DK142350B - Fremgangsmaade til fremstilling af laminatfolier - Google Patents

Description

(11) FREMLÆGS ELSESSKRIFT 1 2 3 5 O

DANMARK m m a- I ” ® C 09 J 5/04 «(21) Arwøgnlng nr. 46^0/76 (22) Indleveret den l4. Okt. 1976 (24) Løbødag 1 4 · Okt · T 97 6

(44) Antegningen fremlegt og Q

fremlægge Isesekriftøt offentliggjort den 20 . Okt. I 9o0

DIREKTORATET FOR

PATENT-OG VAREMÆRKEVÆSENET (3°) Prioritet begæret fra den

4. nov. 1975* 2549571, DE

(71) HENKEL KOMMANDITGESELLSCHAFT AUF AKTIEN, Henkels trosse 67, D-4000 Uuesseldorf 1, DE.

(72) Opfinder: Hans Bauriedel, Am Falder 101, 4000 Duesseldorf 13, DE: Rainer Hasenkamp, Schinkelstrasse 21, 4006 Erkrath, DE.

(74) Fuldmægtig under sagens behandling:

Firmaet Chas. Hude.

(54) Fremgangsmåde til fremstilling af laminat folier.

Opfindelsen angår en fremgangsmåde til fremstilling af laminatfolier under anvendelse af opløsningsmiddelfri klæbestoffer på basis af flerfunktionelle isocyanater og flerfunktionelle coreak-tanter.

Laminatfolier fremstilles generelt ved hjælp af opløsningsmiddel-holdige kacheringsklæbestoffer, som ved hjælp af valser påføres på en foliebane. Derved sker sammenføjningen med den anden bane under kortvarigt tryk efter fordampningen af opløsningsmidlet. Som klæbestoffer ved denne som tørkachering kendte fremgangsmåde anvendes næsten udelukkende opløsningsmiddelholdige polyurethansystemer i form af fugtighedshærdnende isocyanatendestillede prsepoly-mere eller tokomponentholdige polyol/polyisocyanat-blandinger. De 2 142350 nylige begrænsninger af opløsningsmiddelafgivelserne til atmosfæren nødvendiggør absorption eller efterforbrænding af opløsningsmiddel/ luftblandingerne som kostbare fremgangsmådetrin.

Fra tysk fremlæggelsesskrift nr. 1.694.079 kendes en fremgangsmåde til fremstilling af materialer opbygget af flere lag, ved hvilken fremgangsmåde en folie fremstilles ud fra polyolefiner og cellofan eller polytexephthaiat.Det karakteristiske ved denne fremgangsmåde består i anvendelsen af omsætningsprodukter af polyhydroxypolyethe= re, hvilke omsætningsprodukter indeholder frie NCO-grupper. Sådanne produkter kendes i princippet til fremstilling af isocyanatklæbemid-ler, men sådanne klæbemidler påføres enten uden yderligere tilsætning eller, hvilket foretrækkes, sammen med tværbindingskomponenter, såsom polyvalente hydroxyIforbindelser, direkte på de til sammenklæbning bestemte folier. Tværbindingskomponenten sættes til den iso= cyanatholdige komponent umiddelbart før fremstillingen af laminatet, og der er således tale om et klæbemiddelsystem, der straks begynder at reagere og derfor kun kan anvendes inden for en begrænset forarbejdningstid.

Fra tysk offentliggørelsesskrift nr. 1.909.755 kendes endvidere en fremgangsmåde til sammenklæbning af en lang række materialer. I offentliggørelsesskriftet omtales fremgangsmåden som en hurtig maskinel fremgangsmåde til opnåelse af sammenklæbning ved stuetemperatur eller let forøget temperatur under anvendelse af opløsningsmiddelfri reaktionsklæbemidler på basis af polyhydroxyforbindelser og polyiso= cyanatforbindelser. De ved fremgangsmåden benyttede klæbemidler er imidlertid kraftigt accelererede klæbemiddelsysterner, som efter kontinuerlig blanding påføres på den flade, som skal sammenklæbes. Der dannes således et ikke-holdbart reagerende system, hvis to klæbemid-delkomponenter sammen med den pågældende accelerator doseres mellem de materialedele, der skal sammenklæbes.

Ved fremgangsmåden ifølge den foreliggende opfindelse anvendes i modsætning hertil et tokomponentklæbemiddel, hvis to forskellige komponenter separat påføres på de til sammenføjning bestemte folier.

En sådan arbejdsmåde kunne der tidligere højst blive tale om i tilfælde af stive materialer, som efter påføringen af klæbemiddelsyste-mets.to reaktionsdygtige komponenter stadig kunne forskydes imod hinanden, således at der indtraf en gennemblanding.

3 142350

Den foreliggende opfindelse tager sigte på anvendelsen af et klæbestofsystem til laminatfoliefremstilling, som er uden indhold af opløsningsmidler og derfor kan behandles mere brand- eller eksplosions-sikkert samt yderligere muliggør en mere økonomisk fremgangsmåde.

Et andet sigte med den foreliggende opfindelse var at angive en fremgangsmåde til fremstilling af laminatfolier, som fører til klare, sammenhængsfaste laminatfolier på en i teknologisk henseende kun lidt krævende måde.

Dette opnås ved en fremgangsmåde af den indledningsvis anførte art, som er ejendommelig ved, at man på den ene af de to til sammenklæbning bestemte folier påfører en polyether, som bærer mindst to endestillede isocyanatgrupper, og på den anden folie påfører længerekæde-de forbindelser bærende mindst to endestillede primære aminogrupper, hvilke forbindelsers molvægte ligger mellem 300 og 2000, hvorhos det molære forhold mellem isocyanatgrupper og aminogrupper ligger mellem 1:1 og 2,0:1, og de to komponenter tilsammen har en lagtykkelse fra 1,0 til 6 pm, og at de to belagte folielag kortvarigt sammentrykkes.

Herved opnås overraskende gode sammenklæbninger, da gennemblandingen af klabemidlets to komponenter praktisk taget kun kan foregå ved hjælp af diffusion.

Egnede, til fremgangsmåden ifølge opfindelsen brugbare i det mindste bifunktionelle isocyanater kan fremstilles på i og for sig kendt måde ved omsætning af vandfri polye.therdioler med i det mindste bifunktionelle isocyanater. Foretrukne polyetherdioler er afledt af glycoler indeholdende fra 2 til 4 carbonatomer. På tale kommer følgelig polyethylen- og/eller polytetramethylenetherglycol (fremstillet ved ringåbningspolymerisation af tetrahydrofuran). I første række kommer relativt lavmolekylære isocyanater i betragtning til omsætning med polyetherdioleme, såsom hexamethylendiisocyanat, isophorondiisocyanat, toluylendiisocyanat (isomerblanding) o.a.

Det må her tages i betragtning, at de resulterende isocyanatforbindelser ved forarbejdningen ikke må have en viskositet på mere end 8000 til 9000 cP. Eventuelt kan man også påføre denne reaktionskomponent ved let forøgede temperaturer på indtil ca. 50-60°C. Gene- 4 142350 relt foretrækkes imidlertid temperaturer på 20-30°C.

Den anden reaktionskomponent, der anvendes ved fremgangsmåden ifølge opfindelsen, er en i det mindste bifunktionel amin. Den kan være op-bygget ud fra det samme grundskelet, nemlig polyetherdioler. I en hensigtsmæssig udførelsesform for fremgangsmåden ifølge opfindelsen går man således frem, at man som forbindelser med mindst to primære aminogrupper anvender omsætningsprodukter af polyethere med acrylo-nitril, der derpå er blevet hydrogenéret. Herved dannes primære ami= nogrupper ud fra nitrilgrupperne.

Til fremstillingen af de to reaktionskomponenter i det opløsningsmiddelfri kacheringsklæbestof foretrækkes polyetherglycoler, og en fore-trukken udførelsesform for opfindelsen er således karakteriseret ved, at man som polyethere indeholdende isocyanatgrupper eller aminogrupper anvender sådanne på basis af polyethylenglycol, polypropylengly= col eller polytetramethylenetherglycol med en molekylvægt mellem ca. 200 og 1500.

Endvidere er det muligt at gå ud fra relativt lavmolekylære diaminer med en kædelængde på 2 til 18 carbonatomer, som delvis kan være erstattet af oxygenatomer, og at omsætte disse diaminer med forbindelser indeholdende mindst to med amin reaktionsdygtige funktionelle grupper (kædeforlængelse). Sådanne aminer er eksempelvis h2n - ch2 - ch2 - ch2 - o - (ch2)2_4 - 0 - ch2 - ch2 - ch2 - nh2 H2N - CH2 - CH2 - CH2 - 0(-CH2-CH2-0)1_3-CH2 - 'CH2 - CH2 - NH2 eller ^3 V.-nry- ch2 — ch3 ch3 eller H2N - (CH2)6_g - NHg.

De funktionelle grupper kan eksempelvis være epoxid-. eller iso= cyanatgrupper eller α,β-umættede estergrupper eller halogenatomer.

De ved denne reaktion dannede OH-grupper, sekundære aminogrupper eller urinstofgrupperinger eller indførte estergrupperinger kan efter omstændighederne virke gunstigt på vedhæftningen eller klæbeforbindelsens styrke.

I tilfælde af et diepoxid eller en diglycidylforbindelse B U2350 5 i/ \/ i/ \7 0 0 0 o hvori R betegner en alifatisk eller cykloalifatisk gruppe med indtil ca. 25 carbonatomer, såsom methylen, ethylen, propylen, neopentyl, hexylen, dodecylen, cyklohexylen, dicyklohexyl, methylendicyklohexyl eller diethylen eller en triethylenglycolethergruppe, og den diprimære amin svarer til den almene formel H2N - R' - NH2, hvori R* eksempelvis betyder en ethylen-, butylen-, hexylen-, diethylenglycol= ether-, dipropylglycolether- eller triethylenglycolethergruppe, opnår man forbindelser indeholdende to endestillede primære amino-grupper med den almene formel

OH OH

I I

H2N - R* - NH - CH2 - CH - R - CH - CH2 - NH - R' - NH2· I tilfælde af kædeforlængelse med isocyanater, såsom eksempelvis toluylendiisocyanat, hexamethylen og isophorondiisocyanat, opnår man forbindelser indeholdende to endestillede aminogrupper samt urinstofgrupper med den almene formel H«N - RT -NH-C-NH-R-NH-C-NH-R* - NH« 2 II II 2 0 o hvori R* har den ovenfor anførte betydning, medens R betyder gruppen i det benyttede isocyanat.

Ved anvendelse af (meth)acrylsyreestere (f.eks. tri- eller tetra= ethylenglycoldi(meth)acrylester) til kædeforlængelse opnår man forbindelser med den almene formel ^C-O-R-O-C^ NH« - R' - NH - CH« - CH CH - CH« - NH - R» - NH« 2 2 \ /2 2 H (CH3) H (CHj) , 142350 6 hvori RT atter har samme betydning som ovenfor anført, og R betyder dialkoholgruppen i (meth)acrylesteren, altså i det eksempelvis anførte tilfælde tri- eller tetraethylenglycolethergruppen. Man kan selvsagt også gå ud fra andre di(meth)acrylsyreestere af glycoler, f.eks. ethylenglycol, propylenglycol, butylenglycol, decandiol osv.

Endelig er det også muligt at foretage en kædeforbindelse med α,ω -dihalogenider, som foregår efter samme princip på kendt måde.

Der dannes i dette tilfælde forbindelser med den almene formel H2N - Rf - MH-R-NH-R» - NH2, hvori R her står for en gruppe med indtil 12 carbonatomer, som eventuelt også kan indeholde et oxygenatom, såsom eksempelvis tetraethylenglycolethergruppen eller tetrapropylenglycolethergruppen, og R* har samme betydning som ovenfor anført.

Forholdet mellem diprimære aminer og kædeforlængelsesmidlet skal vælges således, at der pr. 2 mol amin dannes ca. 1 mol difunktionelt epoxid, isocyanat, (meth)acrylester eller dihalogenid. Ved omsætningen dannes i det væsentlige de ønskede forbindelser indeholdende mindst to endestillede primære aminogrupper, hvilke forbindelser har en molvægt fra ca. 300 til 2000. Viskositeten af aminkomponenten ligger hensigtsmæssigt noget lavere end viskositeten af isocyanatkomponenten. Det har vist sig praktisk at arbejde hen imod en viskositet på ca. 50 til 1200 cP ved 20 til 30°C.

De to reaktionskomponenter påføres således via valser på folierne, at isocyanatgrupper og aminogrupper foreligger i molforholdet mellem ca. 1:1 og 2:1,0. I øvrigt afpasses mængden således, at der dannes en klæbefilm med en tykkelse på i alt 1,0 til 6,0 μηι.

De med de to komponenter overtrukne folieoverflader sammenpresses mellem et valsepar, som også kan være delvis opvarmet. På vejen til laminatafviklingen dannes en tilstrækkelig primærvedhæftning, som eventuelt kan forøges ved hjælp af varmetilførsel, f.eks. ved hjælp af varm luft.

7 142350

Fremgangsmåden ifølge opfindelsen muliggør kachering med relativt høje hastigheder. Anvendelse af tørringskanaler er ikke nødvendig. Efter sammentrykningen af folierne iagttages ingen forskydning mellem banerne eller en delvis delaminering. Efter opvikling af folierne på ruller må folierne alt efter lagtykkelsen af klæbefilmen og reaktionsdeltagernes reaktionstilbøjelighed lagres i yderligere 3 til 7 dage ved stuetemperatur. Inden for dette tidsrum fremkommer slutstyrken. Det opnåede laminats sammenhængsstyrke er i de fleste tilfælde så høj, at en delaminering ikke længere er mulig uden materialeoverrivning.

Ved hjælp af fremgangsmåden ifølge opfindelsen kan der fremstilles laminatfolier bestående af komponenterne polyethylen (forbehandlet), polypropylen (forbehandlet), cellulosehydrat i lakeret og ulakeret form, polyethylenterephthalat, polycaprolactam, polyvinylchlorid, aluminium og andre metaller.

Eksempel 1

Komponent A: Isocyanat-addukt af polypropylenglycol (gennemsnit lig molekylvægt 410) og trimethylhexamethylendiiso= cyanat i molforholdet 1:2 (molvægt 830).

Indhold af frie isocyanatgrupper: 10,1%

Viskositet ved 25°C: 3500 cP (Brookfield).

Komponent B: Aminopropyleret polypropylenglycol (gennemsnitlig molvægt 410) fremstillet ved tillejring af acryloni= tril til glycolen og påfølgende katalytisk hydrogenering (teoretisk molvægt 524).

Amintal: 170-180

Viskositet: 60 cP (Brookfield). 1 2,5 g af komponenten A påføres på 1 m ved coronaudladning forbehandlet polyethylenfolie med lav massefylde (folietykkelse 50 μη), og 1,56 g af komponenten B påføres på 1 m polyesterfolie (folietykkelse 12 μη), hvilket svarer til påføringsfilmtykkelser på hen- 8 142350 holdsvis ca. 2,5 pm og 1,56 μπι, og de overtrukne sider af folierne sammenføres ved hjælp af valser. Klæbefilmen viste spontan begyn-delsesklæbrighed, og 30 sekunder efter sammenklæbningen måltes en delamineringsklæbestyrke på 3 til 5 p/15 mm (af trækningsha stighed 100 mm/min.). Efter fire dages lagring er en opsplitning af folielaminatet ikke længere mulig uden overrivning af folierne.

Eksempel 2

Komponent A: Isocyanat-addukt af polypropylenglycol (gennemsnit lig molvægt 630) og trimethylhexamethylendiisocyanat i molforholdet 1:2 (molvægt 1050).

Indhold af frie isocyanatgrupper: 8,0%

Viskositet ved 25°C: 5000 cP (Brookfield) ved 50°C: 1000 cP

Komponent B: Aminopropyleret polypropylenglycol (gennemsnitlig molvægt 630) fremstillet ved tillejring af acryloni= tril til glycolen og påfølgende katalytisk hydrogenering (teoretisk molvægt 744).

Amintal: 142

Viskositet: 130 cP (Brookfield).

o 2 1,0 g af komponenten A påføres på 1 m forbehandlet polyethylenfo-lie (folietykkelse 50 um), og 0,74 g af komponenten B påføres på 1 m celleglasfolie (folievægt 31,5 g/in ), idet det molære forhold A:B andrager 1,02:1, hvilket svarer til påføringsfilmtykkelser på henholdsvis ca. 1 og ca. 0,74 μη, og de overtrukne sider sammenføjet indbyrdes ved hjælp af valser. Folielaminatet opvarmes straks derefter i 10 minutter til 50°C. Den derpå målte delamine-ringsstyrke andrager 5-6 p/15 mm (aftrækningshastighed 100 mm/min.). Efter fire dages lagring er en opsplitning af folielaminatet ikke længere mulig uden ødelæggelse af folierne.

Eksempel 3

Komponent A: Isocyanat-addukt af polytetramethylenetherglycol (gennemsnitlig molvægt 980) og toluylendiisocyanat

Claims (3)

9 142350 i molforholdet 1:2 (molvægt 1328). Indhold af frie isocyanatgrupper: 6,33 Viskositet ved 25°C: 7000cP (Brookfield). Komponent B: Amin ifølge eksempel 1. 2 1,38 g af komponenten A påføres på 1 m forbehandlet polyethylen= folie (folietykkelse 50 pm), og 0,6 g af komponenten B påføres på 1 m polyamidfolie (folietykkelse 60 |jm), idet molforholdet A:B andrager ca. 1,1:1, hvilket svarer til en påføringsfilmtykkelse på 1,36 og 0,6 pm, og de overtrukne sider af folien sammenføjes indbyrdes ved hjælp af valser. De sammenklæbede folier opvarmes kortvarigt til 50°C. Den derpå målte delamineringsstyrke andrager 8-10 p/15 mm (aftrækningshastighed 100 mm/min.). Efter fire dages lagring er en opsplitning af folielaminatet ikke længere mulig uden ødelæggelse af folierne. Patentkrav.

1. Fremgangsmåde til fremstilling af laminatfolier under anvendelse af opløsningsmiddelfri klæbestoffer på basis af flerfunktionelle isocyanater og flerfunktionelle coreaktanter, kendetegnet ved, at man på den ene af to til sammenklæbning bestemte folier påfører en polyether med mindst to endestillede isocyanatgrupper og på den anden folie påfører længerekædede forbindelser indeholdende mindst to endestillede primære aminogrupper, hvilke forbindelsers molvægt ligger mellem 300 og 2000, hvorhos det molære forhold mellem isocyanatgrupper og aminogrupper ligger mellem 1:1 og 2,0:1, og de to komponenter tilsammen frembringer en lagtykkelse på 1,1 til 6 ym, og at de to belagte folieoverflader kortvarigt sammentrykkes.

2. Fremgangsmåde ifølge krav 1, kendetegnet ved, at man som forbindelser med mindst to primære aminogrupper anvender omsætningsprodukter af polyethere med acrylonitril, der derpå er blevet hydrogeneret.

3. Fremgangsmåde ifølge krav 1 eller 2, kendetegnet ved, at man som polyethere indeholdende isocyanatgrupper eller aminogrupper anvender sådanne på basis af polyethylenglycol, polypropylengly=