1 g/1 og 10 g/1, fortrinsvis mellem 1Q 1 g/1 og 3 g/1.
Som arbejdselektrode for den elektrokemiske celle benyttes et materiale med en høj hydrogenoverspænding, såsom kviksølv, zink eller bly, idet et kviksølvlag foretrækkes.
15
Opfindelsen forklares nærmere i den efterfølgende beskrivelse i forbindelse med figuren på tegningen.
Den elektrokemiske reduktion af 2-(2-nitrovinyl)-thiophen 20 kan udføres i en celle, som den på tegningen viste.
Denne celle 1 er delt i et elektrolysekammer 2 og et anodekammer 3, hvilke kamre er adskilt ved hjælp af en porøs væg 4 af eksempelvis sintret glas til sikring af elektrisk led-25 ning. En platin- eller grafitelektrode 5 fungerer som anode, medens en elektrode 6 (eller arbejdselektrode) er placeret ved bunden eller nær ved bunden af elektrolysekammeret. Cellen 1 er i kammeret 2 udstyret med et omrørerorgan for reaktionsmediet, og i den viste udførelsesform er en magnetstang 30 7 placeret i nærheden af cellebunden.
Cellen er også indrettet med et indløb 8 for indifferent gas under elektrolytopløsningens overflade og har et udløb 9 for denne gas i cellelåget 10.
En referenceelektrode 11 er placeret uden for cellen med henblik på hindring af forurening med reduktionsprodukterne, i- 35
DK 151904B
4 det den elektriske ledning foregår via en bro 12 omfattende en trevejsventil 13 og et rør 14, som er lukket med sintret glas, og som rager ned i katodefcammeret 2.
Det efterfølgende eksempel tjener til illustration af 5 opfindelsen.
Eksempel.
^ Den elektrokemiske reduktion af 2-(2-nitrovinyl)-thiophen foretages i en celle indeholdende en platinanode, og cellens ar-bejdselektrode eller katode er et kviksølvlag.
Reaktionsmediet er en eddikesyre-vand-blanding (50:50), og ^ 0,5 molær lithiumchlorid anvendes som elektrolyt.
Reduktionspotentialet holdes ved 1,150 volt i forhold til en mættet kalomelelektrode, og reaktionen udføres ved stuetemperatur .
20 2-(2-nitrovinyl)-thiophensættes til det vandigt-organiske medium til en begyndelseskoncentration på 2,5 g/1.
Cellen holdes under en nitrogenatmosfære, og reduktionen udføres under omrøring ved hjælp af strømgennemgang ved den forudbestemte spænding.
Efter afslutning af elektrolysen (efter gennemgang af 2500 coulomb), neutraliseres katodekammerets elektrolyt, ekstra-heres med chloroform og vaskes derpå med vand samt tørres over vandfrit I^CO^. Den ønskede amin udvindes som hydrochlo= ridet eller oxalatet i ethanol.
Udbyttet af 2-(2-aminoethyl)-thiophen er 47%, regnet i forhold 35 til udgangsmaterialet Dette udbytte svarer også til det fara-diske udbytte, eftersom den elektricitetsmængde, som er passeret gennem cellen, svarer til en 100% omdannelse.
Claims (6)
1. Fremgangsmåde til fremstilling af 2-(2-aminoethyl)-thio-5 phen med formlen -^1 2\ 11 ||- ch2-ch2-nh2 kendetegnet ved/ at man elektrokemisk reducerer 10 2-(2-nitrovinyl)-thiophen med formlen S j/ /·—CH=CH-N0o Ij_II 2 15 ved et potentiale på 1,10-1,30 volt, målt i forhold til en mættet kalomel-referenceelektrode, fortrinsvis ved 1,15 volt, i et organisk eller organisk-vandigt medium i nærværelse af et alkalimetalchlorid i en koncentration på 0,2-0,7 mol/1, fortrinsvis 0,5 mol/1, som elektrolyt ved en sur pH-værdi 20 og ved en temperatur mellem 5°C og 40°C, og at man udvinder det ønskede produkt fra reaktionsmediet.
2. Fremgangsmåde ifølge krav 1, kendetegnet ved, at 2-(2-aminoethyl)-thiophenen udvindes fra reaktionsmediet 25 ved hjælp af et organisk opløsningsmiddel efter neutralisation af elektrolytten.
3. Fremgangsmåde ifølge krav 1 eller 2, kendetegnet ved, at det organiske eller vandigt-organiske medium 30 er valgt blandt eddikesyre, methanol, dioxan eller blandinger deraf med vand i en mængde på 20-70 vægt%. Fremgangsmåde ifølge krav 3, kendetegnet ved, at en vand-eddikesyreblanding (50:50) anvendes som medium. 35 2 Fremgangsmåde ifølge ethvert af de foregående krav, kendetegnet ved, at en kviksølv-, zink- eller blykatode og en platin- eller grafitanode anvendes som elektroder. DK 151904 B
6. Fremgangsmåde ifølge ethvert af de foregående krav, kendetegnet ved, at ekstraktionsopløsningsmidlet er chloroform.
7. Fremgangsmåde ifølge krav 1, kendetegnet ved, 5 at reaktionstemperaturen er stuetemperatur.
8. Fremgangsmåde ifølge krav 1, kendetegnet ved, at begyndelseskoncentrationen af 2-( 2-nitrovinyl )‘-thiophen er 1-10 g/1. i i
Applications Claiming Priority (2)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| FR7801992A FR2415671A1 (fr) | 1978-01-25 | 1978-01-25 | Procede de preparation d'amino-2 ethyl-2 thiophene par voie electrochimique |
| FR7801992 | 1978-01-25 |
Publications (3)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| DK13879A DK13879A (da) | 1979-07-26 |
| DK151904B true DK151904B (da) | 1988-01-11 |
| DK151904C DK151904C (da) | 1988-06-06 |
Family
ID=9203795
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| DK013879A DK151904C (da) | 1978-01-25 | 1979-01-12 | Fremgangsmaade til elektrokemisk fremstilling af 2-(2-aminoethyl)-thiophen |
Country Status (19)
| Country | Link |
|---|---|
| EP (1) | EP0003446B1 (da) |
| JP (1) | JPS6046190B2 (da) |
| AR (1) | AR220736A1 (da) |
| AT (1) | AT364839B (da) |
| BE (1) | BE873677A (da) |
| CH (1) | CH635618A5 (da) |
| DE (1) | DE2960070D1 (da) |
| DK (1) | DK151904C (da) |
| ES (1) | ES476659A1 (da) |
| FI (1) | FI62684C (da) |
| FR (1) | FR2415671A1 (da) |
| GB (1) | GB2013196B (da) |
| GR (1) | GR65325B (da) |
| IE (1) | IE47783B1 (da) |
| IT (1) | IT1115135B (da) |
| LU (1) | LU80772A1 (da) |
| MX (1) | MX5460E (da) |
| NO (1) | NO151715C (da) |
| PT (1) | PT69105A (da) |
Families Citing this family (2)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US5191090A (en) * | 1990-01-25 | 1993-03-02 | Syntex (U.S.A.) Inc. | Preparation of 2-(2'-thienyl)ethylamine derivatives and synthesis of thieno[3,2-c]pyridine derivatives therefrom |
| JP7229710B2 (ja) | 2018-09-26 | 2023-02-28 | 本田技研工業株式会社 | 車両制御装置、車両制御方法、およびプログラム |
Family Cites Families (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| FR2299332A1 (fr) * | 1975-01-31 | 1976-08-27 | Parcor | Procede de preparation de la (thienyl-2)-2-ethylamine et de ses derives |
-
1978
- 1978-01-25 FR FR7801992A patent/FR2415671A1/fr active Granted
- 1978-12-22 GR GR57970A patent/GR65325B/el unknown
-
1979
- 1979-01-04 EP EP79400005A patent/EP0003446B1/fr not_active Expired
- 1979-01-04 DE DE7979400005T patent/DE2960070D1/de not_active Expired
- 1979-01-08 CH CH12079A patent/CH635618A5/fr not_active IP Right Cessation
- 1979-01-09 ES ES476659A patent/ES476659A1/es not_active Expired
- 1979-01-10 LU LU80772A patent/LU80772A1/xx unknown
- 1979-01-12 DK DK013879A patent/DK151904C/da not_active IP Right Cessation
- 1979-01-15 FI FI790121A patent/FI62684C/fi not_active IP Right Cessation
- 1979-01-17 AR AR275192A patent/AR220736A1/es active
- 1979-01-18 AT AT0038379A patent/AT364839B/de not_active IP Right Cessation
- 1979-01-19 PT PT7969105A patent/PT69105A/pt unknown
- 1979-01-23 IT IT47735/79A patent/IT1115135B/it active
- 1979-01-24 GB GB7902545A patent/GB2013196B/en not_active Expired
- 1979-01-24 MX MX797680U patent/MX5460E/es unknown
- 1979-01-24 BE BE0/193053A patent/BE873677A/xx unknown
- 1979-01-24 NO NO790231A patent/NO151715C/no unknown
- 1979-01-25 JP JP54008103A patent/JPS6046190B2/ja not_active Expired
- 1979-01-30 IE IE112/79A patent/IE47783B1/en unknown
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| FI62684B (fi) | 1982-10-29 |
| BE873677A (fr) | 1979-07-24 |
| MX5460E (es) | 1983-08-11 |
| GB2013196A (en) | 1979-08-08 |
| PT69105A (fr) | 1979-02-01 |
| AT364839B (de) | 1981-11-25 |
| FR2415671A1 (fr) | 1979-08-24 |
| FI790121A (fi) | 1979-07-26 |
| FI62684C (fi) | 1983-02-10 |
| AR220736A1 (es) | 1980-11-28 |
| JPS6046190B2 (ja) | 1985-10-15 |
| JPS54117462A (en) | 1979-09-12 |
| CH635618A5 (fr) | 1983-04-15 |
| DK151904C (da) | 1988-06-06 |
| DK13879A (da) | 1979-07-26 |
| ATA38379A (de) | 1981-04-15 |
| IE790112L (en) | 1979-07-25 |
| GB2013196B (en) | 1982-06-23 |
| EP0003446B1 (fr) | 1980-11-26 |
| ES476659A1 (es) | 1979-05-16 |
| NO790231L (no) | 1979-07-26 |
| NO151715C (no) | 1985-05-22 |
| NO151715B (no) | 1985-02-11 |
| LU80772A1 (fr) | 1979-05-16 |
| EP0003446A1 (fr) | 1979-08-08 |
| DE2960070D1 (en) | 1981-02-12 |
| GR65325B (en) | 1980-08-11 |
| IE47783B1 (en) | 1984-06-13 |
| FR2415671B1 (da) | 1981-11-20 |
| IT7947735A0 (it) | 1979-01-23 |
| IT1115135B (it) | 1986-02-03 |
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| US5683832A (en) | Hydrophobic liquid salts, the preparation thereof and their appliction in electrochemistry | |
| WO2007104144A1 (en) | Compounds, ionic liquids, molten salts and uses thereof | |
| Vicente et al. | Electrochemical synthesis of sulfonamides in a graphite powder macroelectrode | |
| DK151904B (da) | Fremgangsmaade til elektrokemisk fremstilling af 2-(2-aminoethyl)-thiophen | |
| Pilard et al. | Chemical synthesis at solid interfaces. On the use of conducting polythiophenes equipped of adequate linkers allowing a facile and highly selective cathodic S N bond scission with a fully regenerating resin process | |
| Teal et al. | Compounds of Germanium and Hydrogen. III. Monoalkylgermanes. IV. Potassium Germanyl. V. Electrolysis of Sodium Germanyl1 | |
| Hiskey et al. | Sulfur-containing polypeptides. X.. beta.-Elimination of mercaptides from cysteine peptides | |
| US3497430A (en) | Electrochemical reduction of ketones to pinacols | |
| Barba et al. | A novel and convenient electrochemical synthesis of 3, 7-diaryl-2H-imidazo [2, 1-b][1, 3, 4] oxadiazines | |
| IE58793B1 (en) | Process for the prepatation of thiotetronic acid | |
| JPS6237386A (ja) | ケトンの電気合成方法 | |
| Cargill et al. | Synthesis of the housefly sex attractant | |
| Chernykh et al. | Electrochemical reduction of arsenic acid | |
| Allen et al. | The Electrolytic Reduction of Homocystine at a Controlled Reference Potential | |
| CN115044923B (zh) | 一种利用电化学反应制备2-芳基-3-硫氰基-苯并噻吩的方法 | |
| CN214300385U (zh) | 一种生产高纯纳米氧化铝用的电解槽 | |
| Burckhalter et al. | Phenylalanine Analogs | |
| CA1321392C (en) | Process for oxidising secondary aromatic alcohols | |
| Douadi et al. | Synthesis and Study of the Anodic Behavior of 1, 3, 4, 6-Tetraaryl-2λ 4 δ 2-thieno [3, 4-c] thiophenes | |
| SU620210A3 (ru) | Способ получени 2,4,5-триметилтиено (3,2- ) морфана или его солей | |
| JPS61264186A (ja) | アルコ−ルおよびエポキシ化合物の電気合成方法 | |
| WO2015005513A1 (ko) | 마이크로리엑터를 사용한 카르복실산 음이온을 갖는 이온성 액체의 제조방법 | |
| Dermer et al. | Chloromethylation of Acetone | |
| JPS59152389A (ja) | スルフエンイミン誘導体の製造法 | |
| SU1306927A1 (ru) | Способ получени оксоалкоксопроизводных вольфрама (у1) |
Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| PBP | Patent lapsed |