DK144248B

DK144248B - Alkyl-silan-derivater fremgangsmaade til fremstilling deraf og anvendelse deraf til en hydraulisk vaeske

Info

Publication number: DK144248B
Application number: DK500574AA
Authority: DK
Inventors: G J J Jayne; Ask; H F Askew; C J Harrington
Original assignee: Castrol Ltd
Priority date: 1973-09-25
Filing date: 1974-09-24
Publication date: 1982-01-25
Also published as: FR2257595A1; IE39860L; DK144248C; NO149814C; JPS5321474B2; AT343253B; ATA767674A; SE414178B; FR2257595B1; CA1045634A; IT1022267B; DK500574A; GB1480738A; BR7407925D0; NL184320C; JPS5077765A; DE2445552A1; BE826998A; NO149814B; NL184320B

Description

/(% (19) DANMARK { * ''--li

® ,12) FREMUEGGELSESSKRIFT in, 1(((+21+8 B

DIREKTORATET FOR PATENT- OG VAREMÆRKEVÆSENET

(21) Ansøgning nr. 5005/74 (51) lnt.CI.3 C 10 M 3/A4 (22) Indleveringsdag 24. s ep. 1974 (24) Løbedag 24. s ep. 1974 (41) Aim. tilgængelig 26. mar. 1975 (44) Fremlagt 25· jan. 1982 (86) International ansøgning nr. -(86) International indleveringsdag -(85) Videreførelsesdag -(62) Stamansøgning nr. -

(30) Prioritet 25- sep. 197¾ 44905/7¾ GB 14. dec. 1975. 58175/73, GB

(71) Ansøger CASTROL LIMITED, Swindon, GB.

(72) Opfinder Gerald John Joseph Jayne, GB: Herbert Prank Askew, GB: Colin John Harrington, GB.

(74) Fuldmægtig Ingeniørfirmaet Hofman-Bang & Bout ard.

(54) Alkyl-silan-derivater, fremgangs= måde til fremstilling deraf og an= vendelse deraf til en hydraulisk væske.

Opfindelsen angår visse alkyl-silan-derivater, der er anvendelige som bestanddele af hydrauliske væsker, en fremgangsmåde til fremstilling deraf samt en anvendelse deraf til hydrauliske væsker, især hydrauliske væsker, der har høje kogepunkter og damplåse-

QQ

temperaturer.

rt

Hydrauliske væsker på basis af glycolethere har i mange år været gj- anvendt i bremse- og koblingssystemer og er stadig den mest almin- deligt anvendte væsketype. Imidlertid er specifikationer i for-bindelse med standarder for den kvalitet, der kræves af fabrikan- o 2 144248 ter af hydrauliske systemer og ikke-kommercielle organisationer, såsom The Society of Automotive Engineers og US Department of Transportation, efterhånden blevet strengere og strengere. Især er der opstået et behov for væsker med højere kogepunkter og -hvad der er vigtigere - højere damplåsetemperaturer, både for den væske, der formuleres af fabrikanterne, og også for væsken i nærværelse af vand. Væsker på basis af glycolether vides at svigte i denne henseende på grund af hygroskopiciteten af væsken, hvilket resulterer i absorptionen af vand fra atmosfæren. Dette frembringer igen en reduktion af kogepunktet og damplåsetempera-turen af væsken, og ved udstrakt brug kan væskens vandindhold op-bygges til et niveau, ved hvilket kogepunktet og damplåsetempe-raturen bliver reduceret i en farlig udstrækning. Når væsken udsættes for varme, f.eks. frembragt ved kraftig bremsning, kan væsken koge eller fordampe i en udstrækning, der er tilstrækkelig til at frembringe en alvorligt svigtende bremsefunktion.

For at behandle dette problem har man udviklet hydrauliske væsker med lav hygroskopicitet og baseret på glycolestere. Sådanne væsker er relativt ufølsomme over for virkningen af atmosfærisk fugtighed, men de er dyrere end væsker baseret på glycolether og har visse tekniske ulemper; for eksempel er deres viskositetsegenskaber underlegne i sammenligning med viskositetsegenskaberne af væsker på basis af glycolether. Som følge deraf har anvendelsen af disse væsker med lav hygroskopicitet hovedsageligt været begrænset til de tilfælde, hvor de ønskværdige egenskaber, såsom højt kogepunkt og damplåsetemperaturer, klart vejer tungere end deres ulemper. Man har også udviklet andre typer af væsker, der er ufølsomme over for vand. Ikke desto mindre søger fabrikanter stadig nye væsker, der kombinerer så mange som muligt af de ønskværdige egenskaber af væsker, der både er baseret på glycolether, som har lav hygroskopicitet, og som også helst har endog højere kogepunkter og/eller damplåsetemperaturer end de væsker, der har lav hygroskopicitet.

Der er ved konstruktion af køretøjer for nyligt fremkommet en voksende tendens til at anvende et enkelt hydraulisk system til at drive udstyret, såsom kraft-styring, chok-absorberende midler og bremser, hvilke hidtil var forsynet med separate hydrauliske systemer. Dette har skabt alvorlige problemer ved formuleringen af passende væsker. De væsker, der er baseret på mineralolier, 3 144248 og som hidtil har været anvendt ved kraft-styringssystemer og chok-absorberende midler, er tilfredsstillende i forbindelse med det nitril- og chloropren-gummi, der anvendes til forseglingerne og pakningerne i sådanne systemer, men de er i høj grad skadelige i forbindelse med de naturlige gummiarter og de styren/butadien-gummiarter, som anvendes ved konstruktion af hydrauliske bremse-og koblingssystemer. Dette resulterer i overdreven kvældning af de sidst angivne forseglinger, hvilket kan føre til en alvorligt svigtende funktion af bremse- og koblingssystemet. Omvendt har de væsker, som hidtil har været anvendt i bremsesystemer, der normalt er baseret på glycoler, glycolethere og/eller glycolether-estere, og som har arbejdet tilfredsstillende i sådanne systemer, en skadelig virkning på de nitril- og chloropren-gummipakninger, der anvendes i kraft-styringssystemer og chok-absorberende midler, hvilket også kan føre til svigtende funktion. Ved drift af køretøjer forøges vigtigheden af pålidelighed under drift, der i almindelighed er ønskværdig ved alle mekaniske organer, til et absolut essentielt krav på grund af sikkerhedsbetragtninger. Der er derfor opstået et behov for en væske, der på tilfredsstillende måde kan anvendes i et centralt system, der kontrollerer driften af et antal forskellige genstande af udstyret.

Det har nu vist sig, at visse alkyl-silan-derivater er anvendelige som bestanddele af hydrauliske væsker, til hydrauliske bremse-og koblingssystemer og også til centrale hydrauliske systemer.

Disse derivater udviser forbedrede gummikvældeegenskaber over for mange forskellige naturlige og syntetiske gummiarter, som anvendes ved konstruktionen af hydrauliske systemer, og de er også relativt ufølsomme over for vand.

Alkyl-silan-derivaterne ifølge opfindelsen, der er af den i indledningen til krav 1 angivne art, er ejendommelige ved det i den kendetegnende del af krav 1 angivne.

Foretrukne udførelsesformer for alkyl-silan-derivaterne ifølge opfindelsen er ejendommelige ved det i krav 2 og 3 angivne.

Fremgangsmåden til fremstilling af alkyl-silan-derivaterne ifølge opfindelsen er ejendommelige ved det i den kendetegnende del af krav 4 angivne.

4 144248

Anvendelsen af alkyl-silan-derivaterne ifølge opfindelsen til en hydraulisk væske er ejendommelig ved det i den kendetegnende del af krav 6 angivne.

Den hydrauliske væske, i hvilken alkyl-silan-derivaterne ifølge opfindelsen anvendes, kan yderligere indeholde de boratestere, der er nærmere omtalt i det følgende.

Desuden kan den hydrauliske væske indeholde et eller flere konventionelle additiver for hydrauliske væsker i en mængde på 0,05 - 10 % efter vægt af den totale mængde hydraulisk væske.

Endeligt kan den hydrauliske væske indeholde mellem 0,05 og 3,00 vægtprocent af en eller flere tertiære aminer eller derivater deraf, der har den almene formel: R19

R19 - N - R19 1Q

hvor hvert R * har den samme eller forskellige betydninger og er en alkylgruppe, en aryl-, alkaryl- eller aralkylgruppe eller en gruppe med den almene formel: 4 R20 0 )mR21 , 20 20 hvor gruppen R eller hver af grupperne R er en ligekædet el- 21 ler forgrenet alkylengruppe, R er et hydrogenatom eller en alkylgruppe, og m er et helt tal fra 1 til 6, eller hvor to vilkårlige 19 grupper R sammen med nitrogenatomet -kan udgøre et cyklisk system.

I tilfælde af alkyl-silan-derivater til anvendelse i hydrauliske bremse- og koblingssystemer foretrækkes det, at grupperne R og R skal være relativt kortkædede alkylgrupper, f.eks. sådanne, der indeholder fra 1 til 4, fortrinsvis 1 eller 2, carbonatomer, for at minimere den gummikvældende virkning på de forseglinger og pakninger, der anvendes i sådanne systemer. Imidlertid kan det i de tilfælde, hvor anvendelsen foregår i forbindelse med et centralt 5 144248 system, være mere ønskværdigt at frembringe et kompromis mellem de ofte i konflikt stående krav, der stilles til hvert af de forskellige forseglings- og pakningsmaterialer. I dette tilfælde kan en af eller begge grupperne R og R være langkædede alkylgrupper, f.eks. med op til 6 eller endog 8 carbonatomer.

Bestanddelene af den hydrauliske væske på basis af alkyl-silan-derivaterne ifølge opfindelsen kan let fremstilles ud fra alkyl-chlorsilaner ved reaktion med glycoler, andre dioler, polyoler, glycol-monoalkyl-ethere eller alkanoler af passende art under anvendelse af velkendte metoder. De kan således fremstilles ved reaktion mellem det passende di- eller tri-chlorsilan og en diol eller polyol og en glycol-monoether.

Reaktion mellem glycolen og glycol-monoetheren og alkylchlorsila-nen kan gennemføres samtidigt i en enkelttrinsreaktion. En sådan enkelttrinsreaktion kan være mere hensigtsmæssig, men den er vanskeligere at kontrollere, og man foretrækker derfor en sekvensreaktion, idet man fortrinsvis anvender glycolen i det første trin.

I 'stedet for glycolen kan man anvende en dihydroxy-benzen, såsom p-hydroxyphenol, eller andre dioler, såsom neopentyl-glycol, eller en polyol, såsom trimethylol-propan, pentaerythritol, di-pentaerythritol eller en trihydroxy-benzen. I dette tilfælde kan produktet bære en eller flere residuale hydroxylgrupper. Som et alternativ kan man anvende så meget chlorsilan, at den reagerer med alle hydroxylgrupperae af polyolen.

Ved fremstillingen af bestanddelene af den hydrauliske væske ifølge opfindelsen kan man gennemføre reaktionen mellem en chlorsilan og en hydroxylgruppe i nærværelse af en syreacceptor for at neutralisere frigjort hydrogenchlorid. Særligt foretrukne syreaccep-torer er tertiære baser, såsom pyridin. For at sikre i det væsentlige fuldstændig konvertering foretrækker man sædvanligvis at anvende et lille overskud, f.eks. et 10% overskud, af den som udgangsmateriale tjenende glycolmonoether.

Bestanddelene af den hydrauliske væske på basis af alkyl-silan-derivaterne kan anvendes som et additiv, som basismateriale eller som bestanddel af en blanding af basismaterialer. De anvendte andele kan derfor variere over et meget bredt område. Når alkyl- 6 U4248 silan-derivaterne anvendes som basismateriale, vil de udgøre størstedelen af den hydrauliske væske, f.eks. mellem 75 eller 80-99 vægtprocent, beregnet i forhold til den totale vægt af den hydrauliske væske. Den resterende del af den hydrauliske væske kan udgøres af konventionelle additiver til hydrauliske væsker, hvilket mere detaljeret vil blive beskrevet i det følgende, og/eller små mængder af andre basismaterialer for hydrauliske væsker, hvilket også mere detaljeret skal blive beskrevet i det følgende.

Når alkyl-silan-derivaterne ifølge opfindelsen anvendes som en bestanddel af en blanding af basismaterialer, vil den totale blanding af basismaterialer på lignende måde udgøre størstedelen af den hydrauliske væske. I dette tilfælde kan basismaterialerne fortrinsvis være en eller flere alkyl-silan-derivater blandet med en mindre mængde af et eller flere andre basismaterialer af den type, der vil blive beskrevet i det følgende, således at man kan modificere egenskaberne af alkyl-silan-derivaterne. Den hydrauliske væske kan således for eksempel indeholde 55-70 vægtprocent af en eller flere alkyl-silan-derivater, beregnet på basis af den totale vægt af den hydrauliske væske. Som et alternativ kan et eller flere basismaterialer modificeres ved at blandes med en mindre mængde af alkyl-silan-derivater, således at den hydrauliske væske for eksempel indeholder fra 20 til 40 vægtprocent alkyl-silan-derivater. Hertil kommer, at man kan frembringe et kompromis mellem egenskaberne af alkyl-silan-derivaterne og de andre væsker ved at blande i approximativt lige store mængder til tilvejebringelse af væsker, der indeholder mellem 40 og 55% alkyl-silan-derivater.

Når alkyl-silan-derivaterne anvendes til at undertrykke følsomheden af hydrauliske væsker over for vand, og især kogepunktet og damplåsetemperaturen af væskerne, anvendes de fortrinsvis i mængder i intervallet mellem 20 og 55%» fortrinsvis mellem 20 og 40%. Som et alternativ, men. et mindre foretrukket alternativ, kan en forbedring også opnås under anvendelse af .-lavere mængder af alkyl-silan-derivaterne, f.eks. fra 0,5 til 15 vægtprocent eller 20 vægtprocent, beregnet i forhold til den totale vægt af de hydrauliske væsker. Størstedelen af sådanne væsker udgøres af et eller flere basismaterialer, hvilket vil blive beskrevet i det følgende.

7 144248 Når alkyl-silan-derivateme anvendes som bestanddel af en blanding af basismaterialer, kan de resulterende hydrauliske væsker indeholde konventionelle additiver til hydrauliske væsker, på lignende måde som når basismaterialet i det væsentlige består af alkyl-silan-derivaterne. Alkyl-silan-derivaterne kan på lignende måde i det tilfælde, hvor de anvendes som additiv, om ønsket anvendes sammen med konventionelle additiver til hydrauliske væsker.

Sådanne basismaterialer, med hvilke alkyl-silan-derivaterne kan blandes, eller med hvilke de kan anvendes som additiver, omfatter glycoler, glycolethere, glycolestere, glycolorthoestere og boratestere. Basismaterialer med glycolethere som grundmaterialer er kendt. De foretrukne basismaterialer med glycolestere som grundmaterialer er de, der har den almene formel: g ^-C00R84OR8} OR7 q ,10 q R°<T c, a v og/ eller Ry-C-04R±U04—C-Ry \coor°4ord1 OR' ” y « X u u

i II

hvor R° er en ligekædet eller forgrenet alkylengruppe, der inde- 7 holder mindst 2, fortrinsvis 2-8, carbonatomer, hvor hvert R', der har samme eller afvigende betydninger, er et alkylradikal, der indeholder mellem 1 og 4 carbonatomer, eller et phenylradikal,

Q

hvor hvert R , der har samme eller afvigende betydninger, er en ethylen-, propylen- eller butylengruppe, hvor hvert x, der har samme eller afvigende betydninger, er 0 eller et helt tal, der ligger mellem 1 og 3, hvor hvert Ry, der har samme eller afvigende betydninger, er en ethyl- eller methylgruppe, hvor hvert R10, der har samme eller afvigende betydninger, er en ethylen- eller pro-pylengruppe, og hvor y er et helt tal, fortrinsvis et helt tal af en sådan art, at det totale antal carbonatomer i {R-^O^y gruppen ligger mellem 4 og 12, især mellem 4 og 9.

Dicarboxylsyreesterne med formel I er beskrevet i engelsk patent nr. 1.083.324. Estere, der passende kan anvendes i forbindelse med opfindelsen, er succinaterne, glutaraterne, adipaterne, aze-laterne, sebacaterne, isosebacaterne og nylonaterne af methyl-, ethyl-, propyl- og butyl-monoethere af mono-, di- og tri-ethylen- 8 U4248 glycoler beskrevet i britisk patent nr. 1.083.324, hvorved nylo-naterne, især monomethyl-ether af diethylenglycol-nylonater} er særligt foretrukne.

Glycol-di-estrene med formel II er kendte forbindelser, og de foretrukne glycol-di-estere er de glycol-dipropionater, som er beskrevet i engelsk patent nr. 1.249.803· Det foretrækkes, at de hydrauliske væsker ikke omfatter over 50 vægtprocent af glycol-di-estrene, hvorved den resterende del af carboxylsyreesterbestand-delen er esterne med formel I.

Talrige varianter af basismaterialer med boratestere er kendt, og disse kan repræsenteres ved de følgende generelle formler:

B -l· [OR11 OR12)3 III

r12° r11°)p\ /(OR11 —h— OR12 \ x

B-O-B IV

R120 R110)p/// 'VoR11 — OR12 r12o ri:lo)

X

B - 0--V

/ R12o ^λ1ο)/ .r14^

b— r14—χ VI

\r14^ - R14 - B^^R14 VII , 11 9 144248 hvor hvert R , der har samme eller afvigende betydninger, er en ligekædet eller forgrenet alkylengruppe, hvert R , der har samme eller afvigende betydninger, er en alkylgruppe, hvert p, der har samme eller afvigende betydninger, er et helt tal, hvor q er et helt tal på mellem 2 og 6, hvor R J er resten af en organisk dieller poly-hydroxy-forbindelse med et antal reaktive hydroxy- 14 grupper, der er lig q, og hvor hvert R , der har samme eller afvigende betydninger, er resten af en organisk di-hydroxyforbin-delse, hvilken rest er knyttet til hvert boratom via et oxygenatom.

Disse boratestere er mere detaljeret beskrevet i engelsk patent nr. 1.341.901, hvortil der her skal henvises med henblik på yderligere detaljer.

Yderligere basismaterialer, som kan anvendes, er de glycol-ortho-estere, der er beskrevet i engelsk patent nr. 1.330.468, og som har den almene formel: OR16 OR16 OR16 R1 - C - OR16 eller R1 - C - R17 - C - R1 , OR16 OR16 OR16

VIII IX

15 hvor R er et hydrogenatom, et alkylradikal, der indeholder l6 mellem 1 og 5 carbonatomer, eller det samme som OR , hvor hvert 1 c R , der har samme eller afvigende betydninger, er et alkylradikal, der indeholder mellem 1 og 4 carbonatomer, et oxyalkylen-glycolmonoether-radikal, eller et polyoxyalkylen-glycolmonoether- radikal, der indeholder mellem 2 og 20 alkylenoxyenheder, under l6 forudsætning af, at mindst ét R er et oxyalkylen-glycolmono- ether-radikal eller et polyoxyalkylen-glycolmonoether-radikal, og 17 R ' er et alkylen-radikal, der indeholder mellem 1 og 12 carbon- atomer, under forudsætning af, at R i dette tilfælde er det samme som OR·*·^ eller R^ er gruppai 40-R^0)-z, hvor hvert R^®, der har samme eller afvigende betydninger, er et alkylenradikal, der indeholder mellem 2 og 8 carbonatomer, og z er et helt tal fra 1 til 6. Der kan her henvises til engelsk patent nr. 1.330.468, der beskriver yderligere detaljer af sådanne glycol-orthoestere.

10 144248

Ved en særligt foretrukken udførelsesform for opfindelsen anvendes alkyl-silan-derivaterne som basismateriale i hydrauliske væsker, der også omfatter en lille mængde, f.eks. 1 til 10 vægtprocent, af et gummikvældningsmodificerende middel, såsom en ethylenglycol.

Ved en anden særligt foretrukken udførelsesform for opfindelsen anvendes alkyl-silan-derivaterne enten som additiv eller som bestanddel af en blanding af basismaterialer i hydrauliske væsker, der omfatter en eller flere glycolestere med de i det foregående viste formler I og/eller II eller omfattende en blanding af en eller flere glycolestere med de i det foregående angivne formler I og/eller II med en eller flere boratestere med de i det foregående viste formler III - VII, især boratestere med formlen III.

Typiske additiver, som kan anvendes i eller i forbindelse med alkyl-silan-derivaterne, er smørende additiver, der er udvalgt fra ricinusolie eller ricinusolie, der er behandlet på forskellig måde, f.eks.:

Ricinusolie hidrørende fra første udpresning;

Ricinusolie svarende til specifikation DTD 72;

Blæst ricinusolie, dvs. ricinusolie blæst med luft eller oxygen under opvarmning;

Specielt bleg, blæst ricinusolie, dvs. en på lignende måde blæst ricinusolie; "Hydricin 4", dvs. en kommercielt rekvirerbar ricinusolie, der er behandlet med ethylenoxid/propylenoxid.

Andre smørende additiver, der kan inkorporeres i hydrauliske væsker i overensstemmelse med opfindelsen, omfatter boratestere, f.eks. de, der sælges af Union Carbide Corporation under det registrerede varemærke "Ucon", især sådanne af LB- og HB-serien. Passende eksempler på disse polyoxyalkylenglycoler og deres ethere og estere er angivet i engelsk patent nr. 1.055.641. Andre passende smøremidler er orthophosphat- eller sulfat-salte af primære eller sekundære^ alifatiske aminer med et totalt antal carbonatomer 11 UA 248 på mellem 4 og 24, dialkylcitrater med gennemsnitligt mellem 3>5 og 13 carbonatomer i alkylgrupperne, alifatiske dicarboxylsyrer og estere deraf, hvorved specifikke eksempler er diamylamin-orthophosphat dinonylamin-orthophosphat diamylamin-sulfat dinony1-citrat di(2-ethylhexyl)citrat polyoxyethylen-sebacat afledet af en polyoxyethylenglycol med molekylvægt 200 polyoxyethylen-azelat afledet af en polyoxyethylenglycol med molekylvægt 200 polyoxyethylen-adipat afledet af en polyoxyethylenglycol med molekylvægt 200 polyoxyethylen/polyoxypropylen-glutarat afledet af blandede poly-oxyglycoler med en gennemsnitlig molekylvægt på ca. 200 glutarsyre azelainsyre sebacinsyre ravsyre di-ethyl-sebacat di-2-ethyl-hexyl-sebacat di-iso-octyl-azelat.

Umættede, alifatiske syrer eller deres salte kan også anvendes, f.eks. oliesyre eller kaliumricinoleat.

Korrosionsinhibitorer, som kan anvendes i alkyl-silan-derivaterne ifølge opfindelsen, kan udvælges fra heterocycliske, nitrogen-holdige forbindelser, f.eks. benzotriazol og benzotriazol-deri-vater, såsom de, der er beskrevet i engelsk patent nr. 1.061.904, eller mercapto-benzothiazol. Mange aminer eller derivater deraf er også velegnede som korrosionsinhibitorer, for eksempel: di-n-butylamin di-n-amylamin cyclohexylamin morpholin triethanolamin og opløselige salte, f.eks. cyclohexylamin-carbonat.

12 144248

Phosphiter er også gode korrosionsinhibitorer, f.eks.

tri-phenyl-pho sphit di-i s opropyl-pho sphit, og visse uorganiske salte kan inkorporeres, f.eks. natriumnitrat.

Andre additiver, som kan inkorporeres, er antioxidanter, såsom diarylaminer, f.eks. diphenylamin, p,p'-dioctyldiphenylamin, phenyl-a-naphthylamin eller phenyl-β-naphthylamin. Andre passende antioxidant er er de, der sædvanligvis er kendt som hæmmede phenoler, der eksemplificeres ved 2,4-dimethyl-6-t-butyl-phenol 2.6- di-t-butyl-4-methyl-phenol 2.6- di-t-butyl-phenol 1,1-bis-(3,5-di-t-butyl-4-hydroxyphenyl)-methan 3,3'j5,5'-tetra-t-butyl-4-4’-dihydroxydiphenyl 3- methyl-4,6-di-t-butyl-phenol 4- methyl-2-t-butyl-phenol.

Yderligere additiver, som kan anvendes, er phenothiazin og dettes derivater, f.eks. de, hvori alkyl- eller arylgrupper er knyttet til nitrogenatomet eller arylgrupperne af molekylet.

Andre additiver, som kan anvendes, omfatter alkylenoxid/ammoniakkondensationsprodukter som korrosionsinhibitorer, f.eks. det propylenoxid/ammoniak-kondensationsprodukt, der er beskrevet i engelsk patent nr. 1.249.803. Yderligere smørende additiver, som Tcan anvendes, er komplexe estere, såsom den, der sælges under varemærket Reoplex 641, og som også er beskrevet i engelsk patent nr. 1.249.803. Desuden kan man anvende langkædede (f.eks. G^o-is^ korrosionsinhibitorer bestående af primære aminer og antioxidan-ter bestående af polymeriserede quinolin-harpikser, som beskrevet i engelsk patent nr. 1.249.803, idet eksempler på sådanne aminer og harpikser er de kommercielt rekvirerbare materialer henholdsvis Armeen 12D og Agerite resin D.

Konventionelle additiver, såsom de, der er beskrevet i det foregående, anvendes normalt i små mængder, såsom 0,05 - 10 vægtprocent, f'.eks. 0,1-2 vægtprocent.

13 144248

Det har vist sig, at tertiære aminer har fordele i sammenligning med primære og sekundære aminer som korrosionsinhibitorer, således at hydrauliske væsker, der indeholder alkyl-silan-derivaterne ifølge opfindelsen samt tertiære aminer, udviser mindre tendens til at gelere. Et særligt foretrukkent aspekt ved opfindelsen omfatter således tilvejebringelsen af hydrauliske væsker, der indeholder en eller flere tertiære aminer eller derivater deraf, med den almene formel: R« rW - i - R1 19 hvor hvert R , der har den samme eller afvigende betydninger, er en alkylgruppe, der fortrinsvis indeholder mellem 1 og 6 car-bonatomer, en aryl-, alkaryl- eller aralkylgruppe, der fortrinsvis indeholder mellem 6 og 12 carbonatomer, eller en gruppe med den almene formel: •fR20*mR3 hvor gruppen eller hver af grupperne R^ er en ligekædet eller forgrenet alkylengruppe, fortrinsvis en ethylen-, propylen- eller butylengruppe, hvor R er et hydrogenatom eller en alkylgruppe, der fortrinsvis indeholder mellem 1 og 6 carbonatomer, og hvor m er et helt tal mellem 1 og 6, eller hvor to vilkårlige grupper R^ sammen med nitrogenatomet kan danne et cyclisk system.

2 Når to af grupperne Ri den ovenfor angivne almene formel kombineres, indeholder det således dannede cycliske system fortrinsvis mellem 4 og 6 carbonatomer i ringen. I ringen kan der også foreligge yderligere heteroatomer, såsom oxygen og nitrogen, som f.eks. i tertiære aminer afledt af henholdsvis morpholin og pi-perazin. Det er dog ønskværdigt, at eventuelle yderligere nitro- 3 genheteroatomer også bør være tertiære som i 1,4-dimethyl-pipe-razin. Eksempler på tertiære aminer i overensstemmelse med den ovenfor angivne formel, hvor de to grupper er kombineret og derved gør nitrogenatomet tertiært, hvorved den tredje gruppe R1^ derved er fraværende, er pyridin og quinolin.

14 U424S

Særligt foretrukne tertiære aminer til anvendelse i de hydrauliske væsker, der indeholder alkyl-silan-derivaterne ifølge opfindelsen, er triethylamin, triethanolamin, triphenylamin og aminer med formlen: CH, 1 ^ ,

W (CH2-CH-0^m H

3 hvorved aminer med den angivne formel er kommercielt rekvirer-bare under varemærket PROPYLAN A 350.

De tertiære aminer kan anvendes i en mængde på mellem 0,05 og 3,00 vægtprocent, beregnet i forhold til den totale vægt af den hydrauliske væske.

Uafhængigt af den nøjagtige sammensætning er det i høj grad ønskværdigt, at de hydrauliske væsker, der indeholder alkyl-silan-derivaterne ifølge opfindelsen, har en kinematisk viskositet ved -40°C på ikke over 5-000 cSt, især ikke over 2.000 cSt. Det er også ønskværdigt, at de hydrauliske væsker har et kogepunkt, der mindst er 260°C.

I relation til opfindelsen kan man tilvejebringe en fremgangsmåde til at drive et hydraulisk system, hvilket omfatter, at man i det hydrauliske system indfører en hydraulisk væske som beskrevet i det foregående, og at man foretager en krafttransmission ved at udsætte den hydrauliske væske for tryk.

Opfindelsen skal nu illustreres under henvisning til følgende eksempler: EKSEMPEL 1

Triethylenglycol (150 g, 1,0 mol) og pyridin (158 g, 2,0 mol) blev blandet, og den resulterende blanding blev tilsat til dime 15 1U248 thyl-dichlor-silan (258 g, 2,0 mol) opløst i toluen (3,0 liter) over en periode af 12 minutter. Under tilsætningen dannedes der et tæt, hvidt bundfald, og man iagttog, at reaktionen var exoterm. Reaktionsblandingens temperatur blev holdt under 42°C under tilsætningen.

Reaktionsblandingen blev derpå opvarmet til ca. 100°C i 4 timer, og man lod den derpå afkøle. Til det resulterende produkt fra første trin tilsatte man en blanding af triethylen-glycol-monome-thyl-ether (361 g, 2,2 mol) og pyridin (174 g, 2,2 mol) over en periode af 20 minutter, i hvilket tidsrum man konstaterede en varmeudvikling. Under reaktionen holdt man temperaturen under 35°C, men derpå opvarmede man reaktionsblandingen til ca. 100° C i 4 timer. Man lod det resulterende produkt afkøle, og det blev derpå filtreret, idet filterkagen blev vasket med yderligere toluen. Opløsningsmidlet (toluen) blev fjernet fra filtratet under anvendelse af en roterende fordamper, og produktet blev destilleret ved 180°C/0,5 torr. Det sluttelige produkt (udbytte 333,0 g) var en klar, meget bleggul væske, der indeholder 11,1 vægtprocent Si og 0,03 vægtprocent Cl (teoretisk henholdsvis 9,5% og 0%).

EKSEMPEL 2-25

Yderligere præparationer blev gennemført på lignende måde som i eksempel 1, idet betydningsfulde forskelle er sammenstillet i den følgende tabel 1.

TABEL 1 lg 144248

FREMSTILLING AF BIS-SILANER

Bestanddele af reaktionsblandingen

Eks. Diol eller Glycol- Alkyl-chlor- Opløsnings- Fyridin I nr.. polyol monoether silan middel D (g) 2 Diethylen- Triethylen- Dimethyl- 2 >5.liter 158 glycol glycol-mono- dichlor ~ + 106 .g methylether . 17λ 361 g 00 8 ' 3 PEG 200A " " 2,5 liter® π 198 g 4 Triethylen- Triethylen- Dimethyl- 15 liter 790 glycol glycol-mono- dichlor + 750 g methyl ether 1290 g oy0 1805 g 5 1,2-propy- Triethylen- Dimethyl- 2,5 liter 158

Ilenglycol glycol- dichlor ~ + 76 g monomethyl- 258 g 17^ ether ' 361 g 6 PPG 425B " " 'i ..

425 g 7 PEG 200A Diethylen- Dimethyl- 3,q iiter 237 297 g glycol-mono- dichlor + methylether 387 g 261 496 g 8 PEG 200A Ethyl en- Dimethyl- 2,5 liter 158 198 g glycol-mono- dichlor .

I methylether 258 g η 7/, 167 g ' -1-*-^ n 144248 TABEL 1 (forts. ...)

Bestanddele af reaktionsblandingen

Eks. Diol eller Glycol- Alkyl-chlor Opløsnings- Pyridin nr. polyol monoether silan middel D (g) 9 PEG 200 Dipropylen- Dimethyl- 2,5 liter 158 200 g glycol-mono- dichlor + methylether 258 g 174 326 g 10 PPG 425B " " " " 425 g 11 PPG 150c Dipropylen- Dimethyl- 2,5liier 316 300 g glycol-mono- dichlor + methylether 387 g 348 651 g 1,1,1- Triethylen- Dimethyl- 1,0 liter 237 trimethy- glycol-mono- dichlor + + 12 lol-pro- methylether 387 g 2,0 liter 261 pan 541 g 134,2 g 18 144248

S

Η ✓—> -d"^> ΝΛ'-' CJV-n C\1 -—« H·^ θ' '"ΙΌ

O OO HO OO OO OO OO OO HO HO HO HO

O O V» fk\^/ Λ\_/ I»Sh/ •''w' •»'s^ r*v“,/ •'V— ω oooooooooo to v ^5 i-1 cd d S /^N ^ ^ <5 3 <1-co h—n cm^ moo cr\«μ o-co cm ro ^ ^

•H CM l>- O- CO Lf\ 0-00 H<£ V0V£3 OO Ό CM Q\ (O 000 (J\VD

^ C^o C~- 00 00 CTv 00 Ο ITNVO OO CM CM 00 O'! COCO IAO COO

-S. H —' —" H HH HH w w Η H

• V-/ ^ ^ N—^

4? (D 00HCT\inl>~00ir\t^-Cr\O

ο £ — Η κι 00 Ch £ CM CM O £ ^

CM

D

<H

PI - - — pq

9m t, ir\ in iniAtA

£ a U £οοκλκληοοη<ι-ηη

OtD O·* " ·> ·» ·* ·* ·* — " ~ —

•H co -POOOOOOOOOOO

-PH

ccf ω ..________ Η &0 ---—----

H S

ΐ>+> OOMOHCMOOC^-fCJVDH

CQ CD OCTxCnC^C^-OOOOOCDOO'd·^-

Φ,α O H Η Η Η H H Η Η Η Η H

O

-P O O O O

^ o> s o 9 9 _ _ _ 9 I Φ O t3 ·Η H = = H = H - - - - ιοωοΰίπ'ν. \ >- C3H <d-P <t <t <t- <r ο Φ •H W)___——---------------- -P d ,¾ ·Η Φ _

Cd-H^-PflO I-DO Ο ο φ φ Φ tQ ·Η o o o 9 ffJ^S UU H = = H=H = = = s h H S -P \ \ 7> 7> P h ·} <f -d· Ό CQ ·

jsiPCM to-d· tn VO !>- 00 cn O H CM

pq ΰ Η Η H

TABEL 1 (forts. ...) 166248

Bestanddele af reaktionsblandingen

Eks. Diol eller Glycol- Alkyl-chlor- Opløsnings- j Pyridin nr. polyol monoether silan middel D j (g) — ----- --- - 1 13 Neopentyl- Diethylen- Dimethyl- 2,5 liter 316 glycol glycol-mono- dichlor + 208 g methylether 516 g 348 528 g 14 PEG 200A Diethylen- Dimethyl- 2,5 liter 158 200 g glycol-mono- dichlor + ethylether 258 g 174 294 g 15 Quinol Triethylen- " 2,01iterG 158 110 g glycol-mono- + methylether 173 361 g 16 Ethylen- Diethylen- Monomethyl- 2,5 liter 158 glycol glycol-mono- trichlor- + 62 g methylether 299 g 348 528 g

Neopentyl- " " 3>0 liter " glycol 17 104 g 18 » » M 2,5 liter " 1 1,2-propy- " " 2,5 liter lenglycol 76 g i TABEL 1 (forts. ...) 20 144248

Bestanddele af reaktionsblandingen

Eks. Diol eller Glycol- Alkyl-chlor- Opløsnings- Pyridin nr. polyol monoether silan middel D (g) 20 PPG 150 Triethylen- Dimethyl- 2,5 liter 316 300 g glycol-mono- dichlor + methylether 516 g 348 722 g 21 EG ” " 2,5 literE " 124 g

22 Triethylen- " " 2,5 literP 484N

glycol + 300 g 532 23 PEG Diethylen- Dimethyl- 2,5 liter 158 200 g glycol-mono- dichlor + ethylether 258 g 174 132 g, dipro-pylen-glycol-monomethy1ether 148 g ? i 0 24 Triethylen-1 Triethylen- Dimethyl- 1,5 liter ingenw glycol glycol-mono- dichlor 300 g methylether ! 516 g 820 g ; 1,1,1- Diethylen- Mono- 1,Oliter 237 trimethyl- jglycol-mono- J methyl- + _ + ol-propan ^methylether trichlor 2,0. liter 521 134 g i 792 g 448,5 g ί 21 144248 g VO IA LA IS ΓΑ Η Η<'''' Ο'—' 0^> Η^-' Η·'-' Η^-' Η'-' Η^-' ο «Ο -Ο -Ο ~0 -Ο -Ο -Ο -ο «Ο *Ό -Ο ·Ό -Ο Ο^ ο-^ Ο'—' Ο'—' Ο—' ο— ο~^ Ο— Ο—' CD cR V V ν' V V ν’ ν ν Μ !s ι. —---—- Η α S Al^ LA Λ CO'-' ΙΑ Η<Τ Η'-' ^ ^ ISIA '-Ν ΙΑ

<! Ρ] Α) ΙΑ ΙΛΌ Η Al OO 1A<C <!<) CO C0 Η LA IS Η C0 ΙΑ ISVO ΙΑΙΑ VO AJ

•Η Λ·* *> Λ Λ·Ν λλ CV*» Λ Λ ΛΛ **r. *srs ^ Λ ·>*^ Λ Λ Λ ~

Ui CO Al LACA ΙΑΟ CACA IS 00 00 00 WOO Ο σ\ OH VOCA σ\(Τι ism iaco « Η ^ HH —' ^ w Η— HH — ^ — "— • W w ^ w +3 tu co<t-<tsiAcricniA<J-scoo<J· o +3 ^>haThocoovoiaiaooooiao

'H is MCAVOCO-^-IAO-lALAlS-Cr.-ci-C^lA

w £1 w<j-<r<l-|AA-4-<l-VOVOSrAOOVO

s

rH

Si — ^ ffl ι -

<i CQ SU LA IA AJ HLA

EHSfn fnOOHHHHOHH OHH

0 CD Ο·'·'·'»·'·'''·'·'! ·* ·* *

•HW +3000000000 OOO

+3 Η Ά

Ctf <D

Η 60 O

H fl--,-,-,-,- •Η Ή

-P -p AilAOOOO<|-AIOiSOCAOO

CQ CD OLAVOGOOOCTiISlAVOISISVOISCri

CD ,Ο O HHHHHHH Η- Η Η Η Η H

P

+30 0 0 OOO

jL, cd g O OO OOOO

1 CD O Xi ·Η H = H H = - = - - CO Η Η H

ra mo fl s *s "v 's an c-p <r <r <r <c <r ai <r o CD h •H bO --------------- +} fl

X H CD

cD+J ?h -P £ Ο Ο O OO

CD CD CD CQ Ή O OO OO O

aiPS p k h=hh= = = = = ooh=h •hs+j\ \ \ \ \ \ + li. -i 4 O-<j-C0 CQ ·

,y p fA <+ IA VO IS 00 σ>0 H AI CA -Cf IA

PSHHHHHHHA1A1AIAJAIAJ

22 144248 FODNOTER TIL TABEL 1 A PEG 200 er en kommercielt rekvirerbar blanding af polyethylen-glycoler med en gennemsnitlig molekylvægt på ca. 200 B ppg 425 er en kommercielt rekvirerbar blanding af polypropylen-glycoler med en gennemsnitlig molekylvægt på ca. 425.

C PPG 150 er en kommercielt rekvirerbar blanding af polypropylen-glycoler med en gennemsnitlig molekylvægt på ca. 150.

D Toluen, undtagen i eksempel 12 og 25, hvor diethylenglycol-diether (1,0 liter) anvendes initialt, og yderligere 2,0 liter toluen tilsættes før det andet trin.

E Yderligere 0,5 liter tilsat under det andet trin for at understøtte omrøring.

F Yderligere 0,15 liter tilsat under det andet trin for at understøtte omrøring.

G Quinol/pyridin-blanding opløst i yderligere 0,4 liter toluen før tilsætning til silan.

H Yderligere 0,25 liter toluen tilsat under det andet trin for at understørre omrøring.

J Glycol/pyridin-blanding tilsat til silan i løbet af 1 5/4 timer.

K Glycol-monoether/pyridin-blanding tilsat til første trin i løbet af 2 timer.

L På grund af vanskeligheder ved elementæranalysen af organiske siliciumforbindelser er de værdier, der opnås for Si-indholdet, sædvanligvis lave.

M Beregnede tal i parentes.

N Ν,Ν-dimethylanilin anvendt i stedet for pyridin.

P Carbontetrachlorid anvendt i stedet for toluen.

Q HC1 blæst ud med 23 144248

Det viste sig, at IR-spektre af produkterne i henhold til de foregående eksempler alle svarede til det forventede, opnåede produkt.

For at bestemme velegnetheden af produkterne i henhold til de foregående eksempler til anvendelse i hydrauliske væsker gennemførte man følgende prøver: (a) kinematiske viskositeter ved -40° C, i cSt, blev målt på den måde, der er angivet i SAE J1703c specifikationen.

(b) Prøver blev udsat for D.O.T. fugtighedsprøven i henhold til den metode, der er angivet i FMVSS 116 specifikationen, og damp-låsetemperaturerne af prøverne blev målt. Damplåsetemperaturerne blev bestemt på den måde, der er beskrevet i engelsk patent nr. 1.341.901.

(c) Gummikvældeegenskaber blev målt ved at anbringe gummiemner, der var kvadratiske med en sidelængde på 2,54 cm og en tykkelse på 3 mm, i 60 ml beholdere, der hver indeholdt 50 ml for-søgsvæske i et tidsrum af 3 dage, i hvilket tidsrum temperaturen blev holdt ved 70° C for nitrilemnerne og emnerne af naturligt gummi og ved 120° C for emnerne af styren/butadien-gummi. Efter prøven bestemte man den procentiske volumenforøgelse af hvert af gummiemnerne.

Resultatet af disse prøver er angivet i den følgende tabel 2. Hertil kommer, at den hydrolytiske stabilitet af et antal produkter blev undersøgt i overensstemmelse med de vandtolerance-prøver, der er angivet i SAE J1703c specifikationen, hvorved alle prøver, der blev undersøgt på denne måde, tilfredsstiller de stabilitetsstandarder, som kræves af prøven.

24 144248 o 0 1 ^ cd ra ρ

e£0 <D

h p m oa m vo mo <r cm t>- in £-

0,3 h <f KA t>- CM E-- Η KA W CO

g -p CM CM CM H CM H CM CM C\1H

cd cd d P Φ

CD ft d S

ocd CD

>-P

iH

•Η ·Γ*ί pa vocoocoomcooinovoocnn-in 13 3 •HP Ί KAKAOOOAC^lOMOLn inKAKAOOHCM Eg δΟ V fc\ Η Η ΚΑ I ^ Η Id δΟ « _______ *Η — CS 1 d s γη \ ω CM I S d j jsj ρ rt a Hd)-NoninHidif\Oriy)SNO' GD .pj >.4J g CM -------------./1

3 S 4» P p > CMCMC^t'-COCMCMCMHt'-OAOAHfCA

<! S KIP δΟ C KAHHt<'Ar-lr-lr-ICMCM<i‘KAtr\CMCM

E-i P

O______ P ·Η pa mcMHOo<i-cOK\criHvoi>-cocncoro "S-j ) οονλ<Ι'<μοο-·3·<!·μοε·-οακαιγαοιγα

gi ' H H H -4 CM ΚΑ H

-P

CD „

£)θ" (JC Η ΙΛ 1A £ CMCMOACMOANAKAlfAlTAH

CQO CMCMCTvCO^C^^O-HfO - ~ SP

o-4 co fn oa t>- _ h co m in 4 cm ir\c--q cm

mi H -4HHHCOMDHI>-HCM

«w H ro m •ri !> -μ δΟ s p

01 CD

P s CD S Ti p c* rj p HCMtn-4iAV0I>-C00\O'HCMtn-4in

c-j Η Η Η Η Η H

-P CD X ft P S

Ti <D O CQ

P ris! ft m 25 U4248 o 0 1 ^

Cd ta u °cd cd

H Sh O IN O H CO

Ph3 ΙΛ 4 ΙΛ O O

S -P CM CM CM CM CM

cd cd τ) U Φ cu ft Ti S »cd cd >+>

• I

• H

P S IN (DN4inC04lDin . -PS - ........

w ·ρ d ro cmococtlovocmh

-P g M CM <f CM CM IO CM CM CM

d bQ

O d__ CH Ή 1 ^ d i

Td d H "*N. Φ cm æ dn f> cd τί ·Η >.q x b co s o HCMcr\Hom-ico Ή -Η |N-P S - - - - - - ca a-Pdd m ioco<t"CM ct\cd toto

<J BCOrOhO H CM CM tO Η Η Η H

h 2 o _________ d ·Η dE tO LOOOcQCOcTiinN-in *j-) pi ·ν

cd 3 <1- (TiCMHi-tON-d-cO

S Μ Η Η H r—1

-P

Cd -P--'

•HO to di (Ji di N O VQ

WO CO <1- 00 N <t· 00 00 o<r ro cm lo to cm in co ,y i

Iflw

•H

>

-P

bO

Q d W Cd d i <d s

Ti 3 d d

d CO COCTiOHCMrO-d-tO

Η H HHCMCMCMCMCMCM

-P Cd X ft 3 S

Td CD

O CO

ft H

Claims

26 146248

1. Alkyl-silan-derivater til anvendelse i hydrauliske væsker, kendetegnet ved, at de består af reaktionsprodukterne af en di- eller tri-chlorsilan med formlen: Cl R - Si - Cl X med en diol eller polyol med formlen HO-R^-OH og en glycol-mono-ether med formlen: v HO-(- CH-CH0 -0 —H: R1 . k n 12 i hvilke formler (a) R er en alkylgruppe; 2 (b) R er et hydrogenatom eller en methyl- eller ethylgruppe, idet flere sådanne eventuelt tilstedeværende grupper kan være ens eller forskellige; (c) R1 er en alkylgruppe; / \ 4 (d) R er resten af en diol eller polyol; (e) n er et helt tal fra 1 til 10, og (f) X er et chloratom eller gruppen R.

2. Alkyl-silan-derivat ifølge krav 1, kendetegnet ved, at diolen er en glycol eller en dihydroxybenzen. Alkyl-silan-derivat ifølge krav 2, kendetegnet ved, at glycolen er neopentylglycol.