DK149109B - N-phosphonomethylglycin-derivater til anvendelse i herbicider - Google Patents

Description

149109

Opfindelsen angår N-phosphonomethylglycin-derivater til anvendelse i herbicider. De her omhandlede N-phosphonomethyl-glycin-derivater repræsenterer en ny kategori af organiske, kemiske forbindelser omfattende de phenylhydrazider, hvor 5 ringen kan være substitueret, og hvor det terminale nitrogenatom også kan indeholde en alkylgruppe. Det har vist sig, at denne kategori af N-phosphonomethylglycin-derivater udviser ønskværdig herbicid aktivitet, når derivaterne dispenseres på visse arter af uønskede planter (ukrudt)..

10 De nye N-phosphonomethylglycin-derivater ifølge opfindelsen er ejendommelige ved det i den kendetegnende del af kravet angivne. I de foretrukne N-phosphonomethylglycin-derivater er R hydrogen. N-phosphonomethylglycin-derivaterne ifølge opfindelsen kan således f.eks. være N-phosphonomethyl-glycin-15 2,5-dichlorphenyl-hydrazid eller -phenylhydrazid.

Det er ganske vist fra dansk ans. nr. 5140/71 og 1106/72 kendt, at N-phosphonomethylglycin-derivater, der udviser et vist kemisk slægtskab med hydraziderne ifølge opfindelsen, udviser 20 herbicid virkning, men N-phosphonomethylglycin-derivateme ifølge opfindelsen udviser en herbicid virkning, der er bedre i sammenligning med den herbicide virkning af de kendte forbindelser, hvilket vil blive påvist i de følgende afsnit.

Til dette formål tages som udgangspunkt tre forbindelser Η,Ο,Ρ - CH,- N - CH, - CO - Z.

2 3 2 H 2 » 25 hvor Z er hhv. -nh2, -nhc6h5 og -nhnhc6h5.

Den første forbindelse svarende til, at Z = -NH2, er kendt fra dansk ans. nr. 5140/71. Den anden forbindelse svarende til, at Z = -NHCgHjj, er kendt fra dansk ans.nr. 1106/72. Den sidste forbindelse, hvori Z = -NHNHCgH^, er en forbindelse i-30 følge opfindelsen.

149109 2 I det følgende skal anføres data, som viser overlegenheden af forbindelsen ifølge opfindelsen i sammenligning med de kendte forbindelser, sammen med en beskrivelse af de forsøg, som anvendtes til denne påvisning. Forsøgene blev gennemført på 5 den måde, at et antal planter af forskellige arter først blev fremdrevet ud fra frø eller små planter i et drivhus. Efter at planterne var ca. 14 eller 21 dage gamle, blev de sprøjtet med blandinger af hver af de tre forbindelser, der er anført i det foregående. Sprøjtevæskerne blev fremstillet ved at frem-10 stille en opløsning i vand eller organisk opløsningsmiddel og vand indeholdende den forbindelse, der skal undersøges, plus et overfladeaktivt middel. Hver opløsning af en forbindelse, der skal undersøges, blev påført på planterne, og planterne blev derpå yderligere fremdrevet i et drivhus. Man gjorde sine 15 iagttagelser, som blev registreret, ca. 2 og/eller ca. 4 uger efter sprøjtning. Der anvendtes to forskellige grupper af plantearter i disse forsøg, skønt flere af de individuelle arter findes i begge grupper. Hver planteart er blevet tildelt en bogstavbetegnelse, jfr. nedenstående skema, og denne bogstav-20 betegnelse anvendes konsekvent i de følgende tabeller. Den herbicide aktivitet blev bedømt ved hjælp af den nedenfor angivne numeriske karaktergivning, hvis skala rækker fra 0 til 4 inklusive.

o 3 149109 A - Agertidsel K - Hanespore B - Brodfrø L - Sojabønne C - Fløjlsblad M - Sukkerroe 5 D - Ipomoea N - Hvede E - Hvidmelet gåsefod 0 - Ris F - "Smartweed" P - Sorghum G - "Nutsedge" Q - Vild boghvede H - Kvikgræs R - Hamp Sesbania 10 I - Durra S - Panicum Spp J - Tag-hejre T - Fingeraks 0 - ingen beskadigelse 1 - let beskadigelse 15 2 - moderat beskadigelse 3 - kraftig beskadigelse 4 - alle døde x - art ikke tilstede' I de følgende tabeller I og II vises resultaterne af de forsøg, 20 der er gennemført med de to grupper af plantearter. I hver ta bel er den anvendte forbindelse betegnet ved substituenten Z i den før angivne formel. Tabellen viser også doseringen i kg/ ha samt det antal uger, som forløb, før observationerne blev gjort.

25 TABEL_I

Z Dosering Uger ABCDEFGHIJK

-NH2 4,03 2 10110000110 4,03 4 22112013232 -NHC6H5 4,48 2 00012x0010 0 30 4,48 4 1 0 0 0 3 * 00110 > 4 149109 TABEL_I fortsat

Z Dosering Uger ABCDEFGHIJK

-NHNHC6H5 4,48 2 22223*03213 4,48 4 22324x24324 5 TABEL_II_

Z Dosering Uger LMNOPBQDREFCJSKT

-NH2 1,02 2 1110121112221212 -NHNHCgHg 1,12 2 3432432344*33434 1,12 4 3442443344*44444 10 0,22 2 1221222244*22333 0,22 4 1221322244*23433

De ovenfor anførte data viser tydeligt, at forbindelsen ifølge opfindelsen er overlegen i sammenligning med de kendte forbindelser, selv i tilfælde af, at forbindelsen ifølge opfindelsen 15 anvendes i meget ringere dosering. Den kendsgerning, at visse af forbindelserne også udviser en mærkbar virkning på ønskede afgrøder, kan være ønsket, når det er hensigtsmæssigt at rense en hel mark, efter at størstedelen af afgrøden er høstet. Hertil kommer, at herbicide forbindelser i mange tilfælde kan 20 påføres som en sprøjtevæske. Herved sprøjtes herbicidet lokalt på ukrudtet omkring roden af den voksne plante uden beskadigelse af den voksne plante. Endvidere skal det bemærkes, at forbindelsen ifølge opfindelsen med doseringen 0,22 kg/ha i henhold til tabel II frembringer den samme lette beskadigelse på 25 sojabønne (L) som den i tabel II viste referenceforbindelse i en højere dosering, og at forbindelsen ifølge opfindelsen -ligeledes i henhold til tabel II - udviser en betydeligt større herbicid aktivitet end den i tabel II viste referenceforbindelse på alle de viste ukrudtsarter.

5 149109 N-phosphonomethylglycin-derivater med den i kravet angivne formel fremstilles ved at omsætte en phenyl-hydrazin med en ester eller et amid af N-phosphonomethylglycin. I denne reaktion foretrækkes det at anvende methyl- eller ethylesteren 5 for at lette fjernelsen af det alkanoliske biprodukt. Det som udgangsmateriale tjenende glycinat eller glycinamid fremstilles på den måde, der er beskrevet i USA patent nr. 3 799 758. Derivater af N-phosphonomethylglycin, der er anvendelige som herbicider og phytotoxiske midler til kontrol af vegetation, 10 med formlen h2o5p-ch2-n-ch2-co-nh- rGt.

*n hvor R er hydrogen, methyl eller ethyl, n er 0, 1 eller 2, og X er chlor eller brom, fremstilles således ved, at man om-15 sætter phenylhydrazid eller substitueret phenylhydrazid med en ester eller et amid af N-phosphonomethylglycin.

De følgende illustrerende eksempler skal yderligere vise, hvorledes specifikke forbindelser ifølge opfindelsen kan fremstil les.

20

En blanding af 3,66 g (0,02 mol) methyl-N-phosphonomethyl-glycinat og 9,0 g (0,083 mol) phenylhydrazin føres til en passende reaktionsbeholder og opvarmes på et dampbad i ca. 2,5 timer.

Der danner sig en viskos, rød olie, og den findeles med 50 ml ether. Der danner sig et orange, krystallinsk bundfald i eth-25 eren, og der filtreres fra. Bundfaldet bliver derpå opløst i 12 ml varm eddikesyre på et dampbad. Der dannes et gult, krystallinsk bundfald, og det bliver ikke genopløst ved tilsætning af 5 ml eddikesyre. Den resulterende opslæmning fortyndes med 100 ml β 149109 methanol, man lader blandingen henstå i adskillige timer, og slutteligt filtreres. Efter vaskning med methanol og ether er det fremkomne produkt N-phosphonomethylglycin-phenyl-hydrazid, smeltepunkt 251 - 253° C (dekomp.). Elementæranalyse viser 5 41,88 % carbon og 5»50 % hydrogen i sammenligning med de be regnede værdier 4l,70 % og 5,44 % for C9H14N3°4P-

Eksempel_II

En blanding af 2,87 g (0,0157 mol) methyl-N-phosphonomethyl-glycinat og 9,7 g (0,0548 mol) 2,5-dichlorphenyl-hydrazin op-10 varmes i ca. 4 timer til 110 - 130° C. Reaktionsblandingen behandles med 75 ml ether og filtreres. Den behandles derpå med 18 ml varm eddikesyre på et dampbad, og der dannes en tyk opslæmning. Denne opslæmning bliver fortyndet med 100 ml methanol, og man lader den henstå med henblik på afkøling. Blandingen 15 filtreres, og tørstofferne vaskes med methanol og derpå med 150 ml vand ved tilbagesvalingstemperatur. Dette efterfølges af filtrering, behandling af tørstofferne med varm ethanol og yderligere filtrering, hvorpå der vaskes med methanol og ether.

Det beige-farvede pulver, der herved fremkommer, lufttørres 20 natten over, og produktet er N-phosphonomethylglycin-2,5-di- chlorphenyl-hydrazid, smeltepunkt 273-275° C (dekomp.). Elementæranalyse viser 32,75 % carbon og 3,67 % hydrogen i sammenligning med de beregnede værdier på 32,95 % og 3,69 % for ^9%2^2^3®4P*

25 Eksempel_III

En blanding af 4,57 g (0,025 mol) methyl-N-phosphonomethyl-glycinat og 12,4 g (0,102 mol) 1-methyl-l-phenyl-hydrazin opvarmes i ca. 6 timer til 120 - 145° C. Den mørke reaktionsmasse behandles med 15 ml varm eddikesyre på et dampbad, og man 30 lader den henstå i adskillige dage. Den halvfaste masse vaskes med 100 ml methanol og filtreres. Tørstofferne behandles i kogende vand i ca. 2 timer, afkøles og filtreres igen. Produktet, 7 149109 der foreligger i form af et brunt pulver, er N-phosphonome-thylglycin-2-methyl-2-phenyl-hydrazid, smeltepunkt >200° C (forkulning). Elementæranalyse viser 43»76 % carbon, 5»76 % hydrogen og 15»34 % nitrogen i sammenligning med beregnede 5 værdier på 43,96 %, 5,90 % og 15,38 % for Ο^Η-^Ν^Ο^Ρ.

Ved en prøve til bestemmelse af den herbicide aktivitet før spiringen sår man et spektrum af plantearter som frø i en overfladejord af god kvalitet i en aluminiumpotte; En opløsning, der indeholder den forbindelse, der skal undersøges, 10 sprøjtes på jorden efter såning, og potten placeres i et driv hus aammen med en ikke behandlet, som blindprøve tjenende potte. To uger efter behandlingen sammenligner man antallet af planter af hver art i de behandlede og ikke behandlede potter.

Med en påføringsintensitet på 5,6 kg/ha kontrollerede forbind-15 elsen i eksempel III 25 - 50 % af fløjlsgræs, hvidmelet gåsefor, "nutsedge" og hanespore, og tillige 50 - 75 % af ipomoea. Agertidsel, brodfrø, "smartweed", kvikgræs og tag-hejre, de andre plantearter i prøvespektret, var upåvirket af behandlingen. Med samme påføringsintensitet kontrollerede forbindelsen 20 i eksempel I i det væsentlige alle planterne af arten durra, men ingen af de andre arter, og forbindelsen fra eksempel II udviste ikke nogen kontrol over de vindersøgte plantearter.

Man følger den samme prøvemetode for at vise aktivitet efter spiringen, med undtagelse af, at plantearterne dyrkes i 2 25 uger i drivhuset før behandling, og påføringen foretages på planternes blade. Ved denne prøve var forbindelsen i eksempel III uvirksom ved en intensitet på 1-1,2 kg/ha. Med forbindelsen fra eksempel II og med en påføringsintensitet på 4,48 kg/ha iagttog man 25 - 50 %' kontrol på 6 arter, 50 - 75 % kon-30 trol på 2 arter, og i det væsentlige fuld kontrol på hvidmel et gåsefod."Smartweed" forelå ikke ved denne prøve, og der iagttoges ikke nogen virkning på tag-hejre. Den samme forbindelse ved en påføringsintensitet på 11,2 kg/ha udviste større kontrol med alle de undersøgte arter. Idet man gjorde brug af 35 forbindelsen fra eksempel I ved denne prøve efter spiringenf 8 149109 viste det sig, at kontrol af alle plantearter ved begge påføringsintensiteter var den samme·eller bedre end den kontrol, der udvises af forbindelsen fra eksempel II. Også i dette tilfælde var "smartweed" ikke tilstede i prøven. Forbindelsen i 5 eksempel I blev undersøgt i sammenligning med et andet spektrum af plantearter, herunder nogle af de samme planter som i den foregående prøve, ved adskillige lavere påføringsintensiteter. Man observerede betydende herbicid aktivitet ved intensiteter på 1,12 og 0,224 kg/ha, og man iagttog en begrænset aktivitets-10 Intensitet ved en påføring af 0,11 kg/ha.

Phytotoxiske midler indeholdende forbindelser ifølge opfindelsen, herunder koncentrater, der kræver fortynding før påføringen på planterne, indeholder mindst en aktiv bestanddel og et adjuvant i flydende eller fast form. Midlerne 15 fremstilles ved at blande den aktive bestanddel med et adjuvant, herunder fortyndingsmidler, strækkemidler, bærere og konditioneringsmidler til tilvejebringelse af midler i form af findelte, partikelformede faste stoffer, granulater, tabletter, opløsninger, dispersioner eller emulsioner. Den ak-20 tive bestanddel kan således anvendes sammen med et adjuvant, såsom et findelt, fast stof, en væske af organisk oprindelse, vand, et befugtningsmiddel, et dispergeringsmiddel, et emulgeringsmiddel eller enhver passende kombination af disse.

De phytotoxiske midler ifølge opfindelsen, især væsker el-25 ler befugtelige pulvere, indeholder fortrinsvis som kondi-tioneringsmiddel et eller flere overfladeaktive midler i mængder, der er tilstrækkelige til at gøre et givet middel let dispergerbart i vand eller i olie. Inkorporeringen af et overfladeaktivt middel i midlerne forøger i høj grad de-30 res virkningsfuldhed. Betegnelsen "overfladeaktivt middel" skal inkludere befugtningsmidler, dispergeringsmidler, suspenderingsmidler og emulgeringsmidler. Anioniske, kationiske og ikke-ioniske midler kan anvendes med lige så stor lethed.

Foretrukne befugtningsmidler er alkylbenzen- og alkylnaphtha-35 lensulfonater, sulfaterede fedtalkoholer, aminer eller sure amider, langkædede, sure estere af natrium-isethionat, estere af natriumsulfosuccinat, sulfaterede eller sulfonerede fedt- 9 149109 syreestere, jordoliesulfonater, sulfonerede, vegetabilske olier, polyoxyethylenderivater af alkylphenoler (især isooctylphenol og nonylphenol) og polyoxyethylenderivater af mono-højere fedtsyreestere af hexitol-anhydrider (f.eks. sorbitan). Foretrukne 5 dispergeringsmidler er methylcellulose, polyvinylalkohol, na- trium-lignin- sulfonater, polymere alkyl-naphthalen-sulf onater, natrium-naphthalen- sulf onat, polymethylen-bisnaphthalen- sul-fonat og natrium-N-methyl-N-(langkædet syre)-taurater.

Befugtelige pulvere er vanddispergerbare midler, der indehol-10 der en eller flere aktive bestanddele, et indifferent, fast stræk- kemiddel og et eller flere befugtende og dispergerende midler.

De indifferente faste strækkemidler er sædvanligvis af mineralsk oprindelse, såsom de naturlige lerarter, diatomejord og syntetiske mineraler afledt af siliciumdioxid og lignende. Eks-15 empier på sådanne strækkemidler omfatter kaolinitter, attapul-git-ler og syntetisk magnesiumsilicat. De befugtelige, pulverformede midler ifølge opfindelsen indeholder sædvanligvis fra ca. 5 til ca. 95 vægtdele aktiv bestanddel, fra ca. 0,25 til 25 vægtdele befugtningsmiddel, fra ca. 0,25 til 25 vægtdele 20 dispergeringsmiddel og fra 4,5 til ca. 94,5 vægtdele indifferent, fast strækkemiddel, hvorved alle dele er på vægtbasis og i forhold til det totale middel. Når det kræves, kan fra ca. 0,1 til 2,0 vægtdele af det faste, indifferente strækkemiddel erstattes af en korrosionsinhibitor eller et antiskummemiddel 25 eller begge.

Vandige suspensioner kan fremstilles ved at sammenblande og presse en vandig opslæmning af vandopløselig, aktiv bestanddel i tilstedeværelse af dispergeringsmidler til opnåelse af en koncentreret opslæmning af meget findelte partikler. Den re-30 suiterende, koncentrerede, vandige suspension er karakterise ret ved sin yderst lille partikelstørrelse, således at dækningen er meget ensartet, når den fortyndes og påsprøjtes.

Emulgerbare olier er sædvanligvis opløsninger af aktive bestanddele i med vand ublandbare eller delvist med vand ublandbare 35 opløsningsmidler sammen med et overfladeaktivt middel. Passende 149109 ΐΰ opløsningsmidler for den aktive bestanddel ifølge opfindelsen omfatter carbonhydrider og med vand ublandbare ethere, estere eller ketoner.

Granulater er fysisk stabile, partikelformede blandinger, 5 der omfatter aktiv bestanddel, der adhærerer til eller er fordelt igennem en basisk matrix af et indifferent, findelt partikelformet strækkemiddel. For at understøtte udludning af den aktive bestanddel fra det partikelformede materiale kan et overfladeaktivt middel, såsom et af dem, der er an-10 givet i det foregående, være tilstede i blandingerne. Naturlige lerarter, pyrophylliter, illit og vermiculit, er eksempler på virkningsfulde kategorier af partikelformede, mineralske strækkemidler. De foretrukne strækkemidler er de porøse, absorptive, forud tildannede partikler, såsom forud 15 tildannet og sigtet attapulgit eller varmeexpanderet, partikelformet vermiculit, og de findelte lerarter, såsom kaolinler, hydratiserede attapulgitiske eller bentonitiske lerarter. Disse strækkemidler påsprøjtes eller blandes med den aktive bestanddel til dannelse af de phytotoxiske granulater.

20 De granulære blandinger indeholdende N-phosphonomethylglycin-derivaterne ifølge opfindelsen indeholder i almindelighed mellem ca. 5 og 30 vægtdele aktiv bestanddel per 100 vægtdele ler og mellem 0 og ca. 5 vægtdele overfladeaktivt middel per 100 vægtdele partikelformet ler. De foretrukne phytotoxiske, 25 granulære midler indeholder mellem ca. 10 og ca. 25 vægtdele aktiv bestanddel per 100 vægtdele ler.

Når man arbejder med forbindelserne ifølge opfindelsen, påfører man effektive mængder af de toxiske midler på plantedele eller på plantedyrkningsmediet på enhver hensigtsmæssig 30 måde. Påføringen af flydende og partikelformede, faste plante-regulerende midler på dele af planter, der ligger over jordoverfladen, kan foretages under anvendelse af konventionelle metoder, f.eks. forstøvere med energitilførsel, bomsprøjter og manuelle sprøjter og pudningsapparater. Blandingerne kan 11 149109 også påføres fra flyvemaskiner som et pudder eller en på-sprøjtning på grund af deres effektivitet ved lave doseringer. Påføringen af toxiske blandinger på det dyrkningsmedium, hvori planterne gror, gennemføres sædvanligvis ved at inkor-5 porere blandingerne i jordbunden eller et andet medium i det areal, hvori man ønsker påvirkningen af planterne.

Påføringen af en effektiv toxisk mængde af N-phosphonomethyl-glycin-derivaterne ifølge opfindelsen på planten er essentiel og kritisk for udøvelsen deraf. Den nøjagtige mængde aktiv 10 bestanddel, som skal anvendes, afhænger af den reaktion, som ønskes i planten, samt af sådanne andre faktorer som plantearten, plantens udviklingstrin, omfanget af regnfald og det specifikke, aktivestof, som påføres. Ved behandlinger, hvor N-phosphonomethyl-glycin-derivaterne ifølge opfin-15 delsen anvendes til at dræbe eller forhindre frembruddet af uønskede planter (ukrudt), kan påføringen gennemføres med intensiteter fra ca. 0,11 til ca. 11,2 kg/ha. Den effektive mængde for hver påvirkning kan således bedst udtrykkes ved den pågældende reaktion, f.eks. en letal 20 mængde med henblik på herbicid virkning. Det antages, at en sagkyndig på basis af den her fremsatte tekniske lære, herunder eksemplerne, let kan bestemme den passende påføringsintensitet til særlige formål. 1 almindelighed kan midlerne indeholdende N-phosphonomethyl-25 glycin-derivaterne ifølge opfindelsen indeholde mellem ca.

5 og 95 dele aktiv bestanddel, ca. 1 til 50 dele overfladeaktiv bestanddel, og ca. 4 til 94 dele opløsningsmiddel, hvorved alle dele er på vægtbasis og baseret på den totale vægt af blandingen.