DK144423B - Fremgangsmaade til adskillelse af blandinger af fedtsyretriglycerider i fraktioner med forskellige smeltepunkter - Google Patents

Description

(19) DANMARK (f£?

\^0 (12) FREMUEGGELSESSKRIFT (,n 1 /*1*1+23 B

DIREKTORATET FOR PATENT- OG VAREMÆRKEVÆSENET

(21) Ansøgning nr. 1007/72 (51) |nt.ci.3 C 11 B 7/00 (22) Indleveringsdag 23· feb. 1973 (24) Løbedag 23· feb. 1973 (41) Aim. tilgængelig 25· aug. 1972 (44) Fremlagt 8. mar. 1982 (86) International ansøgning nr. -(86) International indleveringsdag -(85) Videreførelsesdag -(62) Stamansøgning nr. -

(30) Prioritet 24. feb. 1972, 8647/72, GB 24. feb. 1972, 8648/72, GB

12. sep. 1972, 42393/72, GB 12. sep. 1972, 42397/72, GB

(71) Ansøger UNILEVER N.V., Rotterdam, NL.

(72) Opfinder Johannes Henricus Maria Rek, NL.

(74) Fuldmægtig Ingeniørfirmaet Budde, Schou & Co.

(54) Fremgangsmåde til adskillelse af blandinger af fedtsyretriglyce= rider i fraktioner med forskelli= ge smeltepunkter.

Den foreliggende opfindelse angår en fremgangsmåde til adskillelse af blandinger af fedtsyretriglycerider i fraktioner med forskellige smeltepunkter.

De tre bedst kendte metoder til fraktionering af fedtsyre-gg triglycerider er tør-fraktionering, opløsningsmiddel-fraktionering (Y} og fraktionering under anvendelse af vandige overfladeaktive opløs- ^ ninger, for nemheds skyld her betegnet vandig fraktionering. Tør-

-"J

J- -fraktionering ør den simpleste og den længst anvendte metode, men den lider af den ulempe, at rensningen og erstatningen af filtrene indebærer meget snavset manuelt arbejde, og desuden kan filtrerin-q gen blive næsten umulig, især ved fraktionering ved lave tempera turer, eller når der dannes små krystaller. Af de øvrige to metoder er opløsningsmiddelfraktioneringen for bekostelig, undtagen til 2 144423 fremstilling af specielle fedtstoffer, og der er derfor kun den vandige fraktionering tilbage.

Den såkaldte vandige fraktionering indbefatter anvendelse af vand, sædvanligvis indeholdende et uorganisk salt og et overfladeaktivt middel, sammen med en delvis krystalliseret olie. Der dannes en dispersion af krystallerne i vandet, og ved adskillelse af olie- og vand-lagene kan krystallerne skilles fra olien. Forskellige aspekter af den vandige fraktionering findes beskrevet f.eks. i USA patentskrift nr. 2.800.493, tysk patentskrift nr. 977.544 og de tyske patentansøgninger nr. 1.256.645, 1.102.739 og 1.418.884, og angående detaljer ved den vandige fraktionering kan der derfor henvises til disse patentskrifter. Fremgangsmåden er i princippet yderst simpel, men i praksis kompliceres den af krystallisationshastigheden, krystalformen, indeslutning af olie i krystallerne og andre, ofte uforklarlige og uforudsigelige fænomener. Sådanne problemer er især alvorlige ved lave temperaturer, og når der dannes små krystaller.

Det har nu vist sig, at anvendelse af både et vandopløseligt overfladeaktivt middel og et olieopløseligt overfladeaktivt middel i overraskende grad vil forbedre den vandige fraktionering, idet der opnås forbedrede udbytter af den flydende fraktion (oleinen).

I overensstemmelse hermed angår opfindelsen en fremgangsmåde til adskillelse af en blanding af fedtsyretriglycerider i fraktioner med forskellige smeltepunkter ved udkrystallisation af en fraktion af komponenter med højere smeltepunkter og derpå følgende dispergering af den krystallinske fraktion i vand og adskillelse (fortrinsvis centr if ugal-adskillelse som beskrevet i de nævnte USA patentskrifter) af den flydende fraktion og vandet indeholdende den dispergerede krystallinske fraktion, hvori der findes overfladeaktive midler til fremme af dispergeringen af den krystallinske fraktion, og denne fremgangsmåde er ifølge opfindelsen ejendommelig ved, at der er både et vandopløseligt overfladeaktivt middel med en HLB-værdi på over 10 og et olieopløseligt overfladeaktivt middel med en HLB-værdi på under 5 til stede i sådanne koncentrationer, at overfladespændingen ved triglyce-rid/vand-grænsefladen bliver under 0,5 dyn/cm, idet HLB-værdierne angiver hydrofil-lipofil-balancen for det overfladeaktive middel og bestemmer den type emulsion, der vil blive dannet (se Kirk-Othmer, 2. udg., bind 8, side 131).

Koncentrationerne af det vandopløselige overfladeaktive middel og af det olieopløselige overfladeaktive middel, der kræves ifølge opfindelsen, kan let bestemmes ved følgende forsøg: En kurve over 3 U4423 overfladespændingen ved grænsefladen mellem blandingen af triglyceri-der og vandet afsættes mod koncentrationer af det olieopløselige overfladeaktive middel ved. en bestemt koncentration af det vandopløselige overfladeaktive middel. Koncentrationerne er fortrinsvis således/at overfladespændingen er under 0,1 dyn/cm. Det skal bemærkes, at koncentrationerne vil afhænge af den specielle triglycerid-blanding, af de specielle overfladeaktive midler og af det anvendte vandige system, f.eks. af tilstedeværelse eller fraværelse af salte.

Eksempler på anvendelige vandopløselige overfladeaktive midler og olieopløselige overfladeaktive midler findes nævnt i de ovenfor nævnte patentskrifter.

Fortrinsvis sættes det olieopløselige overfladeaktive middel til blandingen af glycerider, men det kan også sættes til vandet.

Den mængde, der skal tilsættes, kan bestemmes ved måling af overfladespændingen som angivet ovenfor, og den vil afhænge af de samme faktorer som angivet ovenfor, men desuden af den mængde olieopløseligt overfladeaktivt middel, der allerede findes i blandingen af triglyce-rider, og her må man især være opmærksom på tilstedeværelsen, især i rå og inter-esterificerede blandinger af triglycerider, af olieopløselige overfladeaktive midler, samt, i det mindste i blandinger, der er inter-esterificeret med alkalimetaller, tilstedeværelsen af vandopløselige overfladeaktive midler. Det olieopløselige overfladeaktive middel bør fortrinsvis tilsættes, før den krystallinske fraktion dannes, og den dannes normalt ved køling som forklaret i de ovenfor nævnte patentskrifter.

Det har endvidere vist sig, at til fremgangsmåden ifølge opfindelsen er særlig foretrukne olieopløselige overfladeaktive midler umættede monoglycerider af C^2_2g-UItlæt±ecle fedtsyrer, især oleoyl-, linoleoyl- og linolenoyl-monoglycerider. Som en rettesnor kan den mængde umættet monoglycerid, der skal tilsættes, anses for at være mindst 1% og fortrinsvis mindst 1,5%, når der anvendes raffinerede triglycerider, og fortrinsvis mindst 0,5%, når der anvendes rå eller inter-esterificerede triglycerider.

Anvendelsen af umættede monoglycerider er særlig fordelagtig sammen med fraktioneringen ved temperaturer under 25°C, især under 10°C.

Det har også vist sig, at det vandopløselige overfladeaktive middel fortrinsvis bør være et vandopløseligt decylsulfat, fortrinsvis natriumdecylsulfat, når fraktioneringen sker ved en temperatur under 25°C.

, 144423 4

Ved en særlig foretrukken udførelsesform for fremgangsmåden ifølge opfindelsen bliver det vandopløselige overfladeaktive middel sat til eller dannet i blandingen af triglycerider og opløseliggjort, f.eks. mieellulært, før den krystallinske fraktion er dannet. Herved bliver udbyttet af olein og især fremgangsmådens reproducerbarhed forbedret. Den mængde af det vandopløselige overfladeaktive middel, der sættes til eller dannes i blandingen, bør fortrinsvis være mindst 0,3$, baseret på blandingen. Det vandopløselige overfladeaktive middel kan med fordel opløseliggøres i blandingen af triglycerider ved hjælp af et olieopløseligt overfladeaktivt middel. Vandet bør fortrinsvis blandes med blandingen af triglycerider, efter at den krystallinske fraktion er dannet.

Endelig har det også vist sig, at foretrukne vandopløselige overfladeaktive midler, når midlet sættes til eller dannes i blandingen før den krystallinske fraktion er dannet, er vandopløselige sæber af C^iQ-mættede fedtsyrer og især af C^ 2g-umættede fedtsyrer.

Anvendelige sæber er lithium- og natriumsæber og især kalium-og ammoniumsæber. Særlig foretrukne sæber er oliesyre-, linolsyre- og linolensyre-sæber. Mængden af sæbe bør fortrinsvis være over 0,6%.

En passende øvre grænse vil afhænge af opløseligheden og er f.eks. for kaliumoleat i jordnøddeolie ca. 2%.

Mår det vandopløselige overfladeaktive middel er en sæbe, er de i vandet anvendte uorganiske salte fortrinsvis opløselige salte af monovalente kationer, f.eks. NaCl, K2S0^, NaNO^, NH^WO^ og KC1.

Det vandopløselige overfladeaktive middel dannes fortrinsvis in situ, f.eks. ved tilsætning af kaliumcarbonat til en blanding af triglycerider, der indeholder frie fedtsyrer, og blandingen bør fortrinsvis omrøres godt under tilsætningen. Det har f.eks. vist sig, at der ved denne udførelse kræves mindre umættet monoglycerid og mindre sæbe, end når sæben sættes til blandingen.

De triglycerider, hvortil fremgangsmåden ifølge opfindelsen kan anvendes, er fortrinsvis glycerider af giq_^2~} fortrinsvis C-ip.pirfedtsyrer, f.eks. ligekædede, mættede eller umættede carboxylsyrer.

Eksempler på blandinger af triglycerider, hvortil fremgangsmåden ifølge opfindelsen kan anvendes med særlig fordel, er jordnøddeolie, delvis hærdet sojabønneolie, palmeolie, bomuldsfrøolie og smør, især smør-olein. Mængden af uorganiske salte kan hensigtsmæssigt, beregnet 5 U4423 på vandet, være mellem 1 og 15$ og fortrinsvis mellem 2,5 og 5$.

Når det vandopløselige overfladeaktive middel sættes til vandet, er de uorganiske salte fortrinsvis, som forklaret i de ovenfor nævnte patentskrifter, vandopløselige salte af polyvalente kationer. Humfangsforholdet mellem vand og triglyceridblanding bør fortrinsvis ligge mellem 0,1:1 og 1,0:1, især mellem 0,2:1 og 0,8:1.

I det foregående såvel som i det følgende er alle mængde- og forholdsangivelser efter vægt, med mindre andet er angivet.

De følgende eksempler og sammenligningsforsøg skal tjene til nærmere illustrering af fremgangsmåden ifølge opfindelsen, hvis udøvelse dog ikke omfatter fremgangsmådens anvendelse ved tilvirkning af levnedsmidler.

Eksempel 1.

I 992 g raffineret jordnøddeolie dispergeredesved forhøjet temperatur og under omrøring 2$ umættede monoglycerider (et produkt, der fås fra Eastman Kodak under den ikke-registrerede betegnelse "Myverol 18-98”, og som er molekylært destillerede monoglycerider af safflorolie indeholdende 90-95$ umættede monoglycerider af olie-, linol- og linolensyre) og 0,6$ kaliumoleat, hvorefter olien krystalliseredes i 18 timer i en med kappe forsynet beholder uden omrøring ved 0°C. Efter dette tidsrum startedes omrøringen med en bånd-omrører (25 rpm), og der dannedes en dispersion med en vandig opløsning af 5$ Na2S0^ og et dispersionsforhold på 0,6:1. Omrøringen fortsattes i 1 time, og der udvandtes 75$ olein ved centrifugering i 5 minutter ved 4000 g.

Eksempel 2.

Eksempel 1 blev gentages med 981 g olie, bortset fra, at krystallisationen udførtes under omrøring (25 rpm). Der opnåedes herved et udbytte af olein på 77$·

Gentagelse af eksempel 2 flere gange gav konstant udbytter af olein på mellem 75 og 80$.

6 144423

Eksempel 5·

Eksempel 1 blev gentaget, bortset fra, at der ikke sattes noget kaliumoleat til olien, og at den vandige opløsning i stedet for 0,5$ NagSO^ indeholdt 0,5$ natriumdeeylsulfat og 2$ MgS0^,7H20. Der opnåedes herved et udbytte af oleim på 55$·

Eksempel 4.

Eksempel 2 blev gentaget med 1016 g olie, bortset fra, at krystallisationen udførtes under omrøring (25 rpm). Der opnåedes et udbytte af olein på 77$·

Gentagelse af eksempel 4 flere gange gav olein-udbytter på mellem 45 og 80$.

Eksempel 5-14.

Tabel I viser indflydelsen af koncentrationen af kaliumoleat, umættet monoglycerid ("Myverol 18-98"), procentmængden af Na2S0^ og dispersionsforholdet på olein-udbyttet og kold-prøven (klar efter opbevaring ved 0°C). Krystallisationen af prøver af raffineret jordnød-deolie på ca. 150 g foregik i løbet af 18 timer ved 0°C uden omrøring.

Kaliumoleatet og det umættede monoglycerid (mono) blev sat til olien før krystallisationen, og efter krystallisationen dannedes der en dispersion ved tilsætning af den vandige fase under omrøring med en "gate"-omrører (40 rpm), og omrøringen fortsattes i 1 time.

Til sidst blev dispersionen centrifugeret i 5 minutter ved 4000 g.

Tabel I.

U442S

I olien Olein- Klar

-— % NapSOh Vand:olie udbytte ved 0UC

Eks. fo K-oleat f> mono i vand^ (rumfang) (f) (timer) 5 1,0 1,5 5 0,6:1 63 >200 6 1,0 2,0 5 0,6:1 76 >200 7 1,0_2^5_5_0,6:1_72_>200 8 0,6 2,0 5 0,6:1 79 >200 9 1,5_2^0_5_0,6:1_75_>200 10 0,6 2,0 5 0,2:1 8l >40 11 0,6 2,0 5 0,4:1 79 >200 _12_0/6_2j_0_5 0,8:1_77_> 40 _13_C56_2^0_2,5 0,4:1_77_>200 _l4_0^6_2^0_5_0,4:1_8l_>200

Den som udgangsmateriale anvendte raffinerede jordnødde- < 12 olie

Eksempel 15.

Til 500 g grå palmeolie indeholdende 6% oliesyre sattes 1 fo umættet monoglycerid ('-'Myverol 18-98") og derefter 1% kaliumcarbonat, og olien fik lov at krystallisere ved l8°C i 36 timer, hvorefter den blandedes med et lige så stort rumfang af en 5%'s Na2S0^-opløsning.

Ved centrifugering opnåedes der et olein-udbytte på 33$·

Eksempel 16.

Eksempel 15 blev gentaget, bortset fra, at der ikke sattes noget kaliumcarbonat til olien, og at der efter krystallisationen anvendtes en vandig opløsning indeholdende 0,5$ natriumdodecylsulfat og 2% MgS0^,aq i stedet for 5$'s Na2S0^-opløsningen. Ved centrifugering opnåedes et olein-udbytte på 19$.

8 14U23

Eksempel 17-21.

I eksemplerne 17-21 og sammenligningsforsøgene A og B udførtes vandig fraktionering på sojabønneolie, der var hærdet til følgende dilatationsværdier: Dq = 180, = 160, = 100, D2q = 'JO, D2^ = 50, D^q = 20 og D-^j- = 10. I hvert forsøg blev der til olien under kraftig omrøring sat "Myverol 18-98" og, undtagen i sammenligningsforsøg A, kaliumoleat, og olien fik derefter lov at krystallisere ved 0°C i l8 timer og uden omrøring. Efter tilsætning af 60 rumfangsprocent af de vandige opløsninger A eller B (se tabel II) blev blandingen omrørt (dispergeringstiden er angivet i tabel II), og derefter blev oleinen fraskilt centrifugalt.

I tabel II er anført de i eksemplerne 17-21 og ved sammenligningsforsøgene A og B opnåede resultater.

Tabel II

Eksempel „ . ollen Disper- eller Sat til olien gerings_ Olein- sammenlig- Mono K-oleat tid Vandig udbytte ningsforsøg % fo (timer) opl. (fo) 17 1 1,5 1,5 A1 61 18 11 1,5 A 75 19 11 1,5 A 1 70 20 0,5 1 1,5 A 65 21 10 1 B2 45 A3 0,55 0 1 B o B3 0,55 1,5 1,5 A 0 5% Na2S04 2 0,5$ natriumdecylsulfat og 2$ MgS04,7H20 3 utilstrækkeligt mono 9 UA423

Eksempel 22-29 og sammenligningsforsøg; C,

Smørfedt blev underkastet vandig fraktionering ved 20°C til dannelse af en olein (40$) og en stearin (60$). Stearinen havde følgende dilatationer DQ = 1230, ϋχο = 1200, = 1035, D2Q = 8l0, D25 = 650, D30 = 480 og D·^ = 280, og oleinen havde følgende dilatationer: DQ = 800, D1Q = 550, D = 270 og D^q = 20. Oleinen blev anvendt i de følgende eksempler 22-29 og saimnenligningsforsøg C.

Eksempel 22.

I 500 g af den ovenfor beskrevne smør-olein indrørtes grundigt 1 g umættet monoglycerid ("Myverol 18-98") og 1# kaliumoleat, hvorefter oleinen fik lov at krystallisere ved 10°C natten over uden omrøring. Derpå sattes olien til 500 ml 5%' s Na^O^-opløsning, hvori den omrørtes i 1 time. Ved centrifugering opnåedes et udbytte på 36$ af olein, der var klar efter 48 timer ved 10°C.

Eksempel 25.

Eksempel 22 blev gentaget, og der opnåedes samme resultat.

Eksempel 24-28.

I tabel III er anført de resultater, der er opnået i eksemplerne 24-28 og sammenligningsforsøget C med den ovenfor beskrevne smør-olein. Bortset fra som angivet i tabellen, anvendtes der samme betingelser som i eksempel 22.

Tabel III

144423 ίο

Eksempel olien eller _ sammen- Na-decyl- Olein- lignings- Mono sulfat K-oleat Kryst.- Vandig udbytte forsøg fo fo fo tid opl. % 24 0,5 0 1 en nat B2 9 255 1 O O en nat 28 26 0,5 0 1,5 en nat B2 5 27 1 0 0 en nat 35 C5 1 1 0 5 døgn A1 0 28 1 0 0 en nat Cp 26 1 2% MgSO^, aq + 1 fo Al^SO^^aq 2 5$ Na2S04 ^ 0,5$ natrlumdecylsulfat, 2$ MgS04,7H20 og 1% A12(S04)^,15H20 4 rumfangsforhold vand:olie =0,6 5 med natrlumdecylsulfat nedsætter tilsætningen til olien ikke overfladespændingen ved olie/vand-grænsefladen tilstrækkeligt.

Eksempel 29-33· I tabel IV er angivet indflydelsen af koncentrationen af umættet monoglycerid ("Myverol 18-98") på vandig fraktionering af delvis hærdet sojabønneolie som anvendt i eksemplerne 17-21.

Prøver af sojabønneolien på 100 g blev opvarmet til 6o°C med det umættede monoglycerid og fik lov at køle uden omrøring til 0°C i et skab med konstant temperatur på 0°C. Prøverne holdtes ved 0°C i 48 timer, og derefter udførtes en vandig fraktionering ved 0°C under anvendelse af en vandig opløsning indeholdende 0,5$ natrlumdecylsulfat og 2 fo MgS04,5H20. Rumfangs forholdet mellem vand og olie var 0,4:1.

Den vandige opløsning blev sat til olien i løbet af 5 minutter under omrøring, og omrøringen fortsattes i 1 time. Efter centrifugering ved 4500 g i 5 minutter bestemtes olein-udbyttet.

u 144423

Tabel IV

Eksempel - % $

Sammenligning Mono Olein D 0,2 0 29 0,5 40 30 0,7 .52 31 1,0 63 32 1,5 64 33 2,0 56

Eksempel 34.

350 kg smør, der havde været opbevaret i kølehus i 2 år, blev smeltet i en åben beholder ved 60°C, og efter 4 timer ved 60°C blev det vandige lag, der var dannet, skilt fra (25 kg). Olien blev derefter vasket to gange med vand (50 kg indeholdende 10$ WaCl) og derpå tørret under vakuum ved 60°C og filtreret. Der opnåedes 270 kg smørfedt.

125 kg af dette smørfedt blev ved 55°C blandet med 1,4 kg umættet monoglyeerid ("Myverol 18-98") i en beholder på 200 liter med skrabning af væggene. Blandingen blev kølet i 150 minutter til 20°C og stabiliseret i 19 timer ved 20°C, hvorefter der tilsattes 50 kg af en vandig opløsning med 0,55 kg/min. Den vandige opløsning indeholdt 0,5$ natriumdodecylsulfat, 2$ MgS0^,7H20 og 1$ AlgiSO^)^ tilsat som en 10$'s opløsning. Derefter tilsattes 15 liter vand til indstilling af dispersionsforholdet vand:olie på 0,6:1. Ved centrifugering opnåedes et olein-udbytte på 62$.

Claims (7)

12 144423 Patentkrav.

1. Fremgangsmåde til adskillelse af en blanding af fedtsyre-triglycerider i fraktioner med forskellige smeltepunkter ved udkrystallisation af en fraktion af komponenter med højere smeltepunkter og derpå følgende dispergering af den krystallinske fraktion i vand og adskillelse af den flydende fraktion og vandet indeholdende den dispergerede krystallinske fraktion, hvori der findes overfladeaktive midler til fremme af dispergeringen af den krystallinske fraktion, kendetegnet ved, at der er både et vandopløseligt overfladeaktivt middel med en HLB-værdi på over 10 og et olieopløseligt overfladeaktivt middel med en HLB-værdi på under 5 til stede og i sådanne koncentrationer, at overfladespændingen ved triglycerid/vand-grænse- fladen er under 0,5 dyn/cm, idet HLB-værdierne angiver hydrofil-lipo-fil-balancen for det overfladeaktive middel.

2. Fremgangsmåde ifølge krav 1, kendetegnet ved, at det olieopløselige overfladeaktive middel er et umættet ^2-28-1110110-glycerid.

3. Fremgangsmåde ifølge krav 1 eller 2, kendetegnet ved, at det olieopløselige overfladeaktive middel tilsættes, før den krystallinske fraktion er dannet.

4. Fremgangsmåde ifølge et hvilket som helst af kravene 1-3, kendetegnet ved, at det vandopløselige overfladeaktive middel er decylsulfat.

5. Fremgangsmåde ifølge et hvilket som helst af kravene 1-3, kendetegnet ved, at det vandopløselige overfladeaktive middel sættes til eller dannes i blandingen af triglycerider og opløseliggøres i blandingen, før den krystallinske fraktion dannes.

6. Fremgangsmåde ifølge krav 5, kendetegnet ved, at det vandopløselige overfladeaktive middel er en vandopløselig sæbe af en mættet Cg_^-fedtsyre eller en umættet 28~'^e<^tsyre·

7. Fremgangsmåde ifølge krav 6, kendetegnet ved, at vandet indeholder opløselige salte af monovalente kationer.