DK143943B - Fremgangsmaade til fremstilling af formede legemer paa basis af expanderet polystyren - Google Patents

Description

(19) DANMARK \Ra

|j| (i2) FREMLÆGGELSESSKRIFT ου 1 i+3943 B

DIREKTORATET FOR PATENT- OG VAREMÆRKEVÆSENET

(21) Ansøgning nr. 846/74 (51) |nt.CI.3 C 08 J 9/22 (22) Indleveringsdag l8.fel).ig74 6 08 F 12/08 (24) Løbedag 18. feb. 1974 C 08 F 2/44 (41) Aim. tilgængelig 25· aug. 1974 (44) Fremlagt 2. nov. 1 g8l (86) International ansøgning nr. -(86) International indleveringsdag -(85) Videreførelsesdag -(62) Sta mansøgning nr. -

(30) Prioritet 22. feb. 1975, 20706/75, IT

(71) Ansøger MONTEDISON S.P.A., Milano, IT.

(72) Opfinder Gianfranco Biglione, IT: Guido Bertazzoni, IT: An= tonio Alvares, IT.

(74) Fuldmægtig Ingeniørfirmaet Hofman-Bang & Boutard.

(54) Fremgangsmåde til fremstilling af formede legemer på basis af expan= deret polystyren.

Opfindelsen angår en fremgangsmåde til fremstilling af formede legemer, især store blokke, af den i indledningen til krav 1 angivne art.

Som bekendt kan formede legemer, der er fremkommet på basis af styrenbaserede polymere, fremstilles ved i lukkede (ikke gastætte) forme at forme fine polymerpartikler, der indeholder gasformige cf· T) ^0 :± r— tf! 3 2 U3943 eller flydende expanderingsmidler, idet man arbejder ved en temperatur, der overstiger kogepunktet af expanderingsmidlet og blødgøringspunktet af det polymere materiale.

I henhold til en sædvanlig metode bliver de polymere partikler, der indeholder expanderingsmidlet, først opvarmet (for-expandering) i en beholder, der enten er åben eller lukket, indtil der opnås en forud etableret tilsyneladende massefylde, og derpå foretages der efter en passende ældning en yderligere expandering ved opvarmning (formning) i en trykresistent form (der ikke er gastæt).

Som følge af en sådan opvarmning sintrer partiklerne til et legeme, der har samme udformning som formen.

Efter formningen lader man det formede legeme afkøle i formen i et tidsrum, der er tilstrækkeligt til at undgå deformationer af legemet, når det først er udtaget af formen.

For at reducere opholdstiden i formen har det været foreslået, at man i den styren-polymere under polymerisationen inkorporerer små mængder af organiske, halogenerede forbindelser, generelt brom-, chlor- og chlorbromderivater, hvilket f.eks. er beskrevet i tysk patent nr. 1.256.888.

Denne metode er dog ikke fuldstændigt fri for ulemper; mens det på den ene side bliver muligt at reducere opholdstiden i formen selv i et betydeligt omfang, er det på den anden side vanskeligt at opnå blokke af expanderede polymere, der samtidigt udviser følgende egenskaber: a) kort opholdstid i formen, b) skrumpning af blokkens tykkelse 1% c) (total) fugtighed af de expanderbare partikler 4=l0>3% d) fincellet homogen struktur af den expanderede blok, og e) fravær af lugte under forexpansionstrinnet.

^ 143943

Det er således opfindelsens formål at tilvejebringe en fremgangsmåde af den i indledningen til krav 1 angivne art til fremstilling af formede legemer med en cellulær struktur og med egenskaber af høj kvalitet og med reduceret opholdstid i formen.

Fremgangsmåden ifølge opfindelsen, der er af den i indledningen til krav 1 angivne art, er ejendommelig ved det i den kendetegnende del af krav 1 angivne. Herved opfyldes opfindelsens formål.

Det har overraskende vist sig, at de expanderbare polystyrenpartikler, der er fremstillet ved første trin af fremgangsmåden i-følge opfindelsen, og de expanderede, formgivne legemer, og især de blokke, der er fremstillet ud fra disse partikler, samtidigt udviser følgende egenskaber: a) kort opholdstid i formen, hvilken opholdstid generelt er lig med eller mindre end 50# af den tid, der kræves for at afkøle de blokke, der fremstilles ud fra for-expanderede partikler, der ikke indeholder den organiske bromerede forbindelse, som anvendes ved fremgangsmåden ifølge opfindelsen.

b) skrumpning af blokkens tykkelse ^-1% c) (total) fugtighed af de expanderbare partikler tinder 0,3# og praktisk talt identisk med fugtigheden af de partikler, der er fremstillet i fravær af de organiske bromerede forbindelser, der anvendes ved fremgangsmåden ifølge opfindelsen, d) fincellet, homogen struktur af den expanderede blok, og e) fuldstændigt fravær af skarpe lugte (dampe af brom, af hydrogen-bromid eller af organiske bromderivater o.s.v,) under for-expande-ringstrlnnet.

De organiske, bromerede forbindelser, der skal anvendes ved fremgangsmåden ifølge opfindelsen, kan udvælges fra et bredt sortiment af produkter, der har de almene formler (I) og/eller (II), der er , 143943 4 angivet i det foregående.

Særligt gode resultater opnås med organiske forbindelser, der har den almene formel (I), hvor Rf og R", der er ens eller forskellige, er CX^-grupper, hvor X er et halogen, såsom fluor, brom eg chlor; hvor R"' og R,,H, der er ens eller forskellige, repræsenterer bromsubstituerede alkyl-grupper af typen: - CH2 - (CHBr)m - CH2Br, hvor m er et helt tal, der ligger mellem 1 og 3.

En foretrukken forbindelse er 2,2-bis /ϊ-( 2,3-dibromopropoxy)-3,5-•dibromophenyl/ propan med formlen:

Br c *3 Br '3% - :ic - ch2o —yp/1- ‘-(oh 0 CH2 * CH - 0H2

Br ^Br

Br Br CH^ Br Br På lignende måde opnår man særligt gode re stiltater med forbindelser med den almene formel (II), hvor R” ’ er bromsubstituerede alkyl-grupper af typen - CH2 - (CHBr)m - CH2Br, hvor m er et helt tal, der ligger mellem 1 og 3.

En foretrukken forbindelse er

Br—( C) )- 0 - CH9 - CH - CH- Λ / i i \ Br Br Br

Disse bromerede forbindelser sættes sædvanligvis til styren før polymerisationen deraf, eventuelt i blanding med expanderingsmid- 5 U3943 lerne.

Ved "på styren baserede polymere" skal her forstås styren-homopolymere samt de copolymere af styren med andre vinyl- og/eller vinyliden-monomere, der indeholder mindst 50 vægt-9é kemisk kombineret styren.

Nogle eksempler på sådanne co-monomere er alfa-methylstyren, styrener halogeneret i kernen, acrylonitril, methacrylonitril, estere af acryl- og/eller methacrylsyre med alkoholer, der indeholder fra 1 til 8 carbonatomer og N-vinyl-forbindelser, såsom vinyl-carbazol. Man kan også anvende copolymere, der ved siden af styren og eventuelt de før angivne vinyl- og/eller vinyliden-monomere tillige indeholder små mængder monomere, der indeholder to dobbeltbindinger, såsom f.eks. divinylbenzen.

De forbindelser, der skal anvendes som expanderingsmidler for de på styren baserede polymere, kan udvælges fra et bredt sortiment af forbindelser, hvis egenskaber er kendt af sagkyndige.

Særligt velegnet er de alifatiske carbonhydrider, enten individuelt eller i passende fælles blanding, som indeholder mellem 2 og 6 carbonatomer, såsom propan, butan, pentan, hexan eller cyklohexan, og de halogenerede derivater af alifatiske carbonhydrider, der indeholder mellem 1 og 3 carbonatomer, såsom f. eks. chlorfluorderivativer af methan, ethan og ethylen.

Ved siden af expanderingsmidlerne kan der tilsættes andre additiver, såsom for eksempel ildslukkende midler, organiske og uorganiske fyldstoffer, farvestoffer, antistatiske midler, anti-agglo-mereringsmidler for at forhindre dannelse af krummer under for-ex-panderingen, blødgørende midler og andre dermed analoge forbindelser.

Polymerisation af styren, fortrinsvis i vandig suspension, til-blanding af expanderingsmidlet, fortrinsvis under polymerisationen, for-expandering af de således fremkomne expanderbare partikler, 6 143943 ældning og omdannelse af de for-expanderede og ældede partikler til formede legemer, ved formning i lukkede forme, gennemføres i henhold til metoder, der er velkendte af sagkyndige, og som er detaljeret beskrevet i "Rigid Plastic Foams" af T.N. Ferrigno, Reinhold Publishing Corp., New York, USA (1963).

De følgende eksempler er angivet for bedre at illustrere de væsentlige træk ved den foreliggende opfindelse.

EKSEMPEL I

Man gennemførte forskellige suspensionspolymerisationer i vandigt milieu ved at gå ud fra en blanding fremstillet af monomert styren 100 afioniseret vand 100 - polyxnerisationsinitiator (l) 0,20 suspenderingsmiddel (2) 0,05

NaCl 0,1 organisk, bromeret forbindelse (3) 0,1 (1) en blanding af tert.-butylperoxid og tert.-butyl-perbenzoat; (2) copolymer af acrylsyre/2-ethyl-hexylacrylat (vægtforhold 89/11); (3) forskellige typer af organiske, bromerede forbindelser, der er opløst i styren, og som har følgende formler: CH,

B\ I

a) CH2 -CH-CH20 - (0yc-(0y °"CH2 3r Br 13r Br Br

Br ch3 _^ Br b) Br __/q\ 0 - CH2 - CH - 0¾ N^Br Br Br 143943 7

Br c) Br _/q\_ O - CH2 - CH = CH2 \ Br d) Br —(0)— O - CH2 - CH2 - CH^ ' \ Br

Forbindelser a) og b) er i overensstemmelse med opfindelsen, mens forbindelser c) og d) blot er angivet af illustrerende årsager.

Polymerisationen blev gennemført ved temperaturer mellem ioo°c ©g 140°C i et totalt tidsrum af 20 timer.

Under polymerisationstrinnet blev 8 vægtdele af et expanderingsmid-del bestående af en blanding af n-pentan og isopentan (vægtforhold = 70/30) tilblandet til den før angivne suspension.

Efter afkøling til stuetemperatur, filtrering, vaskning med vand, og tørring ved 35-40°C i 7 timer blev den polymere udsat for sigtning for at frembringe expanderbare polystyren-partikler med diametre mellem 0 ,9 og 1, 6 mm. Disse partikler indeholdt ca. 6 vægt-# expanderingsmiddel.

De expanderbare partikler blev blandet med et konventionelt anti-agglomereringsmiddel i en mængde på 0,15 vægt-#.

Blandingen blev gennemført i en SAGA skrueblander ved stuetemperatur i ca. 10 minutter.

De således behandlede, expanderbare partikler blev ført til et for-expanderende apparat (Erlenbach Mod. K2) med skrueindgang i bunden og udgang af det for-expanderede materiale fra toppen, hvori de blev for-expanderet ved hjælp af damp med en temperatur på 95-100°C i ca. 5 minutter.

Man lod de for-expanderede partikler ælde i luft og ved stuetempe 143943 8 ratur i ca. 24 timer.

De for-expanderede og ældede partikler blev indført i en RAUSCHER blokfrembringende presse indtil fyldning af en form med dimensionerne 100 cm x 50 cm. Formningen blev gennemført ved hjælp af damp under et manometertryk på 1 atm.

Afkølingstiden af blokkene, der afhænger af den type af organisk bromeret forbindelse, som anvendes, er den tid, der kræves for at få trykket inden i blokken til at falde til nul, ved afslutningen af behandlingen med damp.

48 timer efter formning blev både skrumpnings- og sintringsgrad bestemt på blokkene.

Den sidste egenskab blev bestemt på en tynd plade, der hidrører fra den centrale del af blokken, ved varm slyngning, og bestemt som procentdel af expanderede partikler, der blev brudt i stykker, når pladen blev brudt i stykker. Egenskaberne af de expanderbare partikler og af de således fremkomne, formede blokke er angivet i den følgende tabel I: 143943 9 o S o © © i HCVJbO S C CH h -r) © ΟίΓνΗΟΟΦΗΦΦ

d d H (M m IN ,β bOH OH

ft 1 « ©

ΙΛ β O © β I

__, O- £0 O S β OH β 0 1 V, M O N"\ » if\ O © -P © © o o o (M w n m i Wia oh rj I * LT\ © O © © 1 H CM bO S β β Η β ni κβ O C\1 Η O O Φ Η Φ Φ

O O H t\l M il bO'H OH

β 1 *"

CM S O © © I

H CM bO S β βΗ β © 1 .¾ O 00 Η O O© Η Φ©

O O ·Η C\J C\i C"· ,β bOH O H

d I *

CM © O © © I

(M W) S β β Η β - β Ο Ο HO Ο© Η ©Φ

1 I Ο Η CM MO IN ,β taO'H OH

© £ H I β $ ! Β ο β ^ ΐ φ Ρ β Η I -ti β ft β «! ω g ο ~ & m! « Β* 8 · · ^; i g 1 c.) i y © ·> η β ^ 1 S -ti © Ρ © η Μ β -ti fi tø £3 Η © β η © © ft φ ° -ti ω at -S m & Η β ΟΙ .¾ © Κ μ Ο Η Hl S Ρ © © Λ β Ρ ι +> -d ^ Φ Φ ί Ρ © © -ti -ti ωι ra β -ti g β β -til β Ρ o HP 3 © I © p n φ β ft Si ,Μ © © λ -ο © 5? β ι ΙΟ ^ β ©©ο© οι S ο β ,¾ -ti Λ ο I Η I ο Η Η Ρ ωωωββ ι "ν Ρ © Ρ Η β Η ft Ο βΙ ω , . 43 §» -μ 4η ©ι X H-tip g bOH β I Λ © β Μ β β I β Ρ ί_, μ Η φ chi φ bo bo © OH β β ©I β β © , £» ,—ν Ο β I Η Η bO β

Η -Ρ PH Ρ ΜΙ >» β β β S

© β Η ,¾ ©I *Η Η ft Η Η © © Η © £1 I Φ Ρ θ β Ρ φ ο ΡΡ Ρ © I Μ © ρ Ρ Η ft Ο Ο β Ο0 .Ml W Η η β Η S β Η © Ρ ©I © S Μ Η © η ft -1 ft j dl S W w CO u ® I Cr> i

III I W I I I I I I

10 163943

Af tabel I kan følgende udledes: - expanderbare partikler med et fugtigbedsindhold, der er lig fugtighedsindholdet af de partikler, der fremstilles i fravar af bromerede forbindelser, - fuldstændigt fravær af lugte under for-expanderingen, - afkølingstid, der er bemærkelsesværdigt lavere i sammenligning med afkølingstiden af blokke, der er fremkommet under anvendelse af partikler, der er fremstillet i fravær af bromerede forbindelser, - skrumpning af blokken £l% - høj sintringsgrad (70%), og - fincellet, homogen struktur kan kun opnås ved at anvende organiske, bromerede forbindelser af type a) eller b), i henhold til opfindelsen, mens formede blokke i de resterende tilfælde opnås med mindst en ikke helt tilfredsstillende egenskab, f.eks. afkølingstid i tilfælde d) og blokskrump-ningsprocent, sintringsgrad, fugtighedsgrad i perler og lugte under for-expanderingen i tilfælde c).

EKSEMPEL II

Man gentog eksempel I, idet man dog i stedet for de i eksempel I anvendte organiske, bromerede forbindelser gjorde brug af følgende organiske, bromerede forbindelser: cf Br e) CH2-CH-CH2-0 AOVi-mV o ch2 ch ch2

Br Br 3-f I \-1 Br Br

Br 11 1439Λ3

Br^_ CH^ Br f) Cg^B^-O-ZoV«—(θ\-°-ΒΓΆΐα6 /-' CH, ' \

Br -5 Br

Br g) ch2-ch-ch2-o-/Q \

Br Br '

Br

Egenskaberne af de expanderbare partikler og af de fremkomne, støbte blokke fremgår af nedenstående sammenstilling:

Type af organisk, bromeret forbindelse efg

Procentvis mængde 0,15 0,05 0,2

Fugtighedsindhold af de expanderbare partikler i % 0,25 0,23 0,22

Lugte under for-expanderingen ingen ingen ingen

Massefylde af den formede blok i kg/cm^ 20 20 20 Køletid i min. 31 28 28

Skrumpning af bloktykkelsen, % ά.1 ^1 ^1

Sintringsgrad 70 70 70

Cellulær struktur af de expanderede homo- homo- homo- gene, gene, gene, perler fine fine fine celler celler celler

De her anvendte organiske, bromerede forbindelser ligger alle indenfor opfindelsens omfang, og det ses, at alle de udslaggivende egenskaber af de støbte blokke, herunder f.eks. køletid og skrumpning, udviser tilfredsstillende værdier.

Claims (2)

12 U3943 Patentkrav :

1. Fremgangsmåde til fremstilling af formede legemer på basis af expanderet polystyren, hvilken fremgangsmåde i den angivne rækkefølge omfatter følgende trin: polymerisation af styren i nærværelse af et expanderingsmiddel og en organisk, bromeret forbindelse, for-exp ander ing af de expanderbare partikler, ældning af de for-expanderede partikler og formning i en trykresistent, men ikke gastæt form, af de for-expanderede og ældede partikler, kendetegnet ved, at der anvendes organiske, bromerede forbindelser med følgende almene formler (I) og/eller (II): Br ^ R· I5r r"|- o—(rys—c—(Cj)— 0 — R"n φ Br ' R” ^Br (Br)n ^O)— °— R"’ (II) hvor Rr og R", der er ens eller forskellige, er methyl, der eventuelt er halogen-substitueret, hvor R"1 og R"", der er ens eller forskellige, er bromerede alkylradikaler, som indeholder mellem 1 og 8 carbonatomer, og hvor n er 2 eller 3, og at den organiske, bromerede forbindelse er tilstede i en mængde på 0,001-0,5» og fortrinsvis 0,05-0,2 vægt-%, i forhold til den monomere eller monomerblandingen ,

2. Fremgangsmåde ifølge krav 1, kendetegnet ved, at den organiske, bromerede forbindelse er: