DK147496B - Integreret ammoniak-urinstof-fremgangsmaade til fremstilling af urinstof - Google Patents

Description

147496

Den foreliggende opfindelse angår en integreret ammoniak-urinstof-fremgangsmåde til fremstilling af urinstof, ved hvilken man til en urinstofsyntesereaktor tilfører en strøm af vandfri ammoniak og/eller ammoniak i vandig opløsning og en strøm indeholdende ammoniumcarbamat, i en dekomposator dekomponerer det i den fra urinstofsyntesereaktoren kommende urinstofopløsning indeholdte ammoniumcarbamat til ammoniak og carbondioxid og recyclerer nævnte ammoniak og carbondioxid i gasformig tilstand til nævnte reaktor, og hvor urinstofsyntesesektionen fødes med det i den rå ammoniak-syntesegas indeholdte CC^.

147496 2

Der kendes integrerede fremgangsmåder til fremstilling af ammoniak og urinstof og blandt disse nærmere bestemt den fremgangsmåde, der er beskrevet i dansk patentskrift nr. 138.849.

Under henvisning til dette patentskrift udføres den integrerede ammoniak-urinstof-fremgangsmåde ved, at man anvender den vandige opløsning af ammoniak, som opnås ved i vand at absorbere den fra ammoniaksyntesereaktoren kommende ammoniak, til dannelse af ammoniumcarbamat ved absorption af carbondioxid som indeholdt i rågasserne ved ammoniaksyntesen i en carbamatreaktor.

Det således dannede carbamat sendes derefter til en reaktor til syntese af urinstof, hvorfra en vandig opløsning af ammoniumcarbamat og urinstof udtømmes, idet carbamatet derefter dekomponeres til dets komponenter i en carbamat-dekomposator, hvorfra disse de-komponeringsprodukter strippes med gasformig ammoniak, og idet dekom-poneringsprodukterne sammen med den gasformige strippende ammoniak recycleres i gasformig fase til urinstofsyntesereaktoren. Den ovenfor i store træk beskrevne fremgangsmåde har den betydelige ulempe, at ammoniakindholdet i den fra stripper-dekomposatoren kommende opløsning er meget højt (ca. 37%). Denne omstændighed medfører en overstørrelse og et overmåde stort forbrug af vanddamp for ammoniakgenvindingssektionen på nedstrømssiden af carbamat-dekomposator-stripperen.

Formålet med den foreliggende opfindelse er at tilvejebringe en integreret fremgangsmåde til fremstilling af urinstof, hvorved det bliver muligt at overvinde den nævnte ulempe ved den ovenfor angivne integrerede fremgangsmåde.

Fremgangsmåden ifølge opfindelsen er ejendommelig ved, at urinstofopløsningen ved afgangen fra dekomposatoren, hvilken opløsning stadig indeholder ca. 50% af det carbamat, som var indeholdt i den fra urinstofsyntesereaktoren kommende urinstofopløsning, føres til en adiabatisk stripningskolonne, hvori stripningsstrømmen er den gasformige strøm, som opnås ved vanddamp-reforming eller delvis oxidation af flydende eller gasformige carbonhydrider, og som i det væsentlige består af CO2, N2 og H2, idet stripningsgas-sen føres til en C02-absorberende kolonne, hvori det anvendte flydende absorptionsmiddel er en vandig opløsning af ammoniumcarbamat, som er rig på ammoniak og er blevet opnået ved i en skrubningskolonne at vaske den ammoniakrige og eller næsten udelukkende N2 og H2 indeholdende ikke-absorberede gasformige strøm, som kommer fra den CC^-absorberende kolonne, med en vandig ammoniumcarbonatopløs- 3 147496 ning, der kommer fra lavtryksdelen af urinstofanlægget, hvorved der i den C02~ absorberende kolonne opnås en ammoniumcarbamatopløs-ning, som føres til urinstofsyntesereaktoren, og fra skrubningskolonnen opnås N2 og H2, som sendes til ammoniaksyntesesektionen.

Opløsningen af ammoniumcarbamat som dannet i (^-absorptions-kolonnen, i det følgende også betegnet carbamatreaktoren, sendes til urinstofsyntesereaktoren, fortrinsvis gennem en ejektor eller andet statisk system ved udnyttelse af trykkraften af den vandfri ammoniak og/eller af den ammoniak i vandig opløsning, som tilføres gennem nævnte ejektor eller andet statisk system til urinstofsyntesereaktoren. I overensstemmelse hermed består en hensigtsmæssig udførelsesform for fremgangsmåden ifølge opfindelsen i, at ammo-niumcarbamatopløsningen fra carbamatreaktoren føres til urinstof-syntesereaktoren gennem en ejektor, hvori det drivende fluidum er den vandfri ammoniak eller den vandige opløsning af ammoniak, som sendes til urinstofsyntesereaktoren.

I urinstofsyntesereaktoren fuldføres dehydratiseringen af carbonatet til urinstof, og der opnås en opløsning af urinstof, som er rig på ammoniumcarbamat, hvilken opløsning derefter sendes til en carbamat-dekomposator, hvori ca.50% af dette carbamat dekomponeres til CC>2 og NH^, og nævnte ammoniak og carbondioxid re-cycleres direkte i gasformig tilstand uden nogen forudgående kondensationer til urinstofsyntesereaktoren, medens den fra de- komposatoren kommende opløsning af urinstof sendes til stripperen.

Det har vist sig, at ammoniakstripningsoperationen ved hjælp af den gasformige strøm kan gennemføres adiabatisk uden nogen som helst tilførsel af varme, eftersom den varme, der er indeholdt i den opløsning, som skal behandles, er sådan, at opløsningen leverer den til stripningen nødvendige varme, når den afkøles.

Sammen med ammoniakken strippes også det tilbageværende C02 sammen med en vis mængde vand som indeholdt i den fra carbamat-dekom-posatoren kommende opløsning.

Gassen, der er blevet beriget med ammoniak, vand og carbondioxid, sendes til CC>2-absorberen, hvori C02 absorberes af en vandig opløsning af ammoniumcarbonat, som er rig på ammoniak.

I C02-absorptionsapparatet (dvs. carbamatreaktoren) dannes der ammoniumcarbamat, der som beskrevet ovenfor sendes til en urin-stofsyntesereaktor, hvorfra der udtømmes en urinstofopløs- ning, som behandles i en carbamat-dekomposator. I sidstnævnte dekomponeres ca. 50% af det ammoniumcarbamat, som ikke er blevet omdannet 147496 4 til urinstof, hvorefter urinstofopløsningen strippes for dens ammoniak og tilbageværende CC>2 med en gas, der i det væsentlige består af CO2, H2 og N2, som beskrevet ovenfor.

Når man arbejder efter fremgangsmåden ifølge opfindelsen, bliver det således muligt at opnå en koncentreret vandig opløsning af urinstof, som er fattig på ammoniak, hvilket gør det muligt i betydelig grad at forenkle NH^-udvindingssektionen. Sidstnævnte kan nu bestå af et enkelt trin fra 1 til 8 atmosfasrer, således at det mellem-liggende 18-atmosfærestrin, som almindeligvis kræves, kan undværes.

En yderligere fordel ved fremgangsmåden ifølge den foreliggende opfindelse er, at man ved afløbet fra ammoniakkondenseren opnår en rågas til ammoniaksyntesen, som er fri for C02, og som har et y-derst lavt indhold af gasformig ammoniak (ca. 2%) i kraft af anvendelsen, som absorptionsmiddel, af ammoniakken indeholdt i den vandige carbonatopløsning, der kommer fra urinstofanlæggets genvindingssektion. Nedsættelsen af ammoniakindholdet (ca. 14% i det anførte patentskrift) medfører en højere virkningsgrad af methaniseringssek-tionen, som tjener til fjernelse af de spor af CO og C02, der er indeholdt i ammoniaksynteserågassen.

Det er vigtigt at understrege den omstændighed, at carbamat-dekomposatoren, den adiabatiske stripningskolonne, C02-absorberen og ammoniakkondenseren drives i det væsentlige under det samme tryk som urinstofsyntesereaktoren, bortset fra tryktabene i kredsløbet. Et sådant tryk ligger inden for området fra 100 til 250 atmosfærer. Carbamatdannelsesvarmen, som udvikles i carba-matreaktoren, anvendes til produktion af vanddamp, som benyttes i urinstofkoncentreringssektionerne.

Det fremgår af det ovenstående, at den kombinerede cyklus (termisk stripning for dekomponeringen af carbamat og adiabatisk strip-ning til fjernelse af ammoniak og tilbageværende C02) medfører en betydelig grad af billiggørelse og forenkling.

Den integrerede fremgangsmåde ifølge opfindelsen belyses i det følgende nærmere ved hjælp af diagrammet på tegningen.

Den ved vanddamp-reforming af carbonhydrider på konventionel måde opnåede rågas, der hovedsageligt består af C02, N2 og H2, sendes efter at være blevet komprimeret gennem en ledning 1 til en adiabatisk ammoniakstripper 15, der er beregnet til at fjerne den ammoniak, som er indeholdt i den opløsning, der gennem en ledning 2 kommer fra en carbamat-dekomposator 16.

147496 5

Gasserne, som er blevet mere eller mindre beriget med ammoniak, sendes gennem en ledning 3 til en CC^-absorber 17, og ved afløbet fra 17 sendes de gennem en ledning 4 til en ammoniakkondenser 21. Sidstnævnte får gennem en ledning 5 tilført en vandig opløsning af ammoniumcarbonat, som kommer fra carbamat- og ammoniakudvindingssektionen i et urinstofanlæg.

I CC^-absorberen 17 reagerer carbondioxidet næsten fuldstændigt med den ammoniak, der er indeholdt i den ammoniakalske opløsning, som tilføres gennem en ledning 6, til dannelse af en opløsning af ammoniumcarbamat. Sidstnævnte udtømmes gennem en ledning 7 og føres til en urinstofsyntesereaktor 18 gennem en ejektor 19 og en ledning 8.

Den del af CC^, som ikke reagerede i absorberen 17, bortgår fra toppen af absorberen sammen med ammoniaksyntesegassen gennem ledningen 4 og absorberes af en på ammoniak rig opløsning af ammoniumcarbonat i absorberen 21, der i det væsentlige arbejder som en ammoniakkondenser, til dannelse af en opløsning af ammoniumcarbamat, som udtømmes og indføres gennem ledning 6 i bundsektionen af absorberen 17.

De for CO2 og NH^ befriede ammoniaksyntesegasser, der kommer fra apparatet 21 gennem en ledning 9, føres til et methaniserings-apparat for derefter at videresendes til en ammoniaksyntesereaktor, hvori der produceres ammoniak. Denne ammoniak udvaskes af de uomsatte gasser med vand, og den opnåede vandige opløsning af ammoniak sendes gennem en ledning 10 til urinstofsyntesereaktoren. 18.

Carbamatopløsningen, som i ejektoren 19 blandes med den ammoniakalske opløsning, som gennem ledningen 10 kommer fra ammoni-aksyntesesektionen, træder ind i urinstofsyntesereaktoren 18 til iværksættelse af carbamatdehydratiseringsreaktionen og den deraf følgende dannelse af urinstoffet.

Den ammoniakalske opløsning pumpes ved hjælp af en pumpe 20 gennem en ledning 11 til ejektoren 19, hvilken sidste til den fra 17 kommende carbamatopløsning leverer den drivkraft, som er tilstrækkelig til at få en sådan opløsning til at træde ind i urinstofsyntesereaktoren 18 gennem ledningen 8.

Urinstofopløsningen, som er blevet dannet i reaktoren 18, træder gennem en ledning 12 ind i carbamat—dekomposatoren 16, hvori ved tilførsel af varme ca. 50% af det uomdannede carbamat de-komponeres, og produkterne af denne dekomponering, der i det væsent- 6 147496 lige består af NHg, CO2 og H20, recycleres til reaktoren 18 gennem en ledning 13.

Den med ammoniak berigede urinstofopløsning føres gennem ledningen 2 til den adiabatiske stripper 15 som beskrevet ovenfor.

Det er ganske overraskende, når man arbejder ved fremgangsmåden ifølge opfindelsen,, at stripningen af den i urinstofopløsningen indeholdte ammoniak og carbondioxid kan foregå adiabatisk uden nogen tilførsel af varme, og at faldet i CC^-partialtrykket i den til carbamatreak-toren 17 sendte strøm, i forhold til det tilfælde hvor rågasserne ikke passeres gennem den adiabatiske stripper, men sendes direkte til carbamatreaktoren, ikke har nogen indflydelse på omdannelsen til carbamat. Dette står helt i modsætning til den kendte tekniks lære, ifølge hvilken trykket af C02 må forøges, for at omdannelsen til carbamat kan forøges.

En modifikation, der ikke er vist på tegningen, men som kan have stor betydning i det tilfælde, hvor der drives en ammoniaksyn-tesesektion under et tryk, som overstiger trykket i det isobare u-rinstofsyntetiserende kredsløb med 10 til 400 atmosfærer, består i, at man udelader pumpningen af den ammoniakalske opløsning ved hjælp af pumpen 20 og omvendt komprimerer gasserne fra ledningen 9 op til det tryk, son benyttes i ammoniaksyntesesektionen, hvorved man opnår vandfri og/eller vandig ammoniak, som kan sendes direkte uden yderligere at blive pumpet til ejektoren 19.

Hvad angår trykkene i urinstofsyntesesektionen henholdsvis ammoniaksyntesesektionen, kan den integrerede fremgangsmåde ifølge opfindelsen væren enten isobar eller ikke-isobar. I det førstnævnte tilfælde kan trykkene ligge i området fra 100 til 300 kg/cm , medens i sidstnævnte tilfælde urinstofproduktionssektionen kan drives under et tryk, der som anført ovenfor kan være fra 10 til 400 atmosfærer mindre end ammoniaksyntesetrykket.

Fremgangsmåden ifølge opfindelsen belyses nærmere ved hjælp af det efterfølgende eksempel.

7 147496

Eksempel

Udgangsdataene er: råmateriale CH^ krævet produktion 1000 ton dagligt af prillet urinstof.

3 16.362 Nm pr. time af naturgas regnet som 100% me-than omdannes på konventionel måde, såsom primær reforming, sekundær reforming, omdannelse af CO ved høj og lav temperatur, til en blanding af konverteret gas med følgende sammensætning, beregnet på tør basis:

Strømningshastighed 88.297 Nm3/h Tryk 32 atm.

H2 54.120 " 61,50 vol-% N2 17.600 " 20,00 CO 370 " 0,42 COz 15.565 (30.572 kg) 17,35 A 211 0,24 CH4 431 " 0,49 2

Denne gas komprimeres op til 200 kg/cm ved en temperatur på 145°C og sendes først til den adiabatiske stripper 15, derpå, til absorption af C02, til absorberen 17 og til ammoniakkondenseren 21, og til sidst til methanisering gennem ledningen 9. Gassen, med en temperatur på ca. 190°C, som den kommer ud af stripningskolonnen 15, har følgende sammensætning (strippede stoffer indbefattet): H2 54.120 Nm3/h 34,94 vol-% N2 17.600 " 11,36 CO 370 " 0,24 C02 19.012 (37.322 kg) 12,27 ' " A 211 " 0,14 CH4 431 " 0,28 NH3 54.024 " (41.642 kg)34,88 H,0 9.124 " ( 7.336 kg) 5,89 Δ 3 154.892 Nm /h, total strømningshastighed.

Gassen træder ind i C02~absorberen 17 gennem ledningen 3 og møder i absorberen den absorberende opløsning, der har en temperatur på 50°C og følgende sammensætning og strømningshastighed; 8 147496 NH3 25.511 kg/h 71,42 vægt-% C02 4.916 " 13,76 H20 5.287 ,r 14,81 35.714 " - Total strømningshastighed.

Carbamatet, der udtømmes gennem 7 og recycleres til reaktoren 18 gennem ejektoren 19, har følgende sammensætning og strømningshastighed ved en temperatur på 155°Ci NH3 44.653 kg/h 47,23 vægt-% C02 38.588 40,81 H20 11.303 11,96 94.544 " - Total strømningshastighed.

Den fra C02-absorberen 17 udtrædende gas træder ind i NH3~ kondenseren 21 gennem ledningen 4 og har følgende sammensætning ved en temperatur på 155°C: H2 , 54.120 Nm3/h 51,32 vol-% N2 17.600 " 16,69 CO 370 " 0,35 ; C02 1.859 " (3.650 kg) 1,76 A 211 " 0,20 CH4 431 " 0,41 NH3 29.220 " (22.500 kg)17,71 H20 1,642 " (1.320 kg) 1,56 105.454 " - Total strømningshastighed.

I ammoniakabsorberen møder gassen i modstrøm carbonatopløsnin-gen, 5, ved en temperatur på 40°C, der har følgende strømningshastigheder og sammensætning: NH3 4.167 kg/h 43 vægt-% C02 1.282 " 13 H20 4.242 " 44 9.691 " - Total strømningshastighed.

Gassen renses godt og sendes til methaniseringssektionen gennem ledningen 9 og har følgende sammensætning og strømningshastigheder ved en temperatur på 40°C: H2 54.120 Nm3/h 72,56 vol-% N2 17.600 " 23,60 CO 370 " 0,50 C02 8 " (16 kg/h) 0,01 A 211 " 0,28 " CH4 431 0,58 NH3 1.500 " 2,01 147496 9

Tabel fortsat: H20 342 Nm3/h 0,46 vol-% 74.582 " - Total strømningshastighed.

Carbamatet, sendt gennem ledningen 7 og injektoren 19, blandes med følgende ammoniakalske opløsning (temperatur 40°C): NH3 24.767 kg/h 80,0 vægt-% H20 6.192 " 20,0 30.959 " - Total strømningshastighed og gennem ledningen 8 træder opløsningen, der danner reaktionsblandingen, ind i reaktoren 18 ved en temperatur på 116°C.

Blandingen har følgende sammensætning: NH3 69.420 kg/h 55,31 vægt-% CO2 38.588 " 30,75 H20 17.495 " 13,94 125.503 " - Total strømningshastighed.

Fra reaktoren 18 kommer der en opløsning ud, som har følgende sammensætning ved en temperatur på 186°C: NH3 70.513 kg/h 44 vægt-% CO2 16.026 " 10

Urinstof 41.667 " 26 " H20 32,052 " 20 160.258 " - Total strømningshastighed.

Gennem ledningen 12 fødes carbamat-dekomposatoren 16, hvorfra den behandlede opløsning 2 kommer ud (temperatur 208°C).

NH3 45.809 kg/h 36,50 vægt-% C02 8.032 " 6,40

Urinstof 41.667 " 33,20 " H20 29.995 " 23,90 % 125.503 " - Total strømningshastighed

De strippede gasser træder gennem ledningen 13 ind i reaktoren 18 (temperatur 195°C).

NH3 24.704 kg/h 71,08 vægt-% C02 7.994 " 23,00 H20 2.057 " 5,92 34.755 " - Total strømningshastighed.

Den fra carbamat-dekcmposatorens 16 kommende opløsning af urinstof føres gennem ledningen 2 til den adiabatiske stripper 15, hvori den i overensstemmelse med opfindelsen i modstrøm møder rågassen 1 og renses, indtil der opnås følgende sammensætning:

Claims (2)

147496 ίο ΝΗ^ 4.167 kg/'h 6,5 vægt-% C02 1.282 " 2,0 Urinstof 41.667 " 65,0 " H20 22.659 " 26,5 69.775 " - Total strømningshastighed. Den således opnåede opløsning med en temperatur på ca. 90°C udtømmes gennem ledningen 14 til udvindingssektionen for ammoniak og carbondioxid ved lavt tryk i overensstemmelse med den sædvanlige fremgangsmåde. I carbamatreaktoren 17 anvendes der dannelsesvarmen for carbamatet selv til produktion af mættet vanddamp med et tryk på 4,5 atm. svarende til en strømningshastighed på ca. 30.000 kg/h.

1. Integreret ammoniak-urinstof-fremgangsmåde til fremstilling af urinstof, ved hvilken man til en urinstofsyntesereaktor (18) tilfører en strøm (11) af vandfri ammoniak og/eller ammoniak i vandig opløsning og en strøm (7) indeholdende ammoniumcarbamat, i en dekomposator (16) dekomponerer det i den fra urinstofsyntesereaktoren (18) kommende urinstofopløsning (12) indeholdte ammoniumcarbamat til ammoniak og carbondioxid og recyclerer nævnte ammoniak og carbondioxid i gasformig tilstand (13) til nævnte reaktor (18), og hvor urinstofsyntesesektionen fødes med det i den rå ammoniak-syntesegas indeholdte CC>2, kendetegnet ved, at urinstof-opløsningen ved afgangen (2) fra dekomposatoren, hvilken opløsning stadig indeholder ca. 50% af det carbamat, som var indeholdt i den fra urinstofsyntesereaktoren (18) kommende urinstofopløsning (12), føres til en adiabatisk stripningskolonne (15), hvori stripnings-strømmen (1) er den gasformige strøm, som opnås ved vanddamp-re-forming eller delvis oxidation af flydende eller gasformige carbonhydrider, og som i det væsentlige består af C02, N2 og H2, idet stripningsgassen (3) føres til en C02~absorberende kolonne (17), hvori det anvendte flydende absorptionsmiddel er en vandig opløsning af ammoniumcarbamat (6), som er rig på ammoniak og er blevet opnået ved i en skrubningskolonne (21) at vaske den ammoniakrige og ellers næsten udelukkende N2 og H2 indeholdende ikke-absorberede gasformige strøm (4), som kommer fra den C02-absorberende kolonne (17), med en vandig ammoniumcarbonatopløsning