DK149348B - Fremgangsmaade til fremstilling af acrylpolymere eller -copolymere med hoej molekylvaegt og lavt indhold af restmonomere - Google Patents

Description

149348

Den foreliggende opfindelse angår en fremgangsmåde til fremstilling af acrylpolymere eller -copolymere med høj molekylvægt og lavt indhold af restmonomere.

Når man til vandbehandling anvender acrylpolymere eller -copo-5 lymere, hør disse have et så lavt indhold af restmonomere som muligt for at nedsætte risikoen for forurening med giftige monomere forbindelser. I forskellige regulativer er der fastlagt en øvre grænse for restmonomer-indholdet (særligt i tilfælde af polymere eller copolymere fremstillet ud fra acrylamid) til 10 0,05 vægt-% i forhold til det tørre produkt.

Fra den hidtil kendte teknik kendes fremstillingen af acrylpolymere eller -copolymere ved fotopolymerisation under ultraviolet bestråling. Fra fransk patentskrift nr. 2 548 227 kendes en fremgangsmåde til fremstilling af vandopløselige acryl-15 polymere med høj molekylvægt indeholdende kvin lidt eller slet ingen fri monomer. Ved denne fremgangsmåde anbringer man kontinuert og i et tyndt lag på en bærer en vandig opløsning af acrylmonomere, der indeholder et middel til fremme af fotopolymerisation i en mængde fra 0,005 til 1% i forhold til den el-20 ler de anvendte monomere, idet denne opløsning indeholder mindre end 1 mg oxygen pr. liter opløsning; det flydende, tynde lag bestråles derpå med lys af en bølgelængde mellem 300 nm og 450 nm i et tidsrum på 1 til 20 minutter, idet middeleffekten af den aktive bestråling holdes mellem 20 og 300 v/att/m2, og idet 25 den gasformige atmosfære, der dækker det flydende, tynde lag, har et oxygenindhold mindre end 5 volumen^, og idet bæreren holdes afkølet; det tynde lag, der således har undergået en begyndende polymerisation, opretholdes på den afkølede bærer under en oxygenfri atmosfære hvorpå det bestråles med lys med 30 bølgelængder mellem 300 og 450 nm i et tidsrum på 1 til 20 minutter, idet middeleffekten af den aktive bestråling holdes mellem 300 og 2000 watt/m2. For at fuldstændiggøre fjernelse af de restmonomere, der er til stede i det dannede, ikke-væske-formige, tynde lag, underkastes dette i et andet trin under 2 149348 afkøling en bestråling med lys med bølgelængder mellem 300 og 450 nm i 30 minutter til 3 timer, idet middeleffekten af Λ den:aktive bestråling holdes mellem 20 og 500 watt/m . Den dannede film hakkes derpå i stykker, tørres og formales til 5 pulverform. På denne måde opnår man polymere med et monomerindhold mindre end 0,05%. Processen har dog én ulempe, nemlig at det er nødvendigt med en meget langvarig bestråling (30 minutter til 3 timer) under betingelser, der er forskellige fra den forudgående bestråling. Den kendte fremgangsmåde 10 er således både langvarig og kostbar.

Ud fra den kendte teknik kan man slutte, at denne langvarige bestråling fra 30 minutter til 3 timer ville kunne erstattes af en ekstraktion af de restmonomere ved hjælp af et passende opløsningsmiddel, såsom mere eller mindre fortyndet methanol.

15 Man'kan behandle fotopolymerisationsproduktet med methanol, som opløser de restmonomere. Dette er imidlertid en langvarig og kostbar metode, der er vanskelig at anvende, på grund af methanolets farlige og toxiske karakter.

Der kendes endvidere fremgangsmåder, hvorved der anvendes 20 alkali-metalsulfitter eller -metabisulfitter til formind skelse af indholdet af monomere i vandopløselige polymere.

Disse sulfitter eller bisulfitter indføres efter polymerisationen i de vandige blandinger, der indeholder den polymere, idet den polymere derpå tørres. Dersom sådanne forbindelser 25 er til stede i polymerisationsøjeblikket, interfererer de med det katalytiske system og ødelægger enhver ligevægt i formuleringen. Man kan derfor ikke forestille sig dem anvendt i andre produkter end allerede polymer!serede. Man ved ligeledes, at det er principielt umuligt at opnå resultatet der-30 ved, at man lader alkali-metalsulfittet eller -metalbisulfittet indvirke på flokkuleringsmiddelpulveret, ligegyldigt hvorledes dette er fremstillet, efter tørring. I det tilfælde, •hvor man efter polymerisation opnår et fast, gummiagtigt pro- 3 149348 dukt, der stadig indeholder en væsentlig mængde restmonomere, (f. eks. 0,5% acrylamid-monomerere), findes der ikke inden for den kendte teknik en fremgangsmåde, som tillader den direkte omsætning mellem alkali-metalsulfittet eller -metabi-5 sulfittet og fotopolymerisationsproduktet.

Der er således et behov for en fremgangsmåde til enkel og hurtig fremstilling af vandopløselige acrylpolymere eller -copo-lymere med et meget lavt indhold af restmonomere og med en særdeles god flokkuleringsvirkning.

10 Det er nu ifølge opfindelsen lykkedes at tilvejebringe en sådan fremgangsmåde.

Det har overraskende vist sig, at man ved indvirkning af et alkali-metalsulfit eller -metabitsulfit på et ved hjælp af bestråling dannet gummiagtigt tyndt lag kan fjerne heri 15 indeholdte monomere i væsentlig grad, og at man således hurtigt og enkelt opnår et flokkuleringsmiddel, der tilfredsstiller de nugældende normer for toxicitet, og som besidder en særdeles god flokkuleringsvirkning.

Fremgangsmåden ifølge opfindelsen er også anvendelig i de til-20 fælde, hvor fotopolymerisationen finder sted i nærvær af luftens oxygen, således som angivet i fransk patentskrift nr.

2 327 258, hvori det er nævnt, at det materiale, der skal polymeriseres i så tilfælde bør indeholde mindst 1 ppm af et vandopløseligt anthraquinon-derivat, der ikke er substi-25 tueret i stillingerne 1, 4, 5, 8, og mindst 10 ppm

Den foreliggende opfindelse angår således en fremgangsmåde af den i indledningen til krav 1 angivne art, hvilken fremgangsmåde er ejendommelig ved det i den kendetegnende del af kra-30 vet anførte.

4 149348

Det ved fremgangsmåden ifølge opfindelsen fremstillede pulver har et indhold af restmonomere mindre end 0,05$·

Ved en foretrukken udførelsesform for fremgangmåden ifølge opfindelsen anvendes alkali-metalsulfitpulveret og/eller 5 -metabisulfitpulveret med en kornstørrelse mindre end 0,lmm.

Ved en foretrukken udførelsesform for opfindelsen udgør den ovennævnte.mængde alkalimetalsulfit og/eller -metabisulfit mellem 0,1$ og 3 vægt-$ i forhold til mængden af gummiagtigt lag. Den særlig foretrukne mængde er mellem 0,3 og 2$. Især 10 foretrækkes natriumsulfit Na^SO^ eller natrium-metabisulfit

Na2S20cj.

Når pH-værdien af den vandige udgangsopløsning af den eller de anvendte monomere er mindre end ca. 12, opnår man stadig et flokkuleringsmiddel, som har et meget lavt indhold af rest-15 monomere, men som i opløsning i vand ikke i alle tilfælde giver en klar opløsning, eller molekylvægten formindskes, hvilket forringer flokkuleringsevnen. I sådanne tilfælde er det fordelagtigt, men ikke obligatorisk, sammen med alkali-metal-sulfit og/eller -metabisulfit at anvende mindst ét carbonat, som 20 kan være et alkalimetalcarbonat eller ammoniumcarbonat. Dette carbonat deltager i fjernelsen af de restmonomere, men den dannede polymere bevarer sin optimale flokkuleringsevne. I et sådant tilfælde arbejder man fortrinsvis med en blanding af et carbonat og alkali-metalsulfit og/eller -metabisulfit'inde-25 holdende indtil 60 vægt-$ carbonat, medens resten er alkalimetalsulfit og/eller -metabisulfit. Det anvendte carbonat er ved en foretrukken udførelsesform for opfindelsen natrium-carbonat.

Når pH-værdien for den vandige udgangsopløsning af den eller 30 de anvendte monomere er større end 12j er tilsætningen af alkali-metalcarbonat ikke nødvendig til fremstilling af en polymer, der har en optimal flokkuleringsevne.

1493A8 5

Fremgangsmåden ifølge opfindelsen er særligt velegnet til at fotopolymerisere en vandig opløsning af monomere, der er anbragt i et lag af en tykkelse fra 2 til ca. 20 mm, og som indeholder fra 0,005 til 1 vægt-% i forhold til den eller de an-5 vendte monomere af et middel til fremme af fotopolymeri sation, og som indeholder mindre end 1 mg oxygen pr. liter opløsning.

Dette lag bestråles derpå i 5 til 20 minutter med lys med de ovenfor omtalte bølgelængder, og hvis middeleffekt ligger mel- p lem 20 og 2000 watt/m , der tilføres på gradvis voksende måde, 10 idet den gasformige atmosfære, der dækker væskelaget, har et oxygen-indhold mindre end 5 volumen-%, og idet bæreren hensigtsmæssigt kan være afkølet for at fjerne polymerisationsvarmen.

Ved fremgangsmåden ifølge opfindelsen er det f. eks. muligt at fremstille polymere eller copolymere af acrylamid, metha-15 crylamid, acrylonitril, methacrylonitril, acrylsyrer, metha- crylsyrer, salte og estere deraf, aminoalkylacrylater og -meth-acrylater, der eventuelt er kvaterniserede, samt blandinger deraf. Opfindelsen angår i særlig grad acrylamid, eftersom det er polyacrylamiderne, der i særlig grad er taget 20 sigte på ved de ovenfor omtalte regulativer.

Koncentrationen af den vandige udgangsopløsning vil kunne variere afhængig af arten af de monomere. Med acrylamid eller blandinger deraf med alkali-metalacrylater vil denne koncentration således sædvanligvis være på mellem 20 og 60 vægt-%, 25 fortrinsvis mellem 40 og 50 vægt-%. Dersom man ønsker at fremstille en kation-aktiv polymer (en polymer, hvis kædestruktur indeholder elektro-positive stillinger) baseret på aminoalkyl-methacrylatchlorid, så vil denne koncentration kunne være højere: den vil kunne være mellem 40 og 90 vægt-%, fortrins-30 vis mellem 50 og 85%. Dersom man vil fremstille en copolymer af acrylamid og af kvaterniseret aminoalkylmethacrylat, vil koncentrationen af disse monomere fortrinsvis være på mellem 40 og 85%.

6 149348

Opløsningen af den eller de anvendte monomere indeholder nødvendigvis før anbringelsen på bæreren en polymerisa-tionsinitiator, der fortrinsvis er opløselig i den monomere eller i en af de monomere. De fotoinitiatorer, der kan an-5 vendes ved fremgangsmåden ifølge opfindelsen, er af almindelig type. Man kan særligt nævne benzoin og dennes alkyl-ethere, som f.eks. methylether, ethylether og propylether.

Fremgangsmåden ifølge opfindelsen kan generelt udføres som følger: 10 Den opløsning, der skal polymeriseres, holdes under en atmos fære, der er befriet for oxygen, og beskyttet mod lys efter tilsætning af fotoinitiatoren. Efter eventuelt at have afluftet opløsningen ved hjælp af nitrogen for at fjerne oxygenet, anbringes den på et bånd af rustfrit stål, som ind-15 befatter to sideafgrænsninger. Den gasformige atmosfære over båndet er afgrænset af glasplader og er forinden befriet for oxygen i det tilfælde, hvor man arbejder under fravær af oxygen, ved hjælp af en nitrogen-strøm.

Over det metalbånd, på hvilket opløsningen er anbragt, er 20 placeret lamper ( f. eks. lavtrykskviksølvlamper). Den nedre del af stålbåndet holdes kølet under polymerisationsforløbet med vandstråler.

• Efter 15 til 20 minutters polymerisation fås et gummiagtigt lag, som løsgøres fra stålbåndet. 1 2 3 4 5 6

Over trækning en af det gummiagtige lag med alkali-metal sulfit 2 tet og/eller -metabisulfittet og eventuelt med carbonatet kan 3 foretages på vilkårlig måde. Man kan forestille sig en enkelt 4 påføring ved hjælp af børster. Overfladerne af det fotopoly- 5 meriserede lag er i sig selv let klæbende og mere eller mind- 6 re plastiske således, at man ved gnidning og tryk kan få den pulverformede blanding til at klæbe fast dertil.

7 149348

For at findele det dannede lag overføres dette til et apparat, som snitter, men også samtidig intimt blander, de ydre og de indre dele af laget, og som sikrer en ensartet blanding af den pulverformede blanding, som er anbragt på over-5 fladen af det gummiagtige lag, med polymerisatet. Man kan arbejde med en hakkemaskine af typen kødhakkemaskine, som består af en archimedes-snegl af metal, der drejer sig i en cylinder på en sådan måde, at de ydre dele af skruegangene befinder sig meget tæt ved de indre overflader af den cylin-10 der, som indeholder dem, uden dog at røre disse. Skruen kan på denne måde presse de gummiagtige lag mod en flade, som er perforeret med et stort antal huller, der således fungerer som dyser for det sammenæltede produkt. Disse hullers diameter er af størrelsesordenen adskillige millimeter (1-10 mm), 15 og antallet af huller er så stort, at den til extruderingen nødvendige drivende kraft ikke er uforenelig med den kraft, der tilføres til rotationen af skruen. Extruderingen lettes ved knive, som er fastgjort til skruen, og som drejer imod den perforerede plade således, at extrudatet omdannes til 20 små stykker, der ligner fnug.

De plastiske fnug, der opsamles ved udgangen fra hakkemaskinen, indeholder stadig 60 til k0% vand, en smule sulfit og/eller metabisulfit samt eventuelt alkaliske midler og spor af restmonomere.

25 Den temperaturforhøjelse, som man tilfører under den påfølgende tørring, afslutter reaktionen i blandingen. Efter den endelige formaling indeholder de dannede pulvere af polymere eller copolymere mindre end 0,0% restmonomer (e).

Denne fremgangsmåde kan gennemføres på kontinuerlig måde.

30 Stålbåndet er i så tilfælde bevægeligt og bevæger sig under lamper med stigende effekt, idet de efterfølgende operationer ligeledes gennemføres kontinuert.

8 149348

Fremgangsmåden ifølge opfindelsen skal illustreres nærmere i det efterfølgende ved hjælp af nogle eksempler.

Eksempel 1:

Man fremstiller følgende opløsning: 5 Vand : 130 g

Acrylsyre : 35»1 g

NaOH 50% : 39 g

Natriumgluconat: 1,8 g

Til denne opløsning tilsætter man 95 g acrylamid-pulver, der 10 opløser sig endothermisk. Man tilsætter under beskyttelse mod lys 1,25 ml af en opløsning indeholdende 34 g/1 benzoinisopro-pylether i acrylsyre. pH-værdien indstilles på 12 med 10% natriumhydroxid. Man aflufter opløsningen ved hjælp af nitrogen for at fjerne oxygen. Opløsningen anbringes på en plade af 15 rustfrit stål, afgrænset af sidestykker og med størrelsen 35 cm lang og 18 cm bred således, at der dannes et lag med ensartet tykkelse på ca. 4,5 mm. Den gasformige atmosfære oven over væskelaget, som afgrænses af glasplader, er forud for anbringelsen af væskeblandingen blevet befriet for oxygen ved hjælp 20 af en nitrogen-strøm. Væskelaget bestråles i 15 minutter med tre ultraviolette lamper af den aktiniske type (Philips-lam-perne TLADK 30 ¥ 05), idet effekten af disse lamper, der er anbragt oven over den horisontale glasplade, efterhånden hæves fra 330 watt/m^ til 1000 watt/m^. Efter 15 minutters bestrå-25 ling opnås et gummiagtigt lag med en tykkelse på 4,5 til 5 mm.

Dersom man efter sønderhakning og tørring af det gummiagtige lag analyserer det dannede pulver, iagttager man, at det indeholder 0,3 til 0,5% resterende acrylamid.

Ved den omhandlede fremgangsmåde fås et produkt med et ind-30 hold på 0,034% acrylamid på følgende måde: det gummiagtige lag overtrækkes efter fjernelse fra pladen ved hjælp af en børste, på de to overflader med et neutralt natriumsulfit- 149368 9 pulver med en middelkornstørrelse på 0,1 mm. Til dette anvendes 0,5 - 0,9 vaegt-% natriumsulfit i forhold til det gummiagtige lag.

Det med sulfit overtrukne lag skæres op i strimler, som an-5 bringes i en hakkemaskine. Derved fås fnug, som tørres ved 75 °C i 45 minutter. De således dannede korn formales, indtil der fås et pulver med en kornstørrelse mindre end 1 mm.

Dette pulver, der indeholder 0,034% acrylamid, er fuldstændigt hvidt. Det opløses hurtigt til dannelse af meget visk-10 øse opløsninger med 0,5% koncentration i rent vand, idet viskositeten efter Brookfield er større end 2500 cp. I vand indeholdende 5% havsalt er viskositeten større end 250 cp.

Eksempel 2:

Man fremstiller følgende opløsning: 15 Vand : 157 g

Natriumgluconat: 1,8 g

Acrylamid : 144 g

Isopropanol : 0,14 ml

Man tilsætter 1,27 ml af en opløsning indeholdende 34 g/1 20 benzoinisopropylether i acrylsyre. Man justerer pH-værdien til 9,5 ved tilsætning af en 10% natriumhydroxid-opløsning.

Der fortsættes som angivet i eksempel 1, idet effekten af 2 2 lamperne hæves fra 660 watt/m til 1000 watt/m .

Det således fremstillede gummiagtige lag overtrækkes med 25 0,8 vægt-% i forhold til det gummiagtige lag af en blanding indeholdende 50% Na^CO·^ og 50% natrium sulf it, idet komstør-relsen af denne blanding er 0,1 mm. Efter hakning, tørring ved 45 °C igennem ca. 1 time og formaling opnår man et pulver indeholdende mindre end 0,05% acrylamid.

10 149348

Til sammenligning fører det gummiagtige lag, der ikke er blevet behandlet med blandingen Na2C0^ - Na^O^, efter hakning, tørring og formaling, til et pulver indeholdende 0,15% acryl-amid.

5 Den samme formulering overtrukket uden Na2C0^» d.v.s. ved overtrækning af det gummiagtige lag alene med Na^SO^, fører til et gråligt pulver, som sammen med vand fører til let opalise-rende opløsninger, og som således indeholder uopløselige bestanddele. Yderligere er viskositeterne i dette tilfælde la-10 vere: Når man udelukkende anvender natriumsulfit, opnår man for en opløsning af o,5 vægt-% polymer i vand med 5 vægt-% havsalt en viskositet på 100 cp, medens man opnår 120, når man anvender blandingen Na2C0^- Na2S0^.

Eksempel 3: · 15 Man fremstiller følgende opløsning:

Vand : 162 g

Ethyltrime-thylammoniumme-thacrylatchlorid : 16,2 g 20 Acrylamid : 118,6 g

Natriumgluconat : 3,2 g

Isopropanol : 0,4 ml

Til denne opløsning sættes 1,16 ml af en opløsning indehol dende 34 g/1 benzoinisopropylether i methanol. Man justerer 25 pH-værdien til 8 med 10% ammoniakvand. Der fotopolymeriseres analogt som angivet i eksempel 2. Man overtrækker det gummiagtige lag med 0,7 - 0,9% af en blanding: 60% Na2C0j og 40%

Na2S0^, man hakker, og man tørrer ved 75 °C i 1 time. Efter formaling opnår man et pulver indeholdende 0,05% acrylamid, 30 og som er fuldstændig opløseligt.

149348

IX

Til sammenligning opnår man, dersom man går frem som ovenfor beskrevet, men uden at gennemføre behandlingen af det gummi-agtige lag med blandingen Na^CO^- NagSO^, et pulver indeholdende 0,419^ acrylamid.

5 På den anden side, dersom man alene anvender natriumsulfit uden natriumcarbonat, opnår man et pulver, der opløser sig vanskeligere, og som fører til uopløselige fraktioner.

Dersom man erstatter NagCO^ med ammoniumcarbonat, opnår man fuldstændig de samme resultater.

10 Eksempel 4;

Man fremstiller følgende opløsning:

Vand : 127,7 g

Ethyltrime- thylammoniumme- 15 thacrylatchlorid: 39,5 g

Acrylamid : 129 g

Natriumgluconat : 3,9 g

Man tilsætter 1,9 ml af en opløsning indeholdende 34 g/1 benzo-inisopropylether i en blanding af lige rumfang methanol og 20 isopropanol. Man justerer pH-værdien til 7 med 10% ammoniakvand. Man gennemfører fotopolymerisationen analogt med eksempel 2, og man overtrækker det gummiagtige lag med en blanding af 60% ^2*20^ og 40% Na2S0^. Efter hakning, tørring og formaling opnår man et hvidt pulver, der let giver en klar opløsning 25 indeholdende 0,05% acrylamid.

Til sammenligning opnår man, dersom man går frem som ovenfor beskrevet, men uden at gennemføre behandlingen af det gummiagtige lag ved hjælp af blandingen Na2C0^- Na2S0^, et pulver indeholdende 0,15% acrylamid.

Claims (5)

149348

1. Fremgangsmåde til fremstilling af acrylpolymere eller -copolymere med høj molekylvægt og lavt indhold af restmonomere, hvorved der på en hærer afsættes et væskelag af 5. en vandig acrylmonomeropløsning med en pH-værdi mellem 4 og 14 og indeholdende en fotopolymerisationsinitiator, og hvorved væskelaget underkastes en bestråling med lys af bølgelængder mellem 300 nm og 450 nm, indtil der dannes et gummiagtigt lag, hvorefter dette fjernes fra bæreren, k e n-10 detegnet ved, at der på mindst én af de to overflader af det dannede gummiagtige lag påføres et alkalimetal-sulfit eller alkalimetalmetabisulfit i form af et pulver i en mængde på mindst 0,1 vægt-% i forhold til vægten af det gummiagtige lag, og at det således behandlede gummiag-15 tige lag findeles til små stykker, som derpå tørres og e-ventuelt formales.

2. Fremgangsmåde ifølge krav 1, kendetegnet ved, at det anvendte alkalimetalsulfitpulver og/eller -metabi-sulfitpulver har en kornstørrelse mindre end 0,1 mm.

3. Fremgangsmåde ifølge krav 1 eller 2, kendeteg ne t ved, at den anvendte mængde alkalimetalsulfit og/eller -metabisulfit udgør mellem 0,3 og 2 vægt-%.

4. Fremgangsmåde ifølge ethvert af kravene 1 - 3, k e n -detegnet ved, at der anvendes natriumsulfit og/el- 25 ler -metabisulfit.

5. Fremgangsmåde ifølge ethvert af kravene 1-4, kendetegnet ved, at der, når den vandige acrylmonomeropløsning har en pH-værdi lavere end eller lig med 12, sammen med alkalimetalsulfit og/eller -metabisulfit anvendes 30 mindst ét carbonat, som kan være et alkalimetalcarbonat eller ammoniumcarbonat.