DK148485B - Fremgangsmaade til forbehandling af plastoverflader, der skal forsynes med en vedhaeftende metalbelaegning ved stroemloes metalafsaetning - Google Patents

Description

i U8485

Opfindelsen angår en fremgangsmåde til forbehandling af plast-overflader, hvilken fremgangsmåde er af den i krav l's indledning angivne art.

Til indstilling af pH-værdien og forholdet mellem permanganat 5 og manganat anvendes en puffer, f.eks. en phosphor- eller bor-holdig forbindelse, et carbonat, et bicarbonat eller en pH-regulator i form af en organisk eller uorganisk base. Det er kendt at forsyne overfladen af basismateriale til fremstilling af trykte kredsløb med et overtrækslag, der er fremkom-10 met ved behandling -med alkalisk permanganatopløsning og udtørring, efter at overfladen har været underkastet en ætse-proces med henblik på opnåelse af den fornødne vedhæftnings-styrke, jf. DE-offentliggørelsesskrift nr. 2.239.908. Selv cm alkaliske pemnanganatætseopløsninger er almindeligt kendte - jf. f.eks. US-patent-1Ξ skrift nr. 3.141.797 - og anvendes til rensning eller forbehandling af t metaloverflader, har det i sammenhæng med fremgangsmåder af den indledningsvis nævnte art ikke været kendt, at sammensætningen af den alkaliske ætseopløsning er af afgørende betydning for ætsningsresultatet og den ved ætsningen tilsigtede fast-20 hæftningsstyrke af det metal, som i en efterfølgende proces anbringes på underlaget. Følgende er en kendt reaktionsligning for ligevægtsindstillingen i alkalisk opløsning: 3Mn04~~ + 2H20 = Mn02 + 2Mn04" + 4 OH-, K = 16 og det teoretiske molforhold mellem manganat og permanganat 25 som funktion af pH-værdien ér da følgende: pH Manganat/permanganat 14 2,5 13 1,2 12 0,5 30 11 0,25

Dette er udgangspunktet for opfindelsen, hvis formål er at anvise en fremgangsmåde af den indledningsvis nævnte art, der 2 148435 kan gøres niere stabil ved valg af et bestemt pH-værdiområ-de og et bestemt manganat/permanganat-forhold ved definerede temperaturbetingelser og behandlingstider, samtidigt som de ønskede egenskaber med hensyn til fasthæftningsstyrken 5 for det metal, der skal påføres i en efterfølgende proces, forbedres.

Det angivne formål opnås ved en fremgangsmåde, der ifølge opfindelsen er ejendommelig ved de i krav l's kendetegnende del angivne træk.

10 Ved at anvende opløsninger, der opfylder de i krav l's kendetegnende del angivne betingelser, og gå frem på den deri angivne måde, opnås i forhold til den kendte teknik en forbedret aktivering af bindingscentrene.

Hvad virkningen angår, er permanganatopløsningerne fuldstæn- 15 digt ækvivalente med de almindeligt kendte chromsyreopløsnin-ger, men er ikke behæftet med de alvorlige problemer, der vedrører tilintetgørelse og uskadeliggørelse af syren og anvendelse af meget kostbare materialer for badbeholderne, opvarmningsorganerne, blandeorganerne m.v.

20 Et yderligere fortrin består i opløsningens gode stabilitet i det pågældende pH-område, idet de hidtil almindeligt anvendte, stærkt sure bade er meget mindre stabile. F.eks. indtræder ved en opløsning af 2-10 g/1 kaliumpermanganat og 600 ml/1 koncentreret svovlsyre eller 500 ml 85%'s phosphor- 25 syre en pludselig og hurtig, fuldstændig spaltning. På den anden side er de stærkt alkaliske permanganatopløsninger ganske vist meget stabile, men de arbejder meget langsommere, og den opnåede fasthæftningsstyrke for det aflejrede metallag på underlaget er meget ringe.

30 Ved fremgangsmåden ifølge opfindelsen er det muligt at anvende et vilkårligt metalsalt af permangansyre, forudsat at det er opløseligtog stabilt i vandig opløsning op til 2 g/1. Imidlertid anvendes fortrinsvis alkali- og jordalkalisalte, f.eks.

148485 3 natrium- og kaliumsalt.

Permanganatopløsningernes koncetrationsområde kan varieres inden for vide grænser, og kan ligge mellem 1-2 g/1 og mætningspunktet. Det skal dog bemærkes, at de bedste resultater 5 opnås med kalium- og natriumpermanganatopløsninger i området 1-60 g/1.

Aktiveringshastigheden for de kim, der er indlejret i harpiksoverfladen, vokser med permanganatopløsningens koncentration op til en koncentration på 60 g/1. Over denne værdi kan der 10 ikke iagttages nogen yderligere stigning i aktiveringshastigheden. Med lavere koncentrationer end 10 g/1 opnås der en forholdsvis lav aktiveringshastighed, san det normalt ikke er hensigtsmæssigt at anvende i produktionen.

pH-Værdien kan reguleres ved at tilsætte syrer eller baser, alt efter analyseresultatet. Analysen kan udføres på følgen-15 de måde: 1) af den opløsning, der skal undersøges, udtages en prøveportion og nedkøles til stuetemperatur, 2) pH-værdien måles med et dertil egnet måleinstrument, f.eks. et pH-meter, 20 3) indstillingsopløsningen (pH-regulatoren) tilsættes i en så stor mængde, at pH-værdien antager den ønskede værdi, 4) til hovedopløsningen sættes en tilsvarende mængde indstillingsopløsning .

Dersom hovedopløsningens pH-værdi f.eks. er faldet til 11,5 25 på grund af absorption af CO2 fra luften, tilsættes KOH dråbevis til den udtagne prøveportion, indtil pH-værdien indstiller sig på 12,5. Derpå sættes den beregnede mængde KOH til hovedopløsningen.

Den anden vigtige parameter for den foreliggende opløsning, 30 nemlig forholdet mellem manganat og permanganat, måles også ved at udtage en prøveportion og titrere denne med KJ, idet 4 148485 der gås frem på samme måde som ved indstillingen af pH-værdien, ved at der til den udtagne prøveportion tilsættes så meget permanganat, at den ønskede koncentration opnås, hvorpå den beregnede mængde tilsættes hovedopløsningen.

5 Puffersubstanser, såsom phosphater, borater, carbonater eller bicarbonater, tjener også under indstillingen af det korrekte manganat/permanganat-forhold også til opnåelse af den ønskede pH-værdi. Specielt foretrukne puffere er kalium-phosphat eller monobasisk kaliumphosphat eller dibasisk ka-10 liumphosphat, kaliumpyrophosphat eller kaliumpolyphosphat eller de tilsvarende natriumsalte. Som velegnede har ligeledes vist sig saltene af borsyre, såsom kaliumborat, kalium-diborat, metaborat, orthoborat og de tilsvarende natriumsalte.

15 De til indstilling af den korrekte pH-værdi fornødne mængder afhænger selvsagt også af den ønskede pH-værdi. Dersom man arbejder med opløste salte, opnås en væsentlig forenkling, dersom der anvendes det samme antal gram af pufferen eller de til pH-værdiindstilling anvendte salte som af permanganatmæng-20 den. I så fald kan der anvendes fra 2 til 60 g/1 alkaliphos-phat, carbonat, mono- eller dibasisk phosphat eller peroxydi-phosphat eller et af de allerede nævnte borater.

Ved behov kan der til opløsningen sættes et almindeligt på markedet tilgængeligt befugtningsmiddel, såsom f.eks. fluor-25 carbonhydrid.

Tid og temperatur for aktiveringstrinnet vil variere, og i almindelighed fremskyndes processen ved højere temperaturer. Behandlingstiden varierer fra 30 sekunder til 2 timer, temperaturen kan ligge mellem 20°C og 100°C, idet de bedste re-30 sultater i reglen opnås ved temperaturer mellem 40 og 70°C og behandlingstider mellem 2 og 20 minutter. De overflader, der skal behandles, kan bringes i berøring med opløsningen på forskellige måder, f.eks. ved neddypning, eller sprøjtning eller 5 U8485 lignende almindeligt kendte metoder.

De genstande, der skal behandles, består enten i sin helhed af en kunstharpiks eller -harpiksblanding, eller de har kun et overtræk af sådant materiale.

5 Plastoverfladerne forbehandles fortrinsvis på en sådan måde, at de i det mindste for en tid er polariserede og befugtelige.

Dette kan udføres ved påsprøjtning af eller neddypning i en væske, såsom dimethylformamid, dimethylsulfoxid, N-methyl-2-pyrrolidon, ketoner eller halogenerede carbonhydrider eller 10 blandinger deraf.

Ved visse substrater, f.eks. en acrylonitril-butadien-styren-harpiks, er det tilrådeligt med en forbehandling bestående i dypning f.eks. i en stærk opløsning af svovlsyre, salpetersyre, phosphorsyre, toluensulfonsyre eller en stærk amin. Med 15 en sådan behandling kan der opnås fortrinlige bindinger uden blæredannelse. Sådanne fordele opnås overraskende ikke med dette substrat, når man i stedet anvender stærke opløsninger af saltsyre eller natriumhydroxid.

Det vil være klart for fagfolk inden for strømløs metalaf-20 sætning, at hvis overfladen ikke i sig selv er aktiv for afsætning af metal ad strømløs ved, f.eks. hvis der ikke er nogen katalysator, såsom kobberoxid, til stede i harpikslegemet, vil det, efter forbehandling ifølge opfindelsen til fremme af aktivering af bindingspunkter, være nødvendigt at indføje et 25 trin til at gøre den aktiverede overflade katalytisk for optagelse af strømløst afsat metal inden kontakt med det strømløse metalafsætningsbad. Der eksisterer mange velkendte metoder til at gøre overfladen katalytisk. Blandt disse er der trinvise processer, såsom neddypning af legemet først i en 30 opløsning af stannoioner og derpå i en sur opløsning af ædelmetal-, såsom palladium- eller platinioner. På den anden side kan der også anvendes ét enkelt bad til sådanne formål, såsom de dispersioner af kolloidt palladium og tinioner, der er beskrevet i USA-patent nr. 3.011.920, eller fortrinsvis de 6 U8485 opløselige komplekser af ædelmetaller, stannoioner og anioner, der er beskrevet i USA-patent nr. 3.672.938.

Det således aktiverede(og om nødvendigt katalyserede) harpikslegeme metalliseres så ved strømløs afsætning, f.eks. afsættes 5 et nikkellag fra et konventionelt surt nikkel-hypophosphit-bad ved en moderat forhøjet temperatur, såsom 50-60°C, eller fra et alkalisk nikkel-bad ved omkring 20 til 35°C, som kendt i teknikken. I stedet for nikkel kan man påføre kobber ad strøm-løs vej fra et konventionelt kobberafsætningbad, som udover 10 et reducerende middel for cupriioner indeholder et kompleksdannende middel og andre konventionelle ingredienser. Et egnet kobberafsætningsbad består f.eks. af: CuSO^-5^0, 30 g/1; Rochellesalte, 150 g/1; befugtningsmiddel 1 ml; natriumcyanid, 30 mg/1; formaldehyd (37%'s), 15 ml/1; natriumhydroxid i en 15 mængde, der giver pH 13. Andre egnede strømløse metalafsætningsbade er beskrevet i USA-patenterne nr. 3.445.350, 3.437.507, 3.433.828 og 3.625.758, og guld-, sølv- og cobalt-samt andre strømløse afsætningsbade er kendt af fagmanden.

Selv om det ikke er tvingende nødvendigt, er det en foretruk-20 ket praksis efter behandling med det her omhandlede middel at fremme aktiveringen af bindingspunkterne med et andet middel for at "neutralisere" permanganatet forud for katalyse og strømløs metalafsætning. Dette middel synes at fjerne overskydende permanganat fra harpiksoverfladen og forhindrer for-25 . tynding og andre eventuelle effekter som følge af resterende stærkt oxidationsmiddel på de følgende trin og bade i processen. Som neutralisationsmidler kan der anvendes stannoioner, såsom dem, der hidrører fra et surt stannochloridbad. Egnet er også bisulfitioner, hydroxylamin, sukker eller faktisk 30 enhver almindeligt kendt vandopløselig forbindelse, der kan oxideres af permanganat. Alt, hvad der er nødvendigt for at opnå den ønskede neutraliserende effekt, er at neddyppe det med permanganat behandlede substrat i en vandig opløsning af neutralisationsmidlet ved en koncentration på f.eks. 2 til 35 100 g/1 i kort tid og derpå skylle grundigt med vand, inden det næste trin udføres. Dette valgfrie trin illustreres i eksemplerne.

7 148Λ85

Det har vist sig, at der opnås overlegne bindinger, hvis det metalliserende bad på kendt måde formuleres således, at afsætningen af metal ad strømløs vej sker langsomt. Ved en udførelsesform indledes afsætningen med et langsomt bade, hvorpå em-5 net flyttes til et hurtigt strømløst bad. Dette gør nedgangen i hastigheden ved dette nøgle-produktionstrin minimal.

Eksempel 1.

Det følgende eksempel illustrerer anvendelse af et aktiveringsbad, hvori pH og permanganat/manganat-forholdet reguleres ved 10 hjælp af en stærk base.

Et epoxy-glas-laminat med en overfladebelægning af en harpiksrig epoxyphenolharpiks-nitrilgummi metalliseres ved følgende procedure: a) overfladen rensen og skylles med vand, 15 b) emnet nedsænkes i 2 minutter ved ca. 60°C under svag omrøring i en opløsning, der indeholder KMn04 40 g KOH (45%'s vandig opløsning) til pH 12,5 vand (op til) 1000 ml, 20 c) emnet skylles i stille (ikke rindende) vand,- d) man neutraliserer i 5 minutter ved 20-25°C i en opløsning, der indeholder hydroxylamin · HC1 50 g kone. HCl (37%'s vandig 25 opløsning) 20 ml vand (op til) 1000 ml, e) man nedsænker emnet i 2 minutter ved 20-25°C i vand, der indeholder 300 ml/1 37%'s saltsyre, f) skyller emnet med rindende vand ved 20-25°C, 30 g) nedsænker emnet i 10 minutter i en sensibiliseringsopløsning, der indeholder: 8 148485 palladiumchlorid 1 g stannochlorid 60 g kone. HC1 (37%'s vandig opløsning) 100 ml 5 vand (op til) 1000 ml, i form af et palladiumchlorid-stannochloridkompleks, USA-pa-tent nr. 3.672.938, h) man skyller med vand, i) man nedsænker emnet ved 55¾ i et- strømløst kobberafsætnings-10 bad, ifølge USA-patent nr. 3.672.986, eksempel 7, ca. 50 timer til strømløs afsætning af et overtræk af duktilt kobber med en tykkelse på ca. 0,25 mm, og j) man skyller med vand og lufttørrer.

Det metalliserede lag prøves for vedhæftning ved at måle afskræl-15 ningsstyrken ved standard-procedurer. Der opnås høje afskræl-ningsstyrker på mere end 1,8 kg/cm og op til 2,3 kg/cm med et gennemsnit på omkring 1,9 kg/cm for 6 prøver.

Eksempel 2.

Proceduren i eksempel 1 gentages, idet man dog anvender en 20 støbt plade af "Cycolac" EP 3530, et isolerende substrat eller basismateriale bestående af en butadien-acrylonitril-styren-podnings-copolymer indeholdende små mængder stabilisatorer, blødgørere og pigmenter, og indskyder en forbehandlings-dypning i 80 vægt-%'s vandig svovlsyre ved 23°C i 3 til 10 minut-25 ter. Nedsænkningen i den aktiverende opløsning ved pH 12,5 varer i 10 minutter ved 23°C. Der opnås fortrinlige bindingsstyrker og metalliserede lag uden blærer.

De følgende eksempler illustrerer bade, hvori permanganat/manga-nat-forholdet og pH-værdien styres med puffer-forbindelser.

30 Eksempel 3.

En støbt plade af en butadien-acrylonitril-styren-podnings-polymer ("Cycolac" EP 3530) metalliseres ved følgende proce- 148485 9 dure : a) man renser overfladen i 5 minutter ved 70°C i vand, der indeholder 50 g/1 trinatriumphosphat, b) man skyller med vand, 5 c) man nedsænker emnet i 5 minutter ved ca. 20-25°C under svag omrøring i en opløsning, der indeholder methylketon 200 ml ikke-ionisk befugtningsmiddel (Triton X-100, Rohm & Haas Co.) 1 ml 10 vand (op til) 1000 ml d) man fremmer aktiveringen af bindingspunkterne ved i 10 minutter ved 70°C at nedsænke i en opløsning, der består af formulering nr. 3 (se den· efterfølgende tabel), 15 e) man skyller i stille (ikke rindende vand, f) man neutraliserer (eventuelt) i 5 minutter ved 20-25°C i en opløsning, der indeholder: stannochlorid-dihydrat 30 g saltsyre (37%'s) 330 ml 20 vand (op til) 1000 ml.

Sensibilisering og metallisering udføres ved proceduren i eksempel 1, trin e) til j).

Den metalliserede plade prøves for vedhæftning ved måling af afskrælningsstyrken ved standard-procedurer. Der opnås en høj 25 afskrælningsværdi på fra 1,46 til 1,80 kg/cm (bredden af den afrevne metalstrimmel).

Eksempel 4.

Proceduren i eksempel 3 gentages, idet man i stedet for badet i trin d) anvender en opløsning, der består af: 30 formulering nr. 4 (se tabellen nedenfor).

Der opnås stærkt bundne metallag efter strømløs afsætning.

10 148485

Eksempel 5.

Proceduren i eksempel 3 gentages, idet man i stedet for badet i trin d) anvender en opløsning, der består af: formulering nr. 5 5 (se tabellen nedenfor).

Der opnås stærkt bundne metallag efter strømløs afsætning.

Tabel

Aktiverinqsbade

Formulering nr. 34 5 10 KMn04, g 40 40 40 kh2po4, g K2HP04, g 30 K3P04, g 40 K2C03, g 40 15 k3bo3, g

Vand bp til) 1000 1000 1000 pH 11,6 12,5 11,0 * - Der er tilsat tilstrækkeligt KOH til at nå pH 12,5.

En række aktiveringsopløsninger, der indeholder 40 g/1 kalium-20 permanganat og 30 g/1 K2HP04, fremstilles og indstilles på forskellige pH-værdier inden for området på fra 11 til 13,0.

Der fremstilles aktiverede overflader ifølge den generelle procedure i eksempel 1, idet man dog bruger en aktiveringsbadtemperatur på 70°C og en neddypning i 15 minutter.

25 Neutraliseringsbadet indeholder 50 g/1 hydroxylamin-hydrochlorid og 20 ml/1 37%'s saltsyre.

Efter metallisering bestemmes afskrælningsstyrkerne; de opnåede data er vist grafisk i fig. 1. Den øvre kurve viser da-taerne fra aktivering af én type harpikslag; den nedre kurve 30 viser dataerne fra aktivering af en anden type harpikslag, 11 U8485 nemlig et epoxyphenolharpiks-nitrilgummi-adhæsiv.

Disse data viser, at der sikres høje bindingsstyrker, og at der opnås et særligt foretrukket maksimum ved mellem 12 og 12.5 på pH-skalaen.

5 På lignende måde blev effekten af temperaturen på afskrælnings-styrken bestemt ved, at man fremstillede et aktiveringsbad, der indeholdt 40 g/1 kaliumpermanganat, 30 g/1 K2HP04, og som var indstillet til en pH-værdi på 12,5 med kaliumhydroxid. Der anvendtes den generelle procedure i eksempel 1 med en aktive-10 ringstid på 15 minutter, og aktiveringsbadets temperatur blev varieret over området fra 60 til 80°C. De opnåede data er vist i grafisk form på fig. 2. Den øvre kurve viser data fra aktivering af én type harpikslag; den nedre kurve viser data fra aktivering af en anden type harpikslag. På lignende måde blev 15 effekten af permanganatkoncentrationen på afskrælningsstyrken bestemt ved, at man fremstillede et aktiveringsbad, der indeholdt 30 g/1 K^HPO^, og som var indstillet til en pH-værdi på 12.5 med kaliumhydroxid, og derpå varierede permanganatkoncentrationen inden for området på fra 20 til 50 g/1. Disse bade 20 blev anvendt ifølge proceduren i eksempel 1 med en aktiveringstid på 15 minutter, og aktiveringsbadets temperatur blev holdt ved 70°c. De opnåede data er vist i grafisk form på fig. 3. Den øvre kurve repræsenterer data fra aktivering af én type harpikslag; den nedre kurve repræsenterer data fra 25 aktivering af en anden type harpikslag, nemlig et epoxy-phenol-harpiks-nitrilgummi-adhæsiv.

I stedet for kobberbadet kan der anvendes andre strømløse bade, der indeholder metaller fra gruppe IB og VIII, f.eks. de nikkelbade, der er beskrevet i Brenner, Metal Finishing, novem-30 ber 1954, side 68-76, eller de guldbade, der er beskrevet i USA-patent nr. 2.976.181. Ligeledes kan man anvende cobalt-, sølv- og andre bade, der er velkendte for fagmanden.

I aktiveringsopløsningerne kan der i stedet for vand alene som

Claims (4)

148485 t opløsningsmiddel anvendes en blanding af vand og andre ikke-oxiderbare opløsningsmidler, såsom eddikesyre. I stedet for kaliumpermanganat kan der anvendes natrium- og lithiumperman-ganat. I stedet for f.eks. kaliumcarbonat eller kaliumhydr-5 oxid kan der anvendes natrium- og lithiumhydroxider. I visse udførelsesformer kan der i stedet for methylethylketon (eksempel 3, trin c) anvendes dimethylformamid, methylchlorid, di-methylsulfoxid og N-methyl-2-pyrrolidon.

1. Fremgangsmåde til forbehandling af plastoverflader, hvorpå der ved strømløs metalafsætning skal påføres et vedhæftende metallag, ved hjælp af pufrede redoxsystemer på basis af permangansyre i vandig opløsning, kendetegnet ved, at overfladeaktiveringsopløsningerne, som indeholder permanganat- 15 og manganationer i et molforhold på op til 1,2, og som har en pH-værdi mellem 11 og 13, bringes i kontakt med plastoverfladerne i et temperaturområde mellem 20 og 100°C, fortrinsvis mellem 40 og 70°C i et tidsrum på fra 30 sekunder til 120 minutter, fortrinsvis fra 2 til 20 minutter, hvorpå plastoverfladerne skylles og 20 derpå, am så ønskes, behandles med en neutraliseringsopløsning.

2. Fremgangsmåde ifølge krav 1, kendetegnet ved, at pH-værdien i overfladeaktiveringsopløsningen holdes på 12,5.

3. Fremgangsmåde ifølge krav 1 eller 2, kendetegnet ved, at forholdet mellem permanganat- og manganationer i 25 overfladeaktiveringsopløsningen samt dennes pH-værdi indstilles ved kontinuerlig eller halvkontinuerlig tilsætning af et pH-regulerende stof.

4. Fremgangsmåde ifølge krav 1, 2 eller 3, kendetegne t ved, at forholdet mellem permanganat- og manganationer i 30 overfladeaktiveringsopløsningen samt dennes pH-værdi indstilles på i og for sig kendt måde ved tilsætning af puffere, idet der som pufferstoffer fortrinsvis anvendes phosphater, carbonater, borater samt blandinger deraf.