DK149820B - Anvendelse af aminsalte som bundfaeldningshindrende middel til vandige pigmenterede overtraeksmaterialer - Google Patents

Description

149820

Den foreliggende opfindelse angår anvendelse som bundfældningshindren-de middel til vandige pigmenterede overtræksmaterialer af aminsalte af reaktionsprodukter af umættede fedtalkoholer med ætylendikarbonsyrer.

De vandige overtræksmaterialer er suspensioner af pigmenter og eventuelt fyldstoffer i bindemiddelopløsninger, der som opløsningsmiddel indeholder vand eller en blanding af vand og organiske opløsningsmidler. Som bindemiddel anvendes alkyd-, melamin-, epoxyester- og fenolharpikser, som indeholder frie hydroxyl- og karboxylgrupper. Disse harpikser bliver vandopløslige ved neutralisation af karboxylgrupperne. I de vandholdige overtræksmaterialer anvendes disse harpikser i form af deres ammonium eller aminsalte. Ved anvendelsen, der kan ske ved påstryg-ning, sprøjtning, neddypning eller elektrodypning, og ved tørringsprocessen undviger ammoniak eller amin, hvorved bindemidlet mister sin vandopløselighed. Den yderligere tværbinding af harpikserne, som er blevet vanduopløselige, kan ske ved luftoxidation eller ved reaktion med andre i systemet værende harpikskomponenter.

2 149820

De i overtræksmaterialeme anvendte pigmenter, såsom tungspat, mønje, jernoxidrødt, jernglimmer og andre, har i reglen en højere vægtfylde end bindemiddelopløsningeme, hvori de er suspenderet. Dette fører til det uheldige fænomen, at pigmenterne afsætter sig og danner et hårdt 5 bundfald, som ikke kan oprøres igen.

Til overtræksmaterialer, der kun indeholder organiske opløsningsmidler, kendes en række såkaldte bundfældningshindrende midler, som forhindrer afsætning af pigmenterne. Det drejer sig i første række om overfladeakti-^0 ve stoffer, som ved sagkyndig forarbejdning af pigmentpartiklerne absorberes i meget tyndt lag, og som allerede i forholdsvis små mængder formår at holde de suspenderede partikler svævende eller i det mindste vidtgående kan forhindre dannelse af hårde bundfald, der ikke mere kan røres op. Således blev der tidligere til organofile overtræksmaterialer anvendt metal-eller aminsalte af fedtsyrer, harpikssyrer og naften-15 syrer som bundfældningshindrende middel eller antiafsætningsmiddel. Senere gik man over til anvendelse af salte af overfladeaktive svovlsyrederivater, idet saltene af ægte sulfonsyrer i praksis har fået mindre betydning end saltene af holdbare svovlsyrehalvestere. Endvidere har 2q der været foreslået aminsalte af dimere fedtsyrer og sojalecitin som bundfældningshindrende middel. Også uorganiske produkter, såsom findelt kiselsyre, montmorillonit og med kvaternære ammoniumforbindelser organo-fileret bentonit, blev anvendt til at forhindre afsætning af pigmenterne i organofile overtræksmaterialer. Alle disse forbindelser udviser 2,_ ingen eller en i praksis utilstrækkelig virkning, hvis de benyttes i vandige overtræksmaterialer.

Som bundfældningshindrende middel til vandige overtræksmaterialer har allerede været foreslået aminsalte af sure fosforsyreestere. Det har vist sig, at disse forbindelser kun i utilstrækkelig grad forhindrer 30 afsætning af faste stoffer i vandige overtræksmaterialer.

Det har nu vist sig, at aminsalte af reaktionsprodukter af umættede fedtalkoholer med 14-20 carbonatomer med ethylendicarbonsyrer med formlen I

35 3 143820

Η1 - O - COOH

2 II I

It - C - COOH

éller etlylendi carbonsyreanhydr ider med formlen. II

yO

R - C - θ' 2 ! )° 11 %) \ 12 hvor R og R er et hydrogenatan eller en metylgruppe, til hvis fremstilling man har forestret fedt alkohol og dicarbonsyre eller dicaihcnsyreanhydrid ved 120-200°C i molforholdet 2:1, opvarmet den frenkcnne neutralester i 1-25 timer til 200-250°C med yderligere dicarbonsyre eller yderligere dicarbcnsyreanhydrid i vægtforholdet 5 7:1 til 35:1 og omsat det freitkcrtne produkt med tertiære aminer, er udmærket egne de som bmdfældningshindrende midler til vandige overtræksmaterialer, og opfindelsen angår derfor en anvendelse som angivet i krav 1.

Som udgangsmateriale til fremstillingen af reaktionsprodukterne af 10 umættede alkoholer og ethylendicarbonsyrer eller ethyLendioarbonsyrean-hydrider . anvendes der enkelt eller flerdobbelt umættede fedtalkoholer med 14-20 carbonatomer. Sådanne umættede alkoholer kan fremstilles teknisk af de i dyriske og vegetabilske fedtstoffer forekommende fedtsyrer eller deres estere med monovalente.alkoholer ved re-15 duktion med natrium og alkohol eller ved katalytisk hydrering. Ted disse fremgangsmåder fås ingen kemisk rene forbindelser. De "teknisk umættede alkoholer" er tværtimod blandinger af enkelt og flerdobbelt umættede alkoholer af forskellig kædelængde, som for det meste indeholder en større eller mindre mængde mættede forbindelser, idet sam-20 mensætningen i høj grad afhænger af oprindelsen af udgangsfedtsyren. Særligt egnet til fremstillingen af de ifølge opfindelsen anvendte aminsalte er teknisk oleylalkohol og de tekniske sojaalkoholer og lin-oliealkoholer, der kan fås af fedtsyrerne i sojaolie og linolie.

25 Son ethylendicarbonsyrer af formlen I kan der anvendes maleinsyre, fu-marsyre, citrakonsyre, mesakonsyre, dimetylmaleinsyre og dimetylfu-marsyre, og scm ethyiendi.c.arbonsyreanhydrider af formlen II anhydri-derne af citrakonsyre og dimetylmaleinsyre samt fortrinsvis maleinsy-reanhydrid.

30 4 149820

Til saltdannelsen med. reaktionsprodukterne af umættede fedtalkoholer •og ethylendicarbonsyrer eller ethylendicarbonsyreanhydrider egner sig især tertiære aminer, såsom trimetylamin, triætylamin, tripropylamin, triisopropylamin, dimetylætanolamin, ætyldiætanolamin og triætanol= 5 amin.

Ved fremstillingen af aminsaltene, der anvendes ifølge opfindelsen, omsættes først de umættede fedtalkoholer med de pågældende ethylendi= carbonsyrer eller deres anhydrider i molforholdet 2:1 til de tilsva-10 rende neutrale estere. Reaktionsdeltagerne opvarmes til temperaturer på 120-200°C, og det opståede vand fjernes kontinuerligt fra reaktionsblandingen. I simpleste tilfælde destillerer man reaktionsvandet gennem en faldende køler. Det opståede vand kan imidlertid også fjernes ved azeotrop destillation med et egnet opløsningsmiddel som 15 f.eks. xylen under anvendelse af en tilbagesvaler med indskudt vandudskiller. Eorestringen er afsluttet, når den mængde vand, som kan ventes teoretisk, er gået over. Eventuelt tilstedeværende opløsningsmiddel afdestilleres derefter.

20 Den på denne måde fremkomne neutralester opvarmes så til 200-250°C med yderligere ethylendiearbonsyre eller ethylendicarbonsyreanhydrid. Herunder ligger vægtforholdet neutralester:dicarbonsyre henholdsvis dicarbonsyreanhydrid i området fra 7:1 til 35:1- Varigheden af opvarmningen kan være 1 til 25 timer.

25

Med henblik på overføring i aminsaltene opløses de fremkomne reaktionsprodukter i opløsningsmidler, såsom testbenzin, toluen eller sylen. Efter tilsætning af vand og den til saltdannelsen nødvendige mængde amin opvarmes blandingen hensigtsmæssigt under omrøring i 10 30 minutter til 2 timer til 60-100°C. Hvis man til reaktionsblandingen sætter med vand blandbare opløsningsmidler, såsom lavere alkoholer, cyklohexanol, glykolætere eller glykolæteracetater, fås lagerstabile opløsninger af aminsaltene, der uden yderligere forarbejdning kan indarbejdes i de vandige overtræksmaterialer.

35

De tilsætningsmængder, som er nødvendige for at opnå gode virkninger, er små og ligger alt efter karakteren og beskaffenheden af pigmenterne og efter arten og viskositeten af bindemidlet mellem 0,01 og 5 vægtjS, fortrinsvis 0,1-3 vægt$ aminsalt, beregnet på den færdige sam-40 mensætning af overtræksmaterialet.

3 149820

De ifølge opfindelsen anvendte aminsalte indarbejdes hensigtsmæssigt i form af deres højprocentiske opløsninger i de foran beskrevne blandinger af vand og organiske opløsningsmidler i de vandige crøertødcsmaterialer Aminsaltopløsningerne kan ved fremstillingen af overtrådt srøterialeme sættes 5 allerede til pigmentpastaerne, før disse ndrives med de vandholdige eller med vand fortyndelige bindemidler. Det er dog også muligt at indrøre aminsaltopløsningerne i de færdige overtnæksmaterialer og dette kan gøres både før og efter fortyndingen eller indstillingen af viskositeten.

10

De følgende eksempler skal nærmere belyse opfindelsen ·

Eksempler 15 lil fremstilling af de ifølge opfindelsen anvendte aminsalte af reaktionsprodukter af umættede fedtalkoholer og oc, β-umættede dioarbonsy-rer blev der anvendt fedtalkohoIblandingerne A, B og C, hvis sammensætning og kendetegn er anført i tabel 1. Disse fedtalkoholblandin-2Q ger kan fås ved hydrering af metylestere af sojaoliefedtsyrer (A), af teknisk oliesyre (B) og af linoliefedtsyrer (c).

label 1

Eedtalkoholblandinger A B C

25 Vægtfo < mættet 0,4 0,3 " Cl6 " 10,6 1,9 7,4 " Cis " 5,9 1,7 8,9 " >C18 " 6,4 0,5 0,3 ....

" Q-,c- enkelt umættet - 0,6 " C18 " " 29,4 92,7 35,1 " 0-j^g dobbelt umættet 44,5 2,1 21,8 " C-^g tredobbelt umættet 2,8 0,2 26,5

Syretal 0 0,7 0,1 35

Forsæbnings tal 0,1 6,4 0,4

Hydroxyltal 214 201 216

Jodtal (efter Wijs) 134,6 93,4 167

Molvægt efter Hydroxyltal 262 279 260 40 6 149820 5,7 vægt % af fedtalkoholblandingen A og 4,3 vægt$ af fe dtalkoho Iblandingen B havde konjugerede dobbeltbindinger. I blandingen C fandtes der ingen fedtalkoholer med konjugerede dobbeltbindinger.

5 Til påvisning af fri maleinsyreanhydrid i de i det følgende beskrevne omsætningsprodukter af maleinsyreanbydrid med umættede fedtalkoholer blev anvendt, den i Ber. 51 (1918), side 1820 beskrevne farvereaktion af dime tylanilin med maleinsyreanbydrid. De i omsætningsprodukterne værende carbonsyreanbydridgrupper blev bestemt ved hjælp af det i 10 Anal. Cbim. Acta 2 (1948), side 146-148 beskrevne "anilinsyretal".

Til afprøvning som bmdfeldningshindrende middel i vandholdige overtra&smaberialer blev fremstillet følgende aminsalte af reaktionsprodukter af umættede fedtalkoholer med maleinsyreanhydrid: 15

Aminsalt I

262 g (1 mol) af den tekniske fedtalkoboIblanding A, 49 g (0,5 mol) maleinsyreanhydrid og 80 g xylen blev omrørt i 7 timer ved 160-200°C.

20 Yed'hjælp af en vandudskiller blev der på denne tid fjernet 8,5 g vand (94,5$ af det teoretiske) fra reaktionsblandingen. Bagefter blev xylen en afdestilleret i vandstrålevakuum.

95 g (0,16 mol) af den på denne måde fremkomne neutrale fedtalkohol-25 maleinsyreester ·(syretal^5}blev opvarmet til 220°C med 5 g (0,05 mol) maleinsyreanhydrid og holdt i 6 timer ved denne temperatur. Derefter var der ikke mere noget maleinsyreanhydrid i det lysegule klare reaktionsprodukt. Produktet havde et anilinsyretal på 55· Dets viskositet ved 20°C var 300 poise.

30

Til fremstilling af triætylaminsaltet blev 50 g af ovennævnte reaktionsprodukt omrørt 1 time ved 80°C med 21 g testbenzin (kogepunkt 180-210°C), 21 g ætylenglykolmonobutylæter, 2 g vand og 6 g triætyl= amin. Der opstod en klar gul opløsning.

35

Aminsalt II

279 g (1 mol) af den tekniske fedtalkohoIblanding B og 49 g (0,5 mol) maleinsyreanhydrid blev holdt i 6 timer ved en temperatur på 160-200°C.

Det ved reaktionen opståede vand blev via en faldende køler kontinu-40 erligt afdestilleret fra reaktionsblandingen. Ialt overgik 8,5 g vand.

7 149820 90 g (0,14 mol) af den fremkomne neutrale fedtalkoho1-male insyreester (syretal 8,2) "blev opvarmet til 240°C med 10 g (0,1 mol) maleinsyre= anhydrid og holdt i 8 timer ved denne -temperatur. I det lysebrune reaktionsprodukt kunne der ikke mere påvises maleinsyreanhydrid.' 5 Anilinsyretallet var 57 og viskositeten ved 20°C 150 poise.

Til fremstilling af triætylaminsaltet blev 50 g af reaktionsproduktet, 18 g testbenzin, 4,8 g vand, 10,7 g triætylamin og 16,5 g ætylengly= kolmonobutylæter opvarmet 1 time under tilbagesvaling. En prøve af 10 det derved fremkomne produkt udviste efter fortynding med vand i forholdet 1:9 en pH-værdi på 10,9.

Aminsalt III

15 2600 g (10 mol) af den tekniske fedtalkoholblanding C, 490 g (5.mol) maleinsyreanhydrid og 500 g toluen blev under omrøring opvarmet til 160°C og holdt i 20 timer ved denne temperatur. Ved hjælp af en vandudskiller blev der på denne tid fjernet 87 ml vand fra reaktionsblandingen. Derefter blev toluenen afdestilleret i vakuum fra en 20 vandstrålepumpe.

970 g (1,62 mol) af den derved fremkomne neutrale maleinsyreester (syretal 15) blev opvarmet til 220°C med 30 g (0,31 mol) maleinsyre= anhydrid og holdt i 4 timer ved denne temperatur. Det fremkomne re-25 aktionsprodukt med lys farve havde et anilinsyretal på 32,5. Dets viskositet var 109 poise ved 20°C.

Til fremstilling af triætylaminsaltet blev 500 g af reaktionsproduktet omrørt 1 time ved 80°C med 210 g testbenzin (fås under handels-30 navnet Kristallol 60 /Shell), 210 g ætylenglykolmonobutylæter, 20 g vand og 60 g triætylamin. Der fretrkcm en lystfarvet opløsning. En prøve udviste efter fortynding ned vand i forholdet 1:9 en pH-værdi på 10,6.

Eksempel 1 35 Der blev fremstillet otte prøver af en vandopløselig rustbeskyttelsesgrundering af følgende sammensætning: 8 149820

Komponent 1 330 g isocyanatmodificeret, neutralis erbar alkydharpiks med ca. 4-9 vægt $ tørrende fedtsyrer; 63 vægt^ig opløsning 5 i ethylenglykolmonobutylæter (Alkydal®? 50 W; Bayer ÅG) 20 g triethylamin 3 g kaleiumoktoat (4 vægt$ Ca) 137 g titandioxid (rutil) 80 g sod 10 45 g strontiumkarbonat 80 g dolomit, mikroniseret 80 g aluminiumsilikatpigment 64 g talkum, mikroniseret 10 g ethylenglykolmonoætylæter 15

Komponent 2 3 g metybathylketoxim

Komponent 3 20 2 g koboltoktoat (6 vægt$ Co) 2 g blyoktoat (24 vægt$ Pb) 52 g ethylenglykolmonoætylæter 40 g ethylenglykolmonobutylæter 25

Komponent 4 135 g afioniseret vand 30 Pigmentpastaen (komponent 1) blev dispergeret på en trevalsemølle.

I den fremkomne dispersion blev indrørt 3 g bundfælsningshindrende middel ved hjælp af et røreværk. Derefter blev komponenterne 2-4 tilsat efter hinanden.

Yed fortynding med 500 g afioniseret vand blev der efter DIK 53211 indstillet en udløbsviskositet på ca. 30 sekunder ved 20°C.

I prøverne A - H blev der som bundfældningshindrende middel indarbejdet følgende stoffer: 35 149820 9

A) aminsalt I

B) magnium-triethanolamin-blandingssalt af et Cg-C^g-fedtalkohol= sulfat i form af en 50 vægt^ig opløsning i cyklohexanol/vand C) natrium-triéthanolamin-blandingssalt af monokokosamidosulforav= 5 syre i form af en 50 vægt^ig opløsning i butanol/vand D) neutralsalt af kokosamin og dimeriseret fedtsyre, 50 vægt^ig opløsning i højere aromater E) magnium-montmorillonit, 5 vægt^ig opslæmning i vand E) organofileret montmorillonit med ca. 35 vægt$ organiske dele, 10 opslæmning af 10 vægt$> montmorillonit, 10 vægt$ ætanol og 80 vægtio xylen G) dimety]ethanolaminsalt af butylfosforsyre, 50 vægt^ig opløsning i ethylenglykolmono bu tylæter/xylen H) intet bundfældningshindrende middel, 15

Prøverne blev lagret ialt i 60 dage. Efter 1, 3, 7, 14, 30 og 60 dage blev der kontrolleret for dannelse af bundfældning. Opstået bundfald blev undersøgt med en spatel og bedømt som følger: 20 0 = ingen bundfældning 1 = ringe bundfældning, let at oprøre 2 = moderat bundfældning, oprørligt 3 = stærk bundfældning, vanskeligt at oprøre 4 = meget stærk bundfældning, cementeret, 25 ikke mere oprørligt.

De hos prøverne A - H iagttagne afsætningsforhold er gengivet i tabel 2.

30 35 10 149820 gabel 2 _Bundfald efter dage_

Prøve 1 3 7 14 30 60 5 A 000000 B 13 4--- C 2 3 4 D 0 0 1 3 4 - 10 E 0 1 2 2 4 - E 0 0 1 2 4 - G 0 0 1 2 4 - H 2 3 4 --- 15

Eksempel 2

Der blev fremstillet et lufttørrende, med vand fortynde ligt overtrsks-materiåle' af følgende sammensætning: 20

Komponent 1 260 g neutraliserbar alkydbarpiks med oa. 48 vægt$ tørrende fedtsyrer, 75 vægt^ig opløsning % ethylenglykolmonobu= 25 tylæter (Resydro]®W 38 1, Hoechst AG) 28 g t-riethylamin 240 g titandioxid (rutil) 120 g kalcit 120 g baryt 30 2 g kalciumoktoat (4 vægt$ Ca) 1 g metylætylketoxim 9 g ætylenglykolmonobutylæter

Komponent 2 35 115 g ethylenglykolmonobutylæter 8 g koboltoktoat (6 vægtfo Oo) 2 g zirkoniumoktoat (6 vægt fo Zr) 11 149820

Komponent 3 95 g afioniseret vand

Bestanddelene af komponent 1 blev på en trevalsemølle forarbejdet til en pigmentpasta. I pigmentpastaen blev der ved hjælp af et røreværk 5 indrørt 6 g af den ovenfor beskrevne opløsning af aminsalt II som bund-fældningshindrende middel. Derpå fulgte under omrøring tilsætning af kanpcnenterne 2 og 3. Udløbsviskositeten ifølge DIN 53216 af det ferdige cvertra&s-materiale var ca. 60 sekunder ved 20°C.

10 Overtræksmaterialet blev lagret i 3 måneder. Efter denne tid havde der ikke dannet sig noget bundfald. Et materiale med saitme sammensætning men uden tilsætning af et bundfældningshindrende middel viste ved lagring allerede efter 10 dage et hårdt sedimenteret bundfald, der var vanskeligt at oprøre.

Eksempel 3

Der blev fremstillet fem prøver af et med vand fortyndeligt overtræksmateriale på basis af akrylharpiks med følgende sammensætning:

Komponent 1 20 235 g neutraliserhar aminharpikstværbindende akrylharpiks 70$ig opløsning i alkoholer og glykolætere (Resydrol VWY, Hoechst AG) 18 g dimetylethanolamin 25 3 g kalciumoktoat (4 vægtfo Ca) 140 g titandioxid (rutil) 100 g kalcit 55 g dolomit, mikroniseret 20 g bariumkromat 30 1 S sod

Komponent 2 70 g hexametoxymetylmelaminharpiks, ikke-plastificeret, lOO^ig (Maprenal®MF 900, Hoechst AG) 45 g n-butanol 45 g diethylenglykolmonobutylæter 88 g ethylenglykolmono bu tylæter 35 12 149820

Komponent 3 180 g afioniseret vand BéstflfiAåeleM af pigmentpaetaon (komponent 1) Pie? Plandet mød Μη- anden på en trevalsemølle. I den fremkomne dispersion blev der ind-5 rørt 2 g af et bundfældningshindrende middel under anvendelse af et røreværk. Derpå blev komponenterne 2 og 3 tilsat under omrøring. Udløbsviskositeten ifølge DIK 53211 var ca. 35 sekunder ved 20°C.

I prøverne J - U blev der som bundfældningshindrende middel indarbej-10 det følgende stoffer:

J) aminsalt I

K) aminsalt II

I) aminsalt III

15 M) sojalecitin U) intet bundfældningshindrende middel

Prøverne blev lagret ialt 60 dage. Efter 1, 3, 7, 14, 30 og 60 dage blev det kontrolleret, om der var dannet bundfald. Opstået bundfald 20 blev undersøgt med en spatel og bedømt som i eksempel 1. Afsætningsforholdet for prøverne J - IT er gengivet i tabel 3.

fabel 3 _Bundfald efter dage_

Prøve 1 3 7 14 30 60 J 0 0 0 0 0 0 K 0 0 0 0 0 0 I 0 0 0 0 0 0 30 M 112 4-- N 0 1 3 4 - - 35

Claims (4)

149820 Patentkrav.

1. Anvendelse af tertiære aminsalte af reaktionsprodukter af umættede fedtalkoholer med 14-20 carbonatomer med ethylendicarbonsyrer af formlen I

5 R1 - C - COOH 2 li 1 R - C - COOH eller ethylendicarbonsyreanhydrider af formlen

10 R1 - C - cf >° , /II R‘ - C - C \ 1 2 15 hvor R"1· og R^ er et hydrogenatom eller en metylgruppe, til hvis frem stilling man har forestret fedtalkohol og dicarbonsyre eller dicar-bonsyreanhydrid ved 120-200°C i molforholdet 2:1, opvarmet den fremkomne neutralester i 1-25 timer til 200-250°C med yderligere dicarbonsyre eller yderligere dicarbonsyreanhydrid i vægtforholdet 7:1 20 til 35:1 og omsat det fremkomne produkt med tertiære aminer, som bundfældningshindrende middel til vandige pigmenterede overtræksmaterialer indeholdende vandopløseliggjorte bindemidler.

2. Anvendelse ifølge krav 1, kendetegnet ved, at der 25 benyttes aminsalte af reaktionsprodukter af teknisk oleyalkohol, tek nisk sojaalkohol og teknisk linoliealkohol med ethylendicarbonsyrer e1ler ethylendicarbonsyreanhydrider.

3. Anvendelse ifølge krav 1 og 2, kendetegnet ved, at 30 der benyttes aminsalte af reaktionsprodukter af umættede fedtalko holer med maleinsyreanhydrid.

4. Anvendelse ifølge krav 1-3, kendetegnet ved, at der benyttes trimetylamin-, triethylamin-, tripropylamin-, triisopro- 35 pylamin, dimetyletanolamin-, ethyldietanolamin- og trietanolamin- salte af omsætningsprodukter af umættede fedtalkoholer med ethylendicarbonsyrer eller ethylendicarbonsyreanhydrider. 40