DK143944B - Pyrimidingruppeholdige monoazopigmenter - Google Patents

Description

(19) DANMARK (S

|Ρ (12) FREMLÆGGELSESSKRIFT od 1143944 B

DIREKTORATET FOR PATENT. OG VAREMÆRKEVÆSENET

(21) Ansøgning nr. 5351/74 (51) int.CI.3 C 09 B 29/52 (22) Indleveringsdag 11· Okt. 1974 (24) Løbedag 11· Okt. 1974 (41) Aim. tilgængelig 13· apr. 1975 (44) Fremlagt 2. nov. 1981 (86) International ansøgning nr. -(86) International indleveringsdag -(85) Videreførelsesdag ~ (62) Stamansøgning nr. “

(30) Prioritet 12. okt. 1973, 2351294, DE

(71) Ansøger BAYER AKTIENGESELLSCHAFT, 509 Leverkusen, DE.

(72) Opfinder Guenter Stephan, DE: Karl Heinz Schuendehuette, DE.

(74) Fuldmægtig Ingeniørfirmaet Budde, Schou & Co.

(54) Pyrimidingruppeholdige monoazopig= menter.

Den foreliggende opfindelse angår monoazopigmenter, der er frie for vandopløseliggørende grupper, såsom carboxyl- og sulfon-syregrupper, og de er ejendommelige ved, at de har den almene formel

Y

x.«. m _ /

Gu z ct hvor A betyder eventuelt med chlor, brom, alkyl, alkoxy, phenoxy, tri-^ fluormethyl, cyan, nitro, alkylsulfonyl, phenylsulfonyl, phenylalkyl- sulfonyl, aminocarbonyl, alkylaminocarbonyl, phenvlaminocarbonyl, ami-nosulfonyl, alkylaminosulfonyl, phenylaminosulfonyl, alkylcarbonyl-^ amino, ohenylcarbonylamino, alkylsulfonylaminOf carbalkoxy, carbo- □ 143944 2 phenoxy eller phenylsulfonylamino substitueret phenyl, X betyder cyanamino, ureido, alkylcarbonylamino, phenylcarbonylamino, phenyl-alky lcarbonylamino , alkylsulfonylamino, phenylsulfonylamino, phenyl-alkyls ulfonylamino eller guanidino, og Y og Z uafhængigt af hinanden betyder hydroxy eller amino, hvorhos alle alkyl- og alkoxygrupper eller -dele indeholder 1-4 carbonatorner.

Foretrukne på grund af særlig gode lysægthedsegenskaber er ironoazopigmanter, som er ejendommelige ved, at de har den almene formel

Y

R·*· ,_, \-N η = N-^xy-x1 (id R2 o

R3 Z

hvor X^ betyder cyanamino, acetylamino, guanidino eller ureido, Y og Z betyder hydroxy eller amino, R"*" betyder hydrogen, nitro, chlor, brom, alkyl, alkoxy, cyan, alkylsulfonyl, trifluormethyl, phenylsulfonyl, benzylsulfonyl, phenoxy, carbalkoxy, carbophenoxy, carboxamido, alkylcarbonylamino, benzoylamino eller sulfonamido, idet carboxamid- og sulfonamidgrupperne kan være mono- eller disubstitueret 2 3 med alkyl, eventuelt substitueret phenyl eller benzyl, og R og R betyder hydrogen, chlor, alkyl, carbalkoxy, carboxamid, der kan være mono- eller disubstitueret med alkyl, med eventuelt substitueret phenyl eller benzyl, eller alkoxy, hvorhos alle alkyl- og alkoxygrupper eller -dele indeholder 1-4 carbonatomer.

Særlig foretrukne monoazopigmenter har formlen

R4 Y

\—X1 (III) /-n z 12 1 hvor R , R , X , Y og Z har den ovenfor angivne betydning, og 4 R betyder carbalkoxy med 1-4 carbonatomer i alkoxydelen eller alkoxy med 1-4 carbonatomer.

3 143944

Ganske særlig foretrukket er monoazopigmenter med formlen R4 Y' R5' I '

R6 Z

hvor X1, Y , Z og R4 har den ovenfor angivne betydning, R5 betyder hydrogen, chlor, methyl, ethyl, methoxy, ethoxy, cyan, carbalkoxy med 1-4 carbonatomer i alkoxydelen eller usubstitueret eller med methyl eller phenyl mono- eller disubstitueret carboxamid, og R^ betyder hydrogen, chlor, methyl eller methoxy.

I forhold til de fra US-PS nr. 3.481.918 kendte farvestoffer, som dog til forskel fra de her omhandlede monoazopigmenter indeholder en hydroxy- eller aminogruppe i pyrimidinring-ens 2-stilling, udmærker de her omhandlede monoazopigmenter sig ved en væsentlig forbedret lysægthed.

Endnu større strukturforskelle er der mellem de her omhandlede monoazopigmenter og de i DE-AS nr. 1.644,245 og 1,769.262 beskrevne tungtopløselige farvestoffer, nemlig tilstedeværelsen af en phenylaminogruppe på pyrimidinringen (DE-AS 1.644.245) og mindst to over -0- eller -NH- til pyrimidinringen bundne carbonhydridgrupper (DE-AS 1.769.262).

Endelig kendes lignende forbindelser fra DE-PS nr.

870.304 og FR-PS nr. 1.453.812, men i begge tilfælde er der tale om forbindelser, som er opløselige i vand eller andre gængse opløsningsmidler og af den grund altså er uegnede til anvendelse som pigmenter.

Egnede diazokomponenter er f.eks. 2-nitranilin, 3-nitr-anilin, 4-nitranilin, 2,4-dinitranilin, 2-chlor-4-nitranilin, 4-chlor-2-nitranilin, 2-chlor-5-nitranilin, 2-nitro-4-methylanilin, 2-methyl-4-nitranilin, 2-methyl-5-nitranilin, 4-methoxy-2-nitr-anilin, 2-cyan-4-nitranilin, 2-brom-4-nitranilin, 2-nitro-4-chlor-anilin, 2-nitro-4-methylsulfonylanilin, 2-nitro-4-ethylsulfonyl-anilin, 2-chloranilin, 4-chloranilin, 2,4-dighloranilin, 2,5-di-chloranilin, 2,6-dichloranilin, 3,4-dichloranilin, 3,5-dichlor-anilin, 2,4,5-trichloranilin, 2,4,6-trichloranilin, 2-cyan-5-chlor-anilin, 2-methyl-4-chloranilin, 2-methyl-5-chloranilin, 2,4-di-chlor-5-ethylanilin, 2,5-dichlor-4-methylanilin, 2-chlor-4-methy1- U3944 4 sulfonylanilin, 2-cyan-5-chloranilin, 2,4-dichlor-5-methoxyanilin, 2-chlor-5-trifluormethylanilin, 4-chlor-2-trifluormethylanilin, 3.5- bis-trifluormethylanilin, 2,4-dimethoxyanilin, 2,5-dimethoxy-anilin, 2,5-diethoxyanilin, 2,4-dimethoxy-5-chloranilin, 2,5-di-methoxy-4~chloranilin, 2-methoxy-5-methylanilin, 4-methoxy-2--methylanilin, 2-methoxy-5-methyl-4-chloranilin, 2-methoxy-4--nitranilin, 4-methoxy-2-nitranilin, 2-methoxy-5-nitranilin, 2.5- dimethoxy-4-nitranilin, 2-methoxy-5-methyl-4-nitranilin, 2-methoxy-5-chlor-4-nitranilin, 2-methoxy-5-ethylsulfonylanilin, 2-methoxy-5-phenylsulfonylanilin, 2-methoxy-5-benzylsulfonylanilin, 2-methoxy-4-chloranilin, 2-ethoxy-4-chloranilin, 2-methoxy-5-chlor-anilin, 2-ethoxy-5-chloranilin, 2-methoxy-4,5-dichloranilin, 2-amino-5-chlor-diphenylether, 2-amino-4,4'-dichlor-diphenylether, 2-amino-4,6-dichlor-diphenylether, 4-amino-5-methoxy-benzensulfon-syre-(4-nitrophenyl)-ester, 5-acetylamino-2-nitranilin, 5-acetyl-amino-2-chlor-5-methylanilin, 4-acetylamino-2,5-dichlor-anilin, 5-acetylamino-2,4-dichlor-anilin, 4-benzoylamino-2-methyl-5-meth-oxy-anilin, 5-benzoylamino-2-chlor-anilin, 4-benzoylamino-2-chlor--5-methoxy-anilin, 2-amino-benzoesyre-rnethylester, 2-amino-benzoe-syre-ethylester, 2-amino-benzoesyre-isobutylester, 4-chlor-2--amino-benzoesyre-methylester, 5-chlor-2-amino-benzoesyre-methyl-ester, 6-chlor-2-amino-benzoesyre-methylester, 3,5-dichlor-2-amino--benzoesyre-methylester, 4,6-dichlor-2-amino~benzoesyre-methyl-ester, 5-brom-2-amino-benzoesyre-methylester, 4-nitro-2-amino--benzoesyre-methylester, 5-nitro-2-amino-benzoesyre-methylester, 4-methyl-2-amino-benzoesyre-methylester, 5-methyl-2-amino-benzoe-syre-methylester, 6-methyl-2-amino-benzoesyre-methylester, 4-tri- fluormethyl-2-amino-benzoesyre-methylester, 4-methoxy-2-amino--benzoesyre-methylester, 4-methoxy-3-amino-benzoesyre-phenylester, 4-methoxy-carbonyl-2-amino-benzoesyre-methylester, 4-carbamoyl-2--amino-benzoesyre-methylester, 4-acetylamino-2-amino-benzoesyre--methylester, 4-benzoylamino-2-amino-benzoesyre-methylester, 4-(2',5'-dichlor-benzoylamino)-2-amino-benzoesyre-methylester, 4-sulfamoyl-2-arnino-benzoesyre-methylester, 2-amino-naphthalen-carboxylsyre-(3)-methylester, 2-amino-anthraquinon-carboxylsyre--(2)-methylester, 4-methyl-3-amino-benzoesyre-methylester, 1-amino-benzen-dicarboxyIsyre-(2,5)-dimethylester, 1-aminobenzen-dicarb-oxylsyre-(3,5)-dimethylester, 4-amino-benzoesyreamid, 4-chlor-3- 5 1439Å4 -amino-benzoesyreamid, 4,6-dichlor-3-amino-benzoesyreamid, 3-amino--4-methoxy-benzoesyreamid, 3-amino-4-methoxybenzoesyrephenylamid, 3-amino-4-methyl-benzoesyre-methylamid, 3-amino-’4-methyl-benzoesyre--(2',4'-dimethyl)-phenylamid, 1-amino-benzen-dicarboxylsyre-(3,5)--diamid, 3-amino-4-methy1-benzoesyre-(2',5 *-dichlor)-phenylamid, 3-amino-4-methoxycarbonyl-benzoesyre-amid, 3-amino-4~methoxycarb-onyl-benzoesyre-phenylamid, 3-amino-4-methoxycarbonyl-benzoesyre--(2',5'-dichlor)-phenylamid, 3-amino-4-methoxy-benzensulfonsyre--methylamid, 3-amino-4-methoxy-benzensulfonsyre-diethylamid, 2,5-dimethoxy-4-aminobenzensulfonsyre-methylamid, 2-methyl-5-meth-oxy-4-aminosyre-phenylamid, 4-amino-2,5-*dimethoxy-benzensulfon-syre-methylamid, 4-amino-2-methy1-5-methoxy-benzensulfonsyre-methy1-amid, 2-chlor-l-amino-naphthalen, l-amino-2“methoxy-naphthalen, 1- amino-4-nitro-naphthalen, 2-aminO’-5-nitro-naphthalen, l->amino--2-chlor-anthraquinon, 2-amino-3-chlor-anthraquinon, 2-amino-thi-azol, 2-amino-4-methyl-thiazol, 2-amino-’5-chlor-thiazol, 2-amino--5-nitro-thiazol, 2-amino-4-methyl-thiazol-5'-carboxylsyre-methyl-ester, 2-amino-4-methyl*’thiazol-5-carboxylsyreamid, 2-amino-4--methyl-thiazol-5-carboxylsyre-dimethylami<^, 2-amino-?benzthiazol, 2- amino-6-methyl-benzthiazol, 2-amino-5-methoj5y-benzthiazol, 2-amino-6-methoxy-benzthiazol, 2-amino-6-chlor-benzthiazol, 2-amino--6-methylsulfonyl-benzthiazol, 6-methyl-2-(4-aminophenyl)-benz-thiazol, 5-amino-3-phenyl-l,2,4-thiadiazol, 2"-amino-4-methyl-carbo-styryl, 6-amino-4-methyl-2-chlor-carbostyryl, 3-amino-4-methoxy-benzoxazol og 6-amino-2,4-dihydroxy-quinazolin.

De som koblingskomponenter anvendte pyrimidin-derivater med formlen

Y

\_N

// (v)

Wn z/ hvor X, Y og Z har den i forbindelse med formel (I) angivne betydning, kan fremstilles ved kendte metoder (jvf. f.eks. B. D. J.

Brown, The Pyrimidines, og D. J. Brown, The Pyrimidines Supplement I, i The Chemistry of Heterocyclic Compounds, udg. A. Weissberger og E. C. Taylor, Wiley-Interscience, New York, 1962 og 1970). Man cycliserer f.eks. urinstof eller guanidin-derivater med formlen 6 U3944 τ HN«.

χ (vi) h2n hvor X har den ovenfor angivne betydning, med malonester, cyan-ethylacetat eller malodinitril.

Som egnede koblingskomponenter skal f .eks. nævnes: 2-cyanamino-4,6--dihydroxy-pyrimidin, 2-cyanamino-4-amino-6-hydroxy-pyriitiidin, 2-cyanamino-4,6--diamino-pyrimidin, 2-ureido-4,6-dihydroxy-pyrimidin, 2-ureido--4-amino-4-hydroxy-pyrimidin, 2-ureido-4,6-diamino-6-hydroxy--pyrimidin, 2-acetylamino-4,6-dihydroxy-pyrimidin, 2-acetylamino--4-amino-6-hydroxy-pyrimidin, 2-acetylamino-4,6-diamino-pyrimidin, 2-benzoylamino-4,6-dihydroxy-pyrimidin, 2-benzoylamino-4-amino--6-hydroxy-pyrimidin, 2-benzoylamino-4,6-diamino-pyrimidin, 2-methylsulfonylamino-4,6-dihydroxy-pyrimidin, 2-methylsulfonyl-amino-4-amino-6-hydroxy-pyrimidin, 2-methylsulfonylamino-4,6--diamino-pyrimidin, 2-guanidino-4,6-dihydroxy-pyrimidin, 2-guani-dino-4-amino-6-hydroxy-pyrimidin, 2-guanidino-4,6-diamino-pyrimidin, 2-phenylsulfonylamino-4,6-dihydroxy-pyrimidin, 2-phenylsulfonyl-amino-4-amino-6-hydroxy-pyrimidin og 2-phenylsulfonylamino-4,6--diamino-pyrimidin.

De her omhandlede farvestoffer fremkommer, når man dia-zo.terer aminerne a-nh2 og omsætter dem med koblingskomponenter med formel (III). Der arbejdes hensigtsmæssigt i vandig opløsning.

Det er hyppigt fordelagtigt at arbejde i nærværelse af et ikke-ionogent, kation- eller anionaktivt dispergeringsmiddel, f.eks. et alkylsulfonat og/eller et polykondensationsprodukt ud fra octylalkohol og ethylenoxid og/eller i nærværelse af et organisk opløsningsmiddel. I betragtning som sådanne kommer helt eller delvis vandblandbare forbindelser, såsom alkoholer, f.eks. methyl-eller ethylalkohol, glycol, glycolmonomethylether, butylglycol, lavere ketoner, f.eks. acetone, tertiære nitrogenforbindelser, såsom pyridin, dimethylformamid eller N-methylpyrrolidon, samt også vandublandbare, eventuelt halogenerede eller nitrerede carbon- U3944 7 hydrider, såsom toluen, chlorbenzen eller nitrobenzen. Eventuelt kan der endvidere også tilsættes koblingshjælpemidler, f.eks. urinstof.

En anden mulighed for fremstillingen består i at koble malonester, cyanethylacetat eller malodinitril med den tilsvarende diazoterede amin og kondensere den fremkomne azoforbindelse på den i fransk patentskrift nr. 1.453.812 angivne måde med en forbindelse med formlen H2N\

C—X HN

Azofarvestoffer, der som X indeholder resten af en acyle-ret aminogruppe, som defineret side 2, kan også fremstilles ved, at man acylerer azofarvestoffet med formlen

Y

\_N

A - N = N—(/ ^—NH2 (VII)

Z

med tilsvarende acylhalogenider.

Ved alment kendte metoder isoleres, vaskes, tørres og pulveriseres farvestofferne. De kan dernæst anvendes direkte som pigmenter. Undertiden er det dog fordelagtigt at underkaste de fremkomne forbindelser en efterbehandling til forbedring af deres egenskaber, især kornblødhed og farvestyrke, idet man opvarmer dem i et organisk opløsningsmiddel, såsom n-^butanol, pyridin, di-methylformamid, benzen, toluen, chlorbenzen eller nitrobenzen.

De hidtil ukendte farvestoffer er vanskeligt opløselige i de gængse opløsningsmidler. De er derfor egnede til pigmentering af lakker af enhver art, til fremstilling af tryk-, lim-r· eller bindemiddelfarver, til massefarvning af syntetiske, halvsyntetiske eller naturlige makromolekylære stoffer, såsom polyvinylchlorid, polystyren, polyamid eller polyethylen. De kan også anvendes til farvning i spindemassen af naturlige, regenererede eller kunstige fibre, f.eks. af cellulose-, polyester-, polycarbonat-, polyacrylo-nitril- eller polyamidfibre, samt til trykning af tekstiler og papir. Ud fra disse pigmenter kan der ved formaling eller æltning 143944 8 i nærværelse af ikke-ionogene, anioniske eller kationiske tensider fremstilles findelte, stabile, vandige pigmentdispersioner, der f.eks. er anvendelige til pigmentering af dispersions- og udstrygningsfarver, til papirfarvning, til pigmenttrykning af tekstiler og til farvning i spindemassen af viscose.

Eksempel 1 15,1 g 2-aminobenzoesyremethylester omrøres i 100 ml vand, og 30 ml 10 N saltsyre tilsættes ved 0°C. Der diazoteres med 7 g NaNOj i 20 ml vand, efteromrøres 1/2 time, og nitritoverskuddet ødelægges med amidosulfonsyre.

17,3 g 2-cyanamino-4-amino-6-hydroxy-pyrimidin opløses som natriumsalt i 250 ml vand. Dernæst tilsættes 1 g af en blanding af et langkædet alkylsulfonat og produktet ud fra oleyl-alkohol (1 mol) og ethylenoxid (20 mol) samt 2 g harpikssæbe.

Der afkøles til 10°C og fældes med 25 ml 5 N saltsyre. Til denne blanding lader man diazoniumsalt-opløsningen strømme, og reaktionsblandingen pufres ved tilsætning af 100 ml af en 20%'s natrium-acetatopløsning. Der opvarmes derpå til 60°C, denne temperatur holdes, indtil koblingen er afsluttet, og dernæst opvarmes til kogning i 5 minutter. Derpå varmfrasuges, vaskes saltfrit med vand og tørres ved 95°C. Der fremkommer 32,6 g af et gult pigment med formlen

HO

cooch3 \_N

I N = N_(/ \-NHCN

^ h2n

Hvis 35 g af ovenstående farvestof udrives med 65 g linolie under tilsætning af 1 g siccativ (Co-naphthenat, 50%'s i testbenzin), fås en trykfarve med lav viskositet, der giver gule offsettryk med høj brillans, farvestyrke og lasur samt god lys-og. overlakeringsægthed. Anvendelse af denne trykfarve i bog- eller lystryk, litografi eller stålstiktryk fører til gule tryk med lignende egenskaber.

9 U3944

Eksempel 2 18,5 g 4-chlor-2-aminobenzoesyremethylester opløses ved 40°C i 300 ml iseddike og 30 ml propionsyre. Der afkøles til 10°c og diazoteres med 28,3 g af en 45%'s opløsning af nitrosylsvovl-syre i svovlsyre. Der efteromrøres i 1 time, og overskuddet af nitrosylsvovlsyre ødelægges ved tilsætning af urinstof.

17.3 g 2-cyanamino-4-amino-6-hydroxypyrimidin opløses som natriumsalt i 250 ml vand, og der tilsættes 1 g af en blanding af alkylsulfonat og produktet ud fra oleylalkphol (1 mol) og ethylenoxid (20 mol). Der afkøles til 10°C og fældes med 25 ml 5 N saltsyre. Til denne blanding lader man diazoniumsalt-opløs-ningen løbe langsomt, der afstumpes med 100 ml af en 20%'s natrium-acetatopløsning og omrøres i 1/2 time. Derpå tilsættes 50 ml py-ridin, der efteromrøres i 5 minutter og opvarmes til kogning. Der varmfrasuges efter 5 minutter, vaskes med vand og tørres ved 50°c. Der fremkommer 30,8 g af et gult pigment med formlen

HO

COOCH3 \ N

N = N—>7 \\_NHCN

g ./*'

Cl 8 g af det finfordelte farvestof dispergeres med en indbrændingslak ud fra 25 g kokosoliealkydharpiks (40% kokosolie), 10 g melaminharpiks, 5 ml toluen og 7 ml glycol-monomethylether i en kuglemølle. Blandingen påføres de underlag, der skal lakeres, lakken hærdes ved indbrænding ved 130°C, og der fremkommer farve-stærke, brillante gule lakeringer med god overlakerings- og særdeles god lysægthed.

Eksempel 3 15,75 g 5-chlor-2-amino-anisol suspenderes i 100 ml vand og 25 ml 10 N saltsyre. Der diazoteres ved 0°C med en opløsning af 7 g natriumnitrit i 20 ml vand, efteromrøres i 1 time, og overskud af salpetersyrling fjernes med amidosulfonsyre.

17.3 g 2-cyanamino-4-amino-6-hydroxynyrimidin opløses i 250 ml vand og omrøres med 1 g af et langkædet alkylsulfonat og s 10 U3944 2 g harpikssæbe. Til denne opløsning sættes 25 ml af en 5 N eddikesyre-opløsning ved 10°C. Diazoniumsaltopløsningen tilsættes, og reaktionsblandingen indstilles på en pH-værdi på 4 - 5 ved tilsætning af 20 g natriumacetat i 100 ml vand. Efter endt kobling opvarmes der til kogning i 5 minutter, der varmfrasuges og vaskes saltfrit med varmt vand. Efter tørring ved 50°C fås 29 g af et rødt pigment med formlen

OCEU HO

/-( N\

Cl_(/ \—N = N_// \\— NHCN

/ h2n 6 g af dette farvestof udrives i 100 g af en nitrocelluloselak, der består af 44 g collodiumuld (lavviskos, 35%'s), 5 g dibutylphthalat, 40 g ethylacetat, 20 g toluen, 4 g butanol Og 10 g glycolmonomethylether. Efter udstrygning og tørring fås røde lakeringer med særledes god lys- og god overlakeringsægthed.

Eksempel 4 17 g 4-chlor-3-amino-benzoesyreamid opløses i 140 ml vand med 30 ml 10 N saltsyre ved 70°C. Under isafkøling tilsættes en opløsning af 7 g natriumnitrit i 20 ml vand, der efteromrøres i 1/2 time, og overskuddet af salpetersyrling ødelægges med amido-sulfonsyre.

17,3 g 2-cyanamino-4-amino-6-hydroxy-pyrimidin fældes i form af natriumsaltet som angivet i eksempel 2. Til denne suspension lader man diazoniumsalt-opløsningen løbe, og der pufres med 100 ml af en 25%'s natrium-acetatopløsning. Reaktionsblandingen opvarmes langsomt til 60°C, holdes ved denne temperatur til endt kobling og opvarmes derpå til kogning. Der varmfrasuges og vaskes med vand.

Den stadig fugtige pasta afvandes azeotropt i 250 ml toluen, varmfiltreres, vaskes med toluen og tørres. Der fås 33,2 g af et gult pigment.

0,5 g af pigmentet indfarves på et blandevalseværk i en blanding af 65 g polyvinylchlorid, 33 g diisooctylphthaiat, 2 g 11 U3964 dibutyltinmercaptid og 0,5 g titandioxid ved 165°C. Der fås en gulfarvet masse, der kan anvendes til fremstilling af folier eller formlegemer. Den brillante farvning udmærker sig ved god lys- og migrationsægthed.

I nedenstående tabel er angivet yderligere farvestoffer.

De kan fremstilles, når man omsætter de i spalte I angivne aminer som diazoniumforbindelser analogt med eksempel 1-4 med de i spalte II nævnte koblingskomponenter. Spalte III angiver den farvetone, der fremkommer, når man indarbejder pigmentet i en trykfarve, som angivet i eksempel 1.

143944 12 i—I .Hi-l Ή »H *H rH ^

i—1 3 rH H 2 P 5, w, & S

0 O'* 2 2 &1 Φ tP tT* t7* tT*

O' 6> t? . . M

H O' O' O' O' O' O' 0> Ο O' 0) -H O' O' Ή Ή φ ·Μ -Η ·Η -Η θ' ·ο

Οι-^Οί rH-H-HHrH

CHS C Η Η C C C C C C C Η Μ H 3iaiirlSDt)88Hl)8BSS.‘d^

H ffl«oOOrt«OOOOOOOCMCQ

C

-H

Ό Ή 6 *rl >1 a >1 * 0

C

T3 >:

-C

lO _

1 = = = = = = = = = = = = -- --0 C *H

e

Id •=s< 0 £

H

e (0 Λ «5 rH δ"

¢) Η I

Λ H CM

id

C C

•Η Ή

i—I rH

•H *H

a c £ ftj id ή 1 I Ή

Η Η -H

>1 >1 C

C C Λ Λ Π3 c c c! ή ή -j-1 -p y

C -H -<-l -H GrHHCgtø O

•η h i-t h -h 'd -d -ri P P 5 d •h c c c cccHftfrt-HggrHo c: Id rd Id ·η ή *r*i c M C C O O · id c s-ι p HHHidOOidHr-iCLn Μ4-)-Ρ4-> -γΗΉτΗΡΗΗΡΉΜ-ΙΦΙ +1 ·Η -Η ·Η C C C C Ο Λ Λ Ο -Η yl >ι >ι rJ .HCGC-T-lldldldHOUHiHpXX •Η Cl I IHCCC.CI 1 4-> -Μ Ο Ο

ιΗ icM^'in-HOOOU^l'iOU I I -fj f] •HCN! I 1 (- H .-1 H -ri I I lincM+J-P

CIHHHldÆl^XJMHHin l I ΪΪ (dC>i>i>iCOOO&i>i>ilM^g§ U O Jd Λ Λ O ·Η ·Η -Η I Si Λ S 2 3 o o

4JH-P4-)4JrHQQOin4J-P IdrHHQQ

•Η,αΦΦΦΛί i i r I i i i I - - - ~ I 1 I I I * u

H ^^-tfCMCM^CMCMCOCMCMCMCMCM'a'CMCM

M

C

. muDr-'000\Oi-icMn''3,in'£>['-oo<3'iO'-H

03 r-li—Ir—li—lr-li—llHrHrHrHCM CM

Ai

H

13

U39U

I—1

Ti Ό G ^ & -Q. θ'- 3 U Μ θ' .

α) <υ Cn Q) tn ·η cd cd tu cn

tu 6l τ| (ji -H rH tu &1 O' -H

d G h d h G G G G h

H TjldnJortilCinH'SOidtOaSHHr-j'atH

h «oomouupiooouuupiu g

•H

K) •Ir) g

•H

μ >. a, i >1

X

0 μ

Ti >.

Xi ιο 1 = = : = = = = = = = = = = = =

0 G

•i“{ g id 'i — o μ c! id ·μ ω g +-> id

M G

O id 4-) >1

— U

Η I

i—I H 04 _ Φ ^ g

n G O

id ,0¾.

c-j 4H r-l μ n c h g Φ •S G m G Λ H to H o -μ •ι-H i—I ϊ>^ 4-H φ

r? ϊμ N t—I M rH

id g G .G G G Φ >i

d μ ·η ή +) φ m ,d G

•Hddco η h <d λ >μ +* <u Η ·Η ·Η Η Η Ή -Η I ! >, Φ Λ μ r-ι .-i t-ι ,d ddd'-ir-id'-tCj d ·η ·η ·η α d c! G -η (d (d >1 >i Q) >1 ·η id d G G ! -μ -Η -rH ι-l G G G C .G G Ti

μ id td td *3* i—i i—i i—i -Η O -μ Φ d) & φ G

0 μ I I I ·Η ·Η -H G i—I Ή rd rC tH .g o

H+JHr-lrH d G G (dxi G OiCUTi & H

x:-H>i>H>i<dG(dHUM>i>i>-HXi

UdiG.G.GGGGO-GOXXiX'GU

1 l+J+J+l-p+l-UHTdHOOOG-H

«φ φ Φ Φ -H -G -g ,G I ,G .G .G ,G O Ό i i gEEGGCULny+i-tJ-GHi i—) ι-H I I I I I I I >·|ΦΦΦΛ- ^^ιηΓΝίιη-ϊΤίηΓΝίΓΐ'ίΤΐη S E E o^r XJ,dlllllllll|l!l s +> +> ΦΦχκχ:!χ:χχ:χχ:χ!ΐ ι ι i i

igOOOOOOOOOOOOOO -μ-ΗΛΛχί-ΰΛχίΛΛΛ G G G G G

QQ4-)4-)4-)4->4-)4-)4-)4-)4-)-G-G'G-G-G

1 ι φφφφφφφφφΕΕΕΕΕ

Lninasssssasa«3<ii? g c «. S ι i i i i i i i i 1 1 1 1 1

H OJCNiN^iNINCN^fOllNCVlMrOrOINiN

μ

G

. csin^riniot'-coiTiOi-HiNfO'^i'Lnkot·-.

M OHCNCNCNCNCNC+CNCOPOfOrOCOrOfOCO

λ: w 143944 14 pj 3 Η Η tn tn 3 3 tn tn tn Ό Ό tr> H i&. -ft «- -H tn tn

H P P P H -H H

fi C C G £ Ή η Η H "03 £ 3 & Η tf H Η Η Η Ρ 3 Μ 5-1 Ρ 3 Β. 3 3 3 ^ Η C5U (¾ CQ PQ PQ U Ο (¾ O Ο Ο Pi a •ri ti Η ε Η 5-1 >1 ft >1 X 0 Μ ti >ι

XI I

«3 | = = = = = = = = = = = = 0 £

•H

ε rd -a· i ^ o

4-> G

Π3 H

cn ε -p td

p G

O td H >1 — o Η 1

i—l Η CM

0)

« I

Eh i i h i ! I

P >1 >t >ι Η H H

αι i G x X x: >i >i >i x; g -η o o -p xi -£ -£ 'ri -p o p h x: x; ai-p-p +> 'ri 5

ai m αι h -p -p ε d> dj i dj §!H

h r-i -p g di o) i ε ε <D ε $ di >, 3 cn td g gm i i P o) dl b C cn αι P i i i ai d) >i i-t b ^ (U Ciomm >i P P tn >t >itn x; aj ^ hi i X >i >i al in ind) a nh χί h p o tn tn o di tu o

-H c; >t o >i o x! O) dl N O

ti (I) G Η Xi H -P O O £ N -HNri Ρ X) dl Ti -P x! al N N dl £ g G dl 0 i λ i di o ε g g xi ai £2-5 H >, ft ing I I d) dl O Λ dl Λ

xl X o *· I CM CM Λ Λ C O

OOPnim 1 I O O H G >i>iO

Hxj-Pri o o c c gp-H tnxÆ tl-PHOO c G H H Iddig dl-p-p 1 di a c c η -η g g i-pn5 o o g lOglH-H g g td Id CMtn! Ngg - i^ggGfdGidGI I I dl ^ ' *3< in^ Id (d-p H-H HH CM CM >ιΗ I dl H ^

I li I—I - I—Il—I >iH >11—I 1 P IP X >1 H p rG 1 I

O O dl >t >1-H OH OH O dl P 01 Οχ: >ι01 o o o £ βΡι +) -p c Nfj ISJ p; P-P O-P Xl -P X! -P S C 3 -η h >1 oi diid c id G td -Ptn h in -Pal Ptn η η h g gin o oi ail oil h ai x: ai dig aj ai g g g ri!·? ^ c cq m s u s: S C <; II II I I I 1 I 1 111 i—i cm*3* -d4 in -tf -=r -a* m m

P

c . oocn o h cm m -=14 m io t" cocno cn men ^•'S4 n4 =¾4 ^4 =¾4 'S* ^r-a’in A!

H

15 143944 _J π-i G Ή H 3 tn G G tn tn tn tn S1 •H tn tr> 0) ή i—i -H -H tn η £ i—I i—i G ti HH «. ti ti tj ti ,Hd!tiddd'P' d H G β φ O· ’Θ· Ό· ρβββββββ

S C 3 PS Pi S PS UOO tDtpOtDO

G 5 •h d Ό 3 r

•h d G

g ε d •Η -Η ti u β d >i >i §

Dj Dj y1 i i β X! X! pj

0 o I

S S & £ S 2 1 i ti VO VD >t

I = r = = = I = = = = = = XI

0 O I

C β «> -Ή d λ g ε ο ιύ <0 β ι ' d τΐ1 t; _ T ι β μ o o i p β β γ ra d d n u ε 'o . 5 β (d -β ^ O G g d IH (d |d p — >1 G β

U OD

HH, I <

(UH (N nj CN

£) (d i

Eh —' · *

Γ-Η 1 rH C

>i - >1 (li G

χί *r β N ’H

4-)-0) β Η <U - XI I 1 (D Η ti g(NDjfiG-Q G β d

η — (UQ)fl)i idd)E

ti I β Ν Ν >ι β 4-> id ι οι >ι c β χ: owp - c ω ο) 0) ο ηο)η =* >jti οι jq ud id β x: η >, - IH o I I -H 4-) Ή G G -H O Dh U)

- 0) g N >j >ig(l)gC-H-HrHIXi(l)C

CM 0(dG X! Xlld gld -ΗΉγΗ -,4-41 4-) O-H

- N i—10) O O 11—1 ϊ 1—1 1—I Ή -H C I 0) N rH

1 c >, ij -β xJi^ini^-HpGidrHgG-H

0) (UG >1 4JtS4->,GI,GG‘d<d>4>ia)(UG

M J3d) X! <U -H Q) 4-) H 4J (diH Μ O XI DXJ id >i Η χ| O g g 8d) >i 0) β >i 4J H 4-) >ι β β 0) ti O Dj X! -H Id -H g Xl g 4-) X! -H Xl 0) 0) O 44 (U-HiHI 44 tid) tiQ) 4J(U -H 44 G O g Q)rH-r) 0 g xl -— <u ΐβ ι η ω β g o) ι i i oxic

Nid ϋβ ε m >i m >i g >i i g cm -4· m n o i

GHIO! -0) - (fl I 0) (Ν I I I I GICN

0)X ^ (N G (N G (NC I (N >i >1 >( 0) -4· I

X1C | ,£ I ΙΟ ΙΟ I O 1 f X1XJXIX! I rH

OO) OO oti O 04 O 04 00-4 >i M o o O O O >i

Gi G ·β C-H GH CH G Ή x3 O Xl X! Xl C G & HD, HXl -Hg -HG -HP -HG 44 rH 44 44 44 -Η -H 44

El El gidgmgMg(oa)XiOO)0)f3§a> < 3 <j <* s, sus:asrtj<:a 1 1 1 1 1 1 1 1 1 1 I 1 I 1 H (O nO ΓΟ O1 τί^¾1τllCNC\l(N(0^5,

G

β

H f\J (O O1 ID (O Γ-ΟΟσιΟΗΓΗΓΟ·^ muo lo in in m in ιηιηιηιηιοιονοιο M M

16

U39 UU

P Ό <d 3 s. ®

tr> P P

fri ζχι Iji (1) O) •P -P -P Cn t?

—I i—I i—I d C

H POPPPPPtd p Td id <d P P

i—j EJOEJ EJdddP EJ & P "Θ. EJ d

H UrtOU OCPOO OftJOPJUU

d

•H

•H

s L

•P >1 p * >! p a p 1 ^ >1 >( X -d 0 1 P to

tJ

>1 O .....

£= = = = = = d = = = = = = 1 t

Ό B

1 f

0 I

C ^

-P I

g OS

' <0 5 £ ^1 -Η Ό -P >* § -id mi «j ε (DO P ·ρ -P Ό ^ b 5-1 -P -P >t o a). tu a

ιρ p Ό I

- s f

H I I

P H <N ^ d) Λ (d * d «

P tJ j TJ

•ri Ό *P -Η Ό cl P p B d P p (d 0) B <d P P 5 ρ -p cd tu P -P <d O tn d) P O cn d) —i tu p >~i _ p tu p C ,d P >i tn ClÆH>i c* c -p o >i tn d) d d p o >i in

•Η -Η Ρ I XI <U O G Ρ Ρ Ρ I -d <U

Η Ρ P -Ρ O N P η ρ p ^ -p o

•p -p a i tu n d h p 'd S i, 2 S

ectdPBdtUP α d <d p 6 d rdtdP>i tUd)13d (dtdP>ip^ ppoxiPUHtd b H ° £ d £ >ι-ΡΡ-Ρ>ηΡ>ιΡ 0 ^ <d ^ ^ .cj-pxitutnoilP p *p rd d) tn o +JdoB<UrP-PP ÆidogtUrj d) 1 I I O >d d) d o I I I o Λ

gCM^tflNOBl lOJ^LONO

iiiisdiitN iniiidi CN >i >, >, d) ^ ^ 1 & C? 2 7

1 X X X Λ I I P

pooooooi* ><2 2 2 2 2 OXl^drddddrd >d rd rd rd d d

p +J +) 4J -p -P ·Ρ -P +) +J .p -Ρ Ρ P

.dtututuBBBOJ οοοωεε usssc^cs sssaf<: i i i i i i I i 1 1 1 i i i h ^ti'^icNOJC'iPn'a' cn "3* cn cn cn co

P

d • Lnioi>oocrioPcN co to ό co cn cocovomcot'-r^r" r- r- r- t^ r~ t- .*

H

17 143944 H Ti 3 ·& tn u tn tn -Η Ή

r—I rH

H HrHTJHrHiHH H

H33«.3333 3

Htsortoocio u c

*H

Ti c •Η C Ή s -* ^ •Η Ό Ή

P -H S

>1 6 71

id "Η P

I P >i >i >1 O.

a o, i 0 I o

P >1 C

Ό X Ή >Ί O a 6 = = = = X! S-l (0 Ή Ή

Ti >1 Ti 1 Xi i U5 -H >4> ••Ti *· •3* I "tf

I X) I

— O O

4-> C 'Ϊ' C

C si c cn 6 0 c

4-> C Ό C

p G -H G

o m ω rd m >i M >i — α o o H i i i

HH CM CM CM

03

XI

(O i }

Η M P

CD 03 I

4-i -P S-t

T3 CO 03 O

•H (13 0) H

P P 6 H H X!

0) 03 (C >i >i O

4-i 4J 03 X! X! H

CO 03 S-l 4-1 Ti -O Ti

03 03 >i 03 H 03 I

H G rH 03 S H g ID

>! -η >ι ω φ h o> - X! GhxJOPGPcm p Η Η -P N >1 (0 >1—·

03 H G 03 G 03 j 03 I

g-HiflgOJHOJHCD 03 di-l03X!>iU>ii-l P CCJOPHX^X^, >1 P H [>i >iO03 003 03=4JX!03X:X3HX!H 03 H O 03 -P P >1 P >1

O Cl O 03 CO >5 Ti X

N I Ό* N g U O U O

C CM I C I I Λ I X! — 03 I >3θ)·^ΗΡΗΜτ!

X! Η X XJ I IC I C H

0 >1 O O 000 O O H

C XlXiCCClCIH

H 4-i 4-3 -H Η Η ·ςΡ -H ^3* C

j I I I I 11 ^ 1 13

1 I I I I I I

HCM-M’CMCMHCMCM

P

c

• cnoHCMH'M'Ln vo 03 [- 00 CO OO CO OO OO CO

.M

M