DK150537B - Fremgangsmaade til at skille isobutylen fra en c4-carbonhydridstraem indeholdende butadien - Google Patents

Description

150537 i

Opfindelsen angår en fremgangsmåde til at skille isobutylen fra en C^-carbonhydridstrøm indeholdende butadien.

Fremgangsmåden ifølge opfindelsen er kendetegnet 5 ved, at isobutylenen forethres med en primær alkohol i nærværelse af en sur ionbytterharpiks som katalysator ved en temperatur i området 60-120°C, fortrinsvis 60-80°C, ved en rumhastighed (LHSV) udtrykt som væskevolumen pr. time og pr. katalysatorvolumen i området 10 5-35, og at den opnåede ether fjernes ved destillation.

Ved fremgangsmåden ifølge opfindelsen fraskilles isobutylenen efter omdannelse til en alkyl-tert-butyl-ether ved forethring med den tilsvarende primære alkohol, og mere specielt efter omdannelse til methyl-tert-15 butylether ved forethring med methanol.

I det følgende af beskrivelsen omtales udelukkende fraskillelse af isobutylenen efter omdannelse til methyl-tert-butylether, selv om fremgangsmåden også er hensigtsmæssig til fraskillelse af isobutylenen 20 efter omdannelse til en hvilken som helst alkyl-tert-butylether ved forethring med den tilsvarende primære alkohol.

Det er kendt, at methanol kan sættes til isobutylen, hvorved der dannes methyl-tert-butylether (EMTB).

25 Reaktionen katalyseres af mineralsyrer (f.eks.

svovlsyre), organiske syrer (sulfonsyre) og ionbytter-harpikser; specielt egnet til dette formål er de sulfonerede styren/divinylbenzen-copolymere.

Den reaktion, hvor man tilsætter methanol, er 30 selektiv for isobutylen og andre olefiner, der har et tertiært carbonatom med en dobbeltbinding, mens de lineære olefiner, såsom buten-1 og buten-2 (cis og trans),ved samme driftsbetingelser viser sig at være inerte. Den førnævnte selektivitet gør det muligt at 35 forethre isobutylen indeholdt i i handelen tilgængelige produkter, såsom f.eks. den C^--olefinfrektion, der kommer fra katalytisk cracking, til dannelse af EMTB, således at isobutylenen kan fraskilles i 150537 2 : form af denne ether til opnåelse af en i det væsentlige isobutylenfri C^-fraktion.

Det er kendt, at de samme sulfonerede styren/di-vinylbenzenharpikser, der anvendes som katalysatorer 5 ved dannelsen af EMTB, også katalyserer dimeriseringen og polymerisationen af diener. Dette betyder, at når man ønsker at gøre brug af olefinfraktioner, der er rige på butadien, f.eks. en C^-fraktion, der kommer fra dampcracking, efter fraskillelse af isobutylen 10 efter omdannelse til EMTB, måtte dienen i forvejen ekstraheres eller selektivt hydrogeneres (britisk patent nr. 957.000).

En bekræftelse af denne nødvendighed finder man i den ældre patentlitteratur, hvori i alle anførte 15 eksempler butadien ikke forefindes eller ikke forefindes i en mængde på mere end 2-4% (se italiensk patentbeskrivelse nr. 877.818, fransk patentbeskrivelse nr. 1.256.388 og DE-offentliggørelsesskrift nr.

2.011.826).

20 Det er indlysende, at dette begrænser an vendelsen af fraktioner, der kommer fra dampcracking, og at ingen af de foreslåede løsninger, forudgående ekstraktion af butadien eller hydrogenering deraf, viser sig at være særlig praktiske, da den første 25 løsning kræver, at EMTB synteseanlægget arbejder nedstrøms butadienekstraktionsanlægget, og den anden løsning medfører tab af værdifulde olefiner'.

Det har nu ifølge opfindelsen vist sig, at iso-butylenforethringen også kan udføres i nærværelse af 30 betydelige mængder butadien uden væsentligt tab deraf, når der benyttes de i krav 1 anførte arbejdsbetingelser for rumhastighed og temperatur. Tabet af butadien er da mindre end 2%. Tabet skyldes i det væsentlige - dannelsen af butenylethere, dimere og codimere.

35 Til opnåelse af optimale resultater er det ifølge opfindelsen hensigtsmæssigt,· at temperaturen er knyttet til rumhastigheden (LHSV) ved følgende ligning: 150537 3 LHSV = 1/2 t - 25 hvori t er værdien for temperaturen målt i °C, og hvor LHSV er defineret som anført på side 1, linie 8-9.

I det specielle tilfælde, hvor der dannes 5 methyl-tert-butylether, forbliver de førnævnte betingelser uændrede, og alkoholen er selvsagt methylalko-hol.

Muligheden for at skille isobutylen fra en butadien-rig C^-carbonhydridstrøm efter omdannelse 10 til EMTB uden de problemer, der er anført i det foregående, giver en olefinfraktion med praktisk taget uændret butadienindhold med en deraf følgende fordel, når en sådan dien eventuelt skal oparbejdes.

Den selektive forethring af isobutylen i nær-15 værelse af bemærkelsesværdige mængder butadien er mulig, idet der nu er fundet arbejdsbetingelser, som gør det muligt kinetisk at kontrollere butadiens sekundære reaktioner; ved betingelser forskellige fra disse har det vist sig, at butadientabene også 20 kan nå op på 20-30%.

De efterfølgende eksempler forklarer fremgangsmåden ifølge opfindelsen nærmere.

Eksempel 1 25 130 g af en C^-olefinfraktion, der kommer fra dampcracking og har følgende procentvise sammensætning efter vægt: propylen 6,03 propan 0 30 isobutan 0,86 n-butan 3,73 buten-1 16,44 . isobutylen 29,19 buten-2 trans 5,89 35 buten-2 cis 4,29 1,3-butadien 39,57 blev indført i en autoklav sammen med 20 g methanol 4 150537 (isobutylenAiethanol-molforhold = 1,03) og 12 g "Amberlyst'S' 15", anvendt som katalysator. Blandingen blev omsat ved 80°C under kraftig omrøring. Tid efter anden blev der udtaget prøver, som blev analyseret 5 under opnåelse af følgende resultater:

Tid, minutter_15_30_60_120_150

Isobutylenomsætning (vægt%) 66,53 75,01 79,82 75,10 71,54 10 Methanolomsætning (vægts) 68,47 77,62 87,69 92,26 93,25

Butadienomsætning (vægts) <0,1 <0,1 1,2 4,66 8,76

Omsætning af lineære butener (vægts)_<0,1 <0,1 <0,1 <0,1 <0,1 15

Tabene af butadien skyldtes dannelsen af methyl-butenylethere med mindre mængder dimere (vinylcyclo-hexen) og codimere. Som vist i eksempel 1, der blev udført diskontinuerligt, nedsætter en større opholdstid 20 ikke blot butadienudbyttet, men påvirker også omsætningen af isobutylen i negativ retning. Ved betingelserne i eksemplet nåede isobutylenomsætningen et maksimum efter 60 minutters forløb, hvorefter den faldt.

25 Betingelserne efter 60 minutters forløb svarer til betingelserne ifølge krav 2, idet reaktionen udførtes svarende til en LHSV-værdi på 15.

Dette skyldes den kendsgerning, at EMTB, methanol og isobutylen på kort tid når den termodynamiske lige-30 vægt, og senere, mens methanol forbruges til dannelse af additionsprodukter af butadien (butenylethere), reagerer systemet ved igen at dekomponere EMTB i dens bestanddele, hvilket således forstyrrer ligevægten.

35 Eksempel 2, 3 og 4

Den samme olefinfraktion som i eksempel 1 blev kontinuerligt omsat med methanol i nærværelse af "Amberlyst 'S'15" i en reaktor uden tilbageblanding.