CN117425569A - 双包装聚氨酯组合物 - Google Patents

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郭银忠
D·文西
T·施密特
F·阿瑞吉
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Dow Global Technologies LLC
Rohm and Haas Co
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Abstract

本发明提供了一种包含以下的双包装粘合剂组合物：I)包装I，该包装I包含预聚物组合物(PCB)，其中该预聚物组合物(PCB)包含一种或多种异氰酸酯官能预聚物(FPA)，其中该异氰酸酯官能预聚物(FPA)包含4,4'MDI的聚合单元，并且其中基于预聚物组合物(PCB)的重量，该预聚物组合物(PCB)包含总量为0重量％至0.2重量％的所有异氰酸酯单体；以及II)包装II，该包装II包含一种或多种胺官能多元醇。本发明还提供了一种使用此类双包装粘合剂组合物制备层压体的方法。

Description

双包装聚氨酯组合物
粘合剂可用于多种目的，包括例如用于将两个片材或膜粘结在一起以形成层压体。层压体可用于多种目的，包括例如包含食品的包装和包含非食品物品的包装。一类有用的粘合剂是尿烷类粘合剂。一些有用的尿烷粘合剂作为双包装组合物提供，其中一个包装(“包装I”)包含异氰酸酯官能预聚物，并且另一个包装(“包装II”)包含一种或多种异氰酸酯反应性化合物，通常包含一种或多种多元醇。
通常，期望通过使一种或多种异氰酸酯单体与一种或多种异氰酸酯反应性化合物反应来制备异氰酸酯官能预聚物。通常还期望最终的异氰酸酯官能预聚物不包含残留的异氰酸酯单体或包含至多非常少量的残留的异氰酸酯单体，以降低在其应用期间处理产物的风险(环境、健康和/或安全)。还独立地期望异氰酸酯官能预聚物具有相对较低的粘度。
理想地选择包装II中的异氰酸酯反应性化合物以提供具有期望性质的混合的粘合剂组合物(即，包装I与包装II的混合物)。通常，当包装I和包装II彼此接触时，固化过程开始，其中包装I中的异氰酸酯基团与包装II中的异氰酸酯反应性基团反应，并且混合物的粘度开始升高。理想的是，该混合物具有足够长的适用期；也就是说，最初，粘度的升高足够慢以允许混合物充分共混，从而允许将共混的混合粘合剂的层施加到第一基材上，并且允许第二基材通常通过层压过程与该层接触。还期望的是，随后，固化时间相对较短；也就是说，在完成将粘合剂组合物施加到基材上的过程和(如果进行的话)层压过程之后，由粘合剂组合物在基材之间形成的粘结相对快速地变得有用地牢固。独立地期望该粘结的最终强度有用地较高。还独立地期望粘合剂组合物在固化过程期间不产生气泡。
US2004/0122253描述了适于在粘合剂组合物中使用的MDI/聚丙烯聚醚预聚物，该粘合剂组合物还任选地包含异氰酸酯基团的固化剂。
期望提供一种用于产生异氰酸酯官能预聚物的方法，该预聚物具有本文上述期望的特征中的一种或多种特征。还期望提供一种具有本文上述期望的特征中的一种或多种特征的异氰酸酯官能预聚物。还期望提供一种具有本文上述期望的特征中的一种或多种特征的双包装粘合剂组合物。还期望提供一种用于产生层压体的方法，其中该方法具有上述期望的特征中的一种或多种特征。
以下是本发明的陈述。
本发明的第一方面是一种双包装粘合剂组合物，该双包装粘合剂组合物包含
I)包装I，该包装I包含预聚物组合物(PCB)，其中该预聚物组合物(PCB)包含一种或多种异氰酸酯官能预聚物(FPA)，
其中该异氰酸酯官能预聚物(FPA)包含4,4'MDI的聚合单元，并且
其中基于预聚物组合物(PCB)的重量，该预聚物组合物(PCB)包含总量为0重量％至0.2重量％的所有异氰酸酯单体，
以及
II)包装II，该包装II包含一种或多种胺官能多元醇。
本发明的第二方面是一种用于产生层压体的方法，该方法包括
a)使第一方面的组合物的包装I和包装II相互接触以形成层压粘合剂；
b)将该层压粘合剂的层施加到第一膜的表面；
c)然后使该层压粘合剂的该层与第二膜的表面接触以形成层压体。
本发明的第三方面是一种通过第二方面的方法产生的层压体。
本发明的第四方面是一种双包装粘合剂组合物，该双包装粘合剂组合物包含
I)包装I，该包装I包含预聚物组合物(PCB)，其中该预聚物组合物(PCB)包含一种或多种异氰酸酯官能预聚物(FPA)，
其中该异氰酸酯官能预聚物(FPA)包含4,4'MDI的聚合单元，并且
其中基于预聚物组合物(PCB)的重量，该预聚物组合物(PCB)包含总量为0重量％至0.2重量％的所有异氰酸酯单体，
以及
II)包装II，该包装II包含一种或多种磷酸酯官能多元醇。
本发明的第五方面是一种用于产生层压体的方法，该方法包括
a)使第四方面的组合物的包装I和包装II相互接触以形成层压粘合剂；
b)将该层压粘合剂的层施加到第一膜的表面；
c)然后使该层压粘合剂的该层与第二膜的表面接触以形成层压体。
本发明的第六方面是一种通过第五方面的方法产生的层压体。
以下是本发明的具体描述。
如本文所用，除非上下文另有明确指示，否则以下术语具有指定的定义。
异氰酸酯化合物在其分子中具有一个或多个异氰酸酯基团。二异氰酸酯是每分子正好具有两个异氰酸酯基团的化合物。多异氰酸酯是每分子具有两个或更多个异氰酸酯基团的化合物。异氰酸酯单体是具有300或更小的分子量的异氰酸酯化合物。MDI是亚甲基二苯基二异氰酸酯。MDI的常见异构体是2,2'MDI、2,4'MDI、和4,4'MDI。如本文所用，术语“MDI”，当在不指定特定异构体的情况下使用时，是指MDI的任何异构体或异构体的混合物。
如本文所用，“异氰酸酯反应性化合物”具有一个或多个异氰酸酯反应性基团。如本文所用，短语“异氰酸酯反应性基团”是指容易与异氰酸酯基团反应的化学基团。异氰酸酯反应性基团的示例包括羟基基团和胺基团。
二醇每分子具有正好两个羟基基团。多元醇每分子具有两个或更多个羟基基团。聚醚多元醇是在其分子中除了具有两个或更多个羟基基团之外还具有两个或更多个醚键的多元醇。聚酯多元醇是在其分子中除了具有两个或更多个羟基基团之外还具有两个或更多个酯键的多元醇。聚氨酯多元醇是在其分子中除了具有两个或更多个羟基基团之外还具有两个或更多个尿烷键的多元醇。胺官能多元醇是除了两个或更多个羟基基团之外还包含一个或多个叔胺基团的多元醇。磷酸酯官能多元醇具有结构(I)：
其中R1、R2和R3中的每一者独立地是氢或有机基团。R1、R2和R3中的一者或多者是具有至少一个碳原子的有机基团。结构(I)包含两个或更多个羟基基团(结构I中未示出)，这些羟基基团中的每一个羟基基团都以某种方式与R1、R2和R3中的一者或多者连接。
异氰酸酯官能预聚物是反应物的反应产物，这些反应物包括一种或多种聚异氰酸酯和一种或多种每分子具有两个或更多个异氰酸酯反应性基团的异氰酸酯反应性化合物。异氰酸酯官能预聚物具有一个或多个未反应的异氰酸酯基团。
双包装组合物是这样一种组合物，其中标记为包装I和包装II的两种组合物分别储存并且然后使它们彼此接触并混合在一起以形成组合的组合物。通常，在打算使用该组合的组合物之前，在相对短的时间内形成该组合的组合物。通常，预期包装I的成分中的一些或所有成分将与包装II的成分中的一些或所有成分反应，并且该反应将在这些包装组合之后不久开始。在一些情况下，将该组合的组合物暴露于高于室温的温度以促进反应。
如本文所用，“膜”是在一个维度上为1mm或更小并且在其他两个维度上都为10cm或更大的物体。膜的“表面”在本文中是指垂直于其中膜为1mm或更小的维度的表面。层压体是具有与第一膜的表面粘结并且还与第二膜的表面粘结的粘合剂组合物的层的物体。
如本文所用，当一种方法被称为包括使两种或更多种反应物“反应”的步骤时，应当理解为使该两种或更多种反应物彼此接触并且它们彼此化学地反应。反应物可自发地彼此反应，或者可以通过施加以下中的一者或多者来促进反应：高于室温的升高的温度、搅拌、施加压力或其他刺激。
如本文所用，室温意指大约23℃。
如本文所用，溶剂是在25℃下为液体并且具有150℃或更低的沸点的化合物。
ASTM是指由美国宾夕法尼亚州西康舍霍肯的ASTM国际(ASTM International,West Conshohocken,PA,USA)公布的测试方法。ISO是指由瑞士日内瓦的国际标准化组织(International Organization for Standardization,Geneva,Switzerland)公布的测试方法。
本文呈现的比率如下表征。举例来说，如果比率称为3:1或更大，那么比率可以是3:1或5:1或100:1，但不能是2:1。该表征可如下概括地陈述。当本文认为比率为X:l或更大时，意味着该比率为Y:l，其中Y大于或等于X。对于另一个示例，如果认为比率为15:1或更小，则该比率可能为15:1或10:1或0.1:1，但可能不为20:1。一般而言，当在本文中据称比率为W:l或更小时，意味着该比率为Z:1，其中Z小于或等于W。
本发明涉及一种用于制备预聚物组合物(PCB)的方法，该PCB包含一种或多种异氰酸酯官能预聚物(FPA)并且包含少量异氰酸酯单体或不包含异氰酸酯单体。该方法包括使一种或多种异氰酸酯单体(IMA)与一种或多种多元醇(PA)反应。优选地，异氰酸酯单体(IMA)包括MDI。优选地，基于异氰酸酯单体(IMA)的总重量，异氰酸酯单体(IMA)中的MDI的量为50重量％或更多；更优选地75重量％或更多；更优选地90重量％或更多；更优选地99重量％或更多。优选地，异氰酸酯单体(IMA)包括4,4'MDI。优选地，基于异氰酸酯单体(IMA)的总重量，异氰酸酯单体(IMA)中的4,4'MDI的量为50重量％或更多；更优选地75重量％或更多；更优选地90重量％或更多；更优选地95重量％或更多。
优选地，多元醇(PA)包含一种或多种聚醚多元醇。优选地，基于多元醇(PA)的重量，多元醇(PA)中的聚醚多元醇的量为50重量％或更多；更优选地75重量％或更多；更优选地90重量％或更多。优选的聚醚多元醇是通过包括环氧乙烷或环氧丙烷或它们的混合物的单体的聚合制备的。优选地，基于多元醇(PA)的重量，通过包括环氧乙烷和环氧丙烷两者的单体的聚合制备的聚醚多元醇的量为50重量％或更多；更优选地75重量％或更多；更优选地90重量％或更多。
优选地，在异氰酸酯单体(IMA)与多元醇(PA)之间的任何反应之前，异氰酸酯基团与羟基基团的摩尔比为2:1或更高；更优选地3:1或更高；更优选地3.5:1或更高。优选地，在异氰酸酯单体(IMA)与多元醇(PA)之间的任何反应之前，异氰酸酯基团与羟基基团的摩尔比为8:1或更低；更优选地6:1或更低；更优选地5:1或更低。
在制备预聚物组合物(PCB)的方法中，使异氰酸酯单体(IMA)和多元醇(PA)彼此接触以形成反应物混合物(RMA)。设想的是，在一些实施方案中，除异氰酸酯单体(IMA)和多元醇(PA)之外的另外的成分可存在于反应物混合物(RMA)中。优选地，基于反应物混合物(RMA)的重量，除异氰酸酯单体(IMA)和多元醇(PA)之外的成分的量为20重量％或更少；更优选地10重量％或更少；更优选地5重量％或更少；更优选地2重量％或更少；更优选地1重量％或更少。
优选地，将反应物混合物(RMA)加热至高于室温的温度。优选的温度为50℃或更高，更优选地70℃或更高。优选的温度为90℃或更低。
设想的是，异氰酸酯单体(IMA)和多元醇(PA)反应以形成反应产物混合物(RPA)。设想的是，该反应产物混合物(RPA)包含一种或多种异氰酸酯官能预聚物(FPA)并且还包含一些未反应的异氰酸酯单体。优选地，进行一个或多个去除步骤以从该反应产物混合物(RPA)中去除异氰酸酯单体。
从反应产物混合物(RPA)中去除异氰酸酯单体的步骤可通过任何方法进行。优选的方法涉及异氰酸酯单体的蒸发，优选地随后在反应产物混合物(RPA)外部捕获蒸发的异氰酸酯单体。这种蒸发方法可例如是汽提或蒸馏，其中任一种可在将或不将反应产物混合物(RPA)加热至高于室温的情况下进行。优选地，任何蒸发方法在真空条件下进行；也就是说，通过将反应产物混合物(RPA)暴露于低于1个大气压的压力来进行。优选的蒸发方法在不向反应产物混合物(RPA)中添加任何溶剂的情况下进行。
在从反应产物混合物(RPA)中去除异氰酸酯单体的步骤开始时，优选的是反应产物混合物(RPA)包含很少溶剂或不包含溶剂。也就是说，优选地，基于反应产物混合物(RPA)的重量，反应产物混合物(RPA)中的溶剂的量为0重量％至25重量％；更优选地0重量％至10重量％；更优选地0重量％至5重量％；更优选地0重量％至2重量％；更优选地0重量％至1重量％。
在从反应产物混合物(RPA)中去除异氰酸酯单体的步骤之后，所得组合物在本文中被标记为预聚物组合物(PCB)。基于预聚物组合物(PCB)的重量，预聚物组合物(PCB)中的所有异氰酸酯单体的量为0.2重量％或更少；更优选地0.15重量％或更少；更优选地0.1重量％或更少。
预聚物组合物(PCB)包含一种或多种异氰酸酯官能预聚物(FPA)。异氰酸酯官能预聚物(FPA)在其分子中包含4,4'MDI的聚合单元。优选地，基于聚异氰酸酯单体的所有聚合单元的重量，异氰酸酯官能预聚物(FPA)的分子中的4,4'MDI的聚合单元的量为50重量％或更多；更优选地75重量％或更多；更优选地90重量％或更多；更优选地95重量％或更多。
优选地，基于预聚物组合物(PCB)的重量，预聚物组合物(PCB)中的异氰酸酯官能预聚物(FPA)的量为50重量％或更多；更优选地75重量％或更多；更优选地90重量％或更多；更优选地95重量％或更多。
预聚物组合物(PCB)可用于任何目的。预聚物组合物(PCB)可作为其本身使用或作为经调配的产物中的组分使用。预聚物组合物(PCB)的一个优选的用途是作为双包装粘合剂组合物中的包装I的一部分或全部。优选地，双包装粘合剂组合物的包装II包含一种或多种多元醇。
优选地，基于包装I的重量，包装I中的预聚物组合物(PCB)的量为50重量％或更多；更优选地75重量％或更多；更优选地90重量％或更多；更优选地95重量％或更多。优选地，基于包装II的重量，包装II中的所有多元醇的总量为50重量％或更多；更优选地75重量％或更多；更优选地90重量％或更多；更优选地95重量％或更多。
优选地，包装I与包装II的重量比为15:1或更低；更优选地10:1或更低。优选地，包装I与包装II的重量比为1:1或更高。
优选地，包装I中的异氰酸酯基团与包装II中的异氰酸酯反应性基团的摩尔比为1:1或更高；更优选地1.1:1或更高。优选地，包装I中的异氰酸酯基团与包装II中的异氰酸酯反应性基团的摩尔比为3:1或更低；更优选地2.5:1或更低；更优选地2:1或更低；更优选地1.5:1或更低。
以下是对本发明的第一方面的描述。
在本发明的第一方面中，包装II中存在一种或多种胺官能多元醇。胺官能多元醇每分子包含一个或多个叔氮原子，更优选地每分子包含三个或更多个叔氮原子。优选的胺官能多元醇具有结构II：
其中n为1至5，并且其中R4、R5、R6和R7中的每一者独立地为包含一个或多个碳原子的有机基团。还设想了其中结构II所示的氢原子中的一个或多个氢原子被卤素、羟基基团、胺基基团或有机基团取代的实施方案。
基于包装II的重量，包装II中的胺官能聚合物的优选的量为0.5重量％或更多；更优选地1重量％或更多；更优选地1.5重量％或更多。基于包装II的重量，包装II中的胺官能聚合物的优选的量为10重量％或更少；更优选地8重量％或更少；更优选地6重量％或更少；更优选地5重量％或更少。
优选地，包装II另外地包含一种或多种选自由以下组成的组的多元醇：一种或多种磷酸酯官能多元醇、一种或多种聚氨酯多元醇和它们的混合物。更优选地，包装II另外地包含一种或多种聚氨酯多元醇。在一些实施方案中，包装II包含一种或多种聚酯多元醇。
当包装II中存在磷酸酯官能多元醇时，基于包装II的重量，磷酸酯官能聚合物的优选的量为0.5重量％或更多；更优选地1重量％或更多；更优选地1.8重量％或更多。当包装II中存在磷酸酯官能多元醇时，基于包装II的重量，磷酸酯官能聚合物的优选的量为15重量％或更少；更优选地10重量％或更少；更优选地6重量％或更少；更优选地5重量％或更少。
当包装II中存在磷酸酯官能多元醇时，优选地还存在一种或多种聚酯多元醇。当存在磷酸酯官能多元醇和聚酯多元醇两者时，基于包装II的重量，优选地包装II中的聚酯多元醇的量为10重量％或更多；更优选地20重量％或更多；更优选地30重量％或更多；更优选地40重量％或更多。当存在磷酸酯官能多元醇和聚酯多元醇两者时，基于包装II的重量，优选地包装II中的聚酯多元醇的量为99重量％或更少；更优选地95重量％或更少；更优选地90重量％或更少。
对于在包装II中的使用，当存在一种或多种聚氨酯多元醇时，优选的聚氨酯多元醇是包含一种或多种聚异氰酸酯(PIC)和一种或多种多元醇(PLLC)的反应物的反应产物。优选地，当制备聚氨酯多元醇时，聚异氰酸酯(PIC)包含一种或多种异氰酸酯单体(IMC)，更优选地一种或多种MDI(更优选地4,4'MDI)的异构体。优选地，当制备聚氨酯多元醇时，多元醇(PLLC)包含一种或多种聚酯多元醇。优选的聚酯多元醇具有500或更大；更优选地1000或更大的分子量。在一些实施方案中，多元醇(PLLC)包含分子量为200或更低；更优选地150或更低的一种或多种多元醇。优选地，当制备聚氨酯多元醇时，使用相对于异氰酸酯基团摩尔过量的羟基基团使聚异氰酸酯(PIC)与多元醇(PLLC)反应，使得所得聚氨酯具有残留的羟基基团，并且所得聚氨酯因此是聚氨酯多元醇。
在一些优选的实施方案中，包装II包含一种或多种聚氨酯多元醇和一种或多种胺官能多元醇两者。在这种实施方案中，聚氨酯多元醇和胺官能多元醇的优选的量为上文所述的优选的量。还设想了其中聚氨酯多元醇在其分子中还包含一个或多个叔胺基团使得胺官能多元醇也是聚氨酯多元醇的实施方案。
优选地，基于包装II的重量，包装II中除多元醇之外的所有成分的量为0重量％至10重量％；更优选地0重量％至5重量％；更优选地0重量％至2重量％；更优选地0重量％至1重量％。
以下是对本发明的第四方面的描述。
在本发明的第四方面中，包装II中存在磷酸酯官能多元醇。优选的磷酸酯官能多元醇在每个分子内具有两个或更多个酯键。
优选地，基于包装II的重量，包装II中的磷酸酯官能多元醇的量为0.5重量％或更多；更优选地1.0重量％或更多；更优选地1.8重量％或更多。优选地，基于包装II的重量，包装II中的磷酸酯官能多元醇的量为15重量％或更少；更优选地10重量％或更少；更优选地6重量％或更少；更优选地5重量％或更少。
优选地，包装II另外地包含一种或多种胺官能多元醇。优选地，基于包装II的重量，胺官能多元醇的量为10重量％或更少；更优选地8重量％或更少；更优选地6重量％或更少；更优选地5重量％或更少。优选地，基于包装II的重量，胺官能多元醇的量为0.5重量％或更多；更优选地1重量％或更多；更优选地1.5重量％或更多。
优选地，基于包装II的重量，包装II中的所有多元醇的总量为50重量％或更多；更优选地75重量％或更多；更优选地90重量％或更多；更优选地95重量％或更多。
以下描述本发明的第二方面、第三方面、第五方面和第六方面。
双包装粘合剂组合物可用于任何目的。优选的目的是作为粘合剂组合物。也就是说，使两个包装彼此接触，并且使组合的组合物与基材的表面接触。然后，使第二基材的表面与该组合的组合物接触。设想的是，来自包装I的异氰酸酯基团将与来自包装II的异氰酸酯反应性基团反应，并且组合的组合物将与两个基材的表面相互作用，因此将两个基材粘附在一起。优选地，组合的组合物的适用期比将两个包装混合在一起并将组合的组合物中的一些或全部组合的组合物施用于基材基的表面所需的时间更长。
优选地，组合的组合物具有很少溶剂或不具有溶剂。也就是说，优选地，基于组合的组合物的总重量，组合的组合物中的溶剂的量为0重量％至20重量％；更优选地0重量％至10重量％；更优选地0重量％至5重量％；更优选地0重量％至2重量％；更优选地0重量％至1重量％。
优选地，第一基材是膜，并且第二基材是膜。优选地，将组合的组合物的层施加到第一基材的表面，并且然后使第二基材的表面与第一基材的表面上的该组合的组合物的该层接触。包含第一膜和第二膜以及与每个膜的表面接触的粘合剂组合物的层的组装制品被称为层压体。以这种方式使用以形成层压体的组合的组合物被称为层压粘合剂。
任选地，将组合的组合物加热至高于室温的温度，持续将组合的组合物的层施加到基材的方法的持续时间。优选的温度为30℃或更高；更优选地40℃或更高。优选的温度为80℃或更低；更优选地70℃或更低。
任选地，当形成层压体时，使该层压体经受外部压力，例如通过在辊之间挤压。
在层压体中，组合的组合物的优选的量为0.5g/m2或更多；更优选地1g/m2或更多；更优选地1.5g/m2或更多。在层压体中，组合的组合物的优选的量为5g/m2或更少；更优选地3.5g/m2或更少。
以下为本发明的实施例。除非另有说明，否则操作在室温(大约23℃)下进行。
所使用的成分如下。除非另有说明，否则表1A和表1B中列出的每种多元醇不是胺官能多元醇、磷酸酯官能多元醇或聚氨酯多元醇。除非另有说明，否则表1A和表1B中列出的每种“多元醇混合物”和“调配的多元醇”不包含任何胺官能多元醇、磷酸酯官能多元醇、聚氨酯多元醇或它们的混合物。“陶氏(Dow)”是指陶氏化学公司(Dow Inc)。
表1A-成分
产品名称 描述 供应商名称
VoranolTM PUP 2025 多元醇 陶氏
VoranolTM CP 3055 多元醇 陶氏
CR-89 调配的多元醇 陶氏
VoranolTM 425 多元醇 陶氏
VoranolTM CP 755 多元醇 陶氏
多元醇R 聚酯多元醇 陶氏
多元醇S 聚酯多元醇 陶氏
多元醇T 聚酯多元醇 陶氏
多元醇U 多元醇 陶氏
TMP 1,1,1-三(羟甲基)丙烷
CR-84 多元醇混合物 陶氏
CR 121 多元醇 陶氏
表1B-另外的成分
产品名称 描述 供应商名称
CR 87-550 多元醇混合物 陶氏
APP1 脂肪族聚酯多元醇 陶氏
PEP1 磷酸酯多元醇 陶氏
SpecflexTM 2306 胺初始多元醇，结构II 陶氏
MOR-FREETM 88-138 磷酸酯官能聚酯多元醇 陶氏
MDI 亚甲基二苯基二异氰酸酯 陶氏
TDI 甲苯二异氰酸酯 陶氏
IsonateTM 125M 98％4,4'MDI+2％2,4'MDI 陶氏
MOR-FREETM L-Plus 1 与本发明不同的无溶剂预聚物 陶氏
MOR-FREETM ELM 415 包含TDI(1)的聚合单元的无溶剂预聚物 陶氏
备注(1)：包含小于0.1重量％的TDI单体
表1C-塑料膜
针对MDI的存在和量的分析如下进行。使用Agilent TechnologiesTM 1100仪器完成HPLC分析，并且使用OpenLABTM CDS C.01.06软件分析结果。通过将0.2g样品溶解于10ml包含甲醇、200g THF和50μL催化剂的溶剂中并用0.2μm PTFE过滤器过滤来制备样品。将泵设定为1.5毫升/分钟，并且进样体积为5μL。使用ZorbaxTM RX-C8(4.6mm x 150mm x 5μm)进行分析。使用浓度尽可能接近预期浓度的纯4,4'MDI完成校准。
根据测试方法ASTM D2572-97进行NCO％的分析。
异氰酸酯官能预聚物(FPA)的形成
在N2气氛下，在3000mL预热(60℃)的圆底烧瓶中，添加预先在水浴中融化的ISONATETM 125M。将多元醇或多元醇共混物(如表2所示)预热至50℃并添加到热的ISONATETM 125M中。将混合物保持在搅拌下，等待任何放热现象完成，并且然后加热至80℃-85℃。将混合物在80℃保持搅拌1.5小时。通过滴定检查残留的NCO％。一旦测量值接近理论值，则将溶液在40-50℃冷却并转移到金属罐中。将罐用氮气填充以防止与水分反应，并储存在冰箱中等待进行汽提步骤。
然后，将所得反应产物混合物(RPA)在无溶剂的情况下如下进行蒸馏：使用实验室规模的UIC KDL 5蒸馏装置，使用单循环，蒸发器温度为175℃，冷凝器温度为45℃，压力为0.04mbar、进料速率为0.6kg/小时至1.2kg/小时，擦拭器速度为360U/分钟。设想的是，当这种方法以较大规模进行时，可能需要两个循环。
表2示出了用于制备三种预聚物的反应物。还示出了每种预聚物的所得粘度(布氏粘度计(Brookfield viscometer)，25℃)。
表2-用于预聚物的反应物(重量％)
材料名称 预聚物1 预聚物2 预聚物3
ISONATETM 125M 33.65％ 33.65％ 33.65％
Voranol PUP 2025 66.35％ 53.08％
Voranol CP3055 66.35％ 13.27％
粘度 15000mPa*s 17000mPa*s 34000mP*s
表3示出了预聚物合成随后进行蒸馏的结果。残留的MDI以基于预聚物的重量的重量％报告。按照ASTM方法D2196，使用所示的锭子和rpm，用DVIII型布氏粘度计测量粘度。示出了重复合成的结果。
表3-预聚物合成和蒸馏的结果
以下是本发明的第一方面、第二方面和第三方面的实施例
包装II的形成
表4-包装II调配(重量份)
备注(1)：量未示出
关于表4中的PL1、PL2和PL3：将所示成分以所示量在80℃-85℃搅拌下混合2小时。将所得物冷却至室温，并且然后添加SpecflexTM 2306。关于表4中的PL4：将CP-755和IsonateTM 125M以所示量在80℃至85℃搅拌下混合2小时。将所得物冷却至室温，并且然后添加多元醇S和SpecflexTM 2306。
通过在高速混合器中以1800rpm混合包装I和包装II持续1分钟至2分钟来制备各种双包装粘合剂组合物。这些组合物在表5A、表5B和表5C中示出。本发明实施例标记为“实施例(Ex)”，并且比较实施例标记为“比较实施例(CEx)”。所示的量为重量份。
表5A-本发明的双包装粘合剂组合物(重量份)
表5B-本发明的双包装粘合剂组合物(重量份)
表5C-比较双包装粘合剂组合物(重量份)
备注(2)：这些是可商购获得的包装I和包装II的组合，并且它们以描述每种产物的技术数据表所规定的量使用。
如下测量双包装粘合剂组合物的反应性。紧接在将两个包装混合在一起之后，使用布鲁克菲尔德流变仪DVIII-ULTRA(Brookfield Rheometer DVIII-ULTRA)，使用锭子SC4-28，在45℃用Brookfield ThermoselTM恒温，以针对每个样品调节以将扭矩置于粘度计的正确测量范围中的rpm设定测量粘合剂组合物的粘度。
通过两种测量评估反应性。首先，考虑适用期，适用期是当两个包装首先混合在一起时粘度从初始粘度加倍所需的时间。期望的是适用期为20分钟至60分钟。第二，考虑在形成层压体之后24小时由粘合剂产生的粘结强度。期望的是在形成层压体之后24小时内粘结强度尽可能高。设想的是粘结强度是固化反应的程度的指标。
在第一适用期测试中，制备与实施例2相同的各种样品，不同的是包装II中的SpecflexTM 2306的量从0重量份变化至5重量份(pbw，基于包装II中除SpecflexTM 2306之外的所有多元醇的100pbw)。2重量份的水平与实施例2相同。结果如下：
表6-实施例2的类似物的适用期
0份的样品是比较实施例，并且其具有不可接受的长适用期。其他样品显示出可接受的适用期。
在第二适用期测试中，用不同量的SpecflexTM 2306制备实施例2和实施例3的类似物，如在第一适用期测试中那样。还测试了比较实施例3。结果如下：
表7-实施例2和实施例3的类似物的适用期
类似物实施例 SpecflexTM2306(pbw) 适用期(分钟)
比较实施例3 0 23
实施例2 2 48
实施例2 3 22
实施例2 5 19
实施例3 2 45
实施例3 3 25
实施例3 5 16
表7中的所有本发明实施例显示出可接受的适用期，尽管具有2pbw和3pbwSpecflexTM 2306的实施例的性能显示出最理想的适用期。23分钟的适用期(如比较实施例3所示)是已知在工业实践中有用的适用期的示例。
以两种不同的方式制备层压体：手工和机器。
为了手工制备层压体，利用油加热的辊手工层压机(辊隙温度为66℃(150℉)；运行速度为10.2厘米/秒(20英尺/分钟))和大约2.44g/m2至3.26g/m2(1.5-2.0磅/令)的干燥涂层重量。层压体逐片制备，具有大约(30.5cm×25.4cm(12英寸×10英寸))的涂覆区域。将样品调配成在乙酸乙酯中的30重量％固体以控制材料粘度，然后涂覆到初级膜上；将经涂覆的初级膜用烘箱干燥(90℃；大约1分钟)。然后，用油加热的辊手动层压机(大约276kPa(40psi))将经涂覆的初级膜层压到次级膜上；然后，将层压体在大约22℃(室温)固化七天。
为了通过机器制备层压体，用NordMeccanica Labo Combi 400制备层压体。将预混合的包装I和包装II施涂在涂布盘(application pan)中。将涂布筒在50℃加热。对于每个层压，涂层重量为1.8g/m2至2.2g/m2。
期望的是，异氰酸酯基团的量在层压体制成之后迅速衰减。为了测量该NCO衰减，监测FT-IR光谱中的NCO峰的强度。当新制备层压体时，测量异氰酸酯的量，并且该初始NCO量标记为NCO(0)。随着时间推移，在每个时间“t”时，测量NCO并标记为NCO(t)，并且报告NCO(t)/NCO(0)比率随时间的变化。
使用实施例1、实施例2、实施例3、比较实施例3和比较实施例4测量NCO衰减。结果如下。
表8：NCO衰减结果(NCO(t)/NCO(0)比率)
实施例1 实施例2 实施例3 比较实施例3 比较实施例4
1天 0.05 0.12 0.12 0.15 0.6
2天 0.03 0.08 0.08 0.09 0.06
3天 0.01 0.01 0.01 0.02 0.03
本发明实施例在3天时具有于比较实施例相比更好的NCO衰减结果。
如下测量粘结强度。在具有50N测力传感器的英斯特朗抗张测定器(Instrontensile tester)上以10.16厘米/分钟(4英寸/分钟)的速率在15mm-英寸层压体条带上测量T-剥离粘结强度。对每个层压体测试了三个条带，并记录了高强度和平均强度以及失效模式。在膜撕裂和膜拉伸的情况下，报告了高值，而在其他失效模式中，报告了平均T-剥离粘结强度。在固化1天、7天和14天后跟踪粘结强度。粘结强度以牛顿(N)每15mm宽度报告。典型的故障模式包括：
AF-粘合失效(与一级基材粘合)；
AT-粘合转移(与二级基材粘合)；
AS-粘合开裂(粘合剂的内聚破坏)；
FT-膜撕裂(基材拉伸或破坏)；
DL-分层；
TL-穿透。
使用各种本发明实施例和比较实施例粘合剂组合物测试手工制备的层压体。结果如下。
表9-手工层压样品的粘结强度(N/15mm)
使用第一基材OPA和第二基材PE(EVOH)通过机器制造层压体。结果如下。
表10-机器层压样品的粘结强度(N/15mm)
7天后(N/15mm)
实施例5 11.8FT
实施例6 11.1FT
实施例7 10.8FT
实施例8 10.0FT
实施例9 11.9FT
实施例10 11.2FT
在固化完成后，使用OPA和PE(EVOH)膜测试另外的机器制造的层压体。结果如下。“s PE”是指PE膜的拉伸。
表12-另外的机器制造的层压体的粘结强度(N/15mm)
最终强度
实施例5 11.8s PE
实施例6 11.1s PE
实施例7 10.8s PE
实施例8 10.0s PE
实施例9 11.9s PE
实施例10 11.2s PE
期望的是，层压粘合剂在两个基材膜的表面之间形成连续层。据信，如果在包装I与包装II之间的固化反应期间存在一些水，则形成一些二氧化碳。如果基材膜充当捕获二氧化碳的屏障(如例如OPA和PE(EVOH)膜那样)，则所捕获的二氧化碳可形成小气泡，这些小气泡在层压体中引起可见的光学缺陷。
通过视觉检查评估层压体中的气泡形成。出于此目的，使用以下评级量表：
表13-针对气泡形成的评级量表
评级 描述
1 最坏
2 不良
3 较好
4 良好
5 完美
气泡评估的结果如下。标记为“外层”的结果是指卷到卷轴上的层压体；分别评估了外层中的样品。
表14-在不同层压速度下的气泡评价
本发明的实施例通常具有低水平的被认为是由于二氧化碳产生引起的光学缺陷，并且几乎所有的光学缺陷都比比较实施例2的光学缺陷情况更好。
所有本发明的实施例具有可接受的适用期、可接受的固化时间和可接受的粘结强度。当与在包装II中使用非本发明的商业多元醇的比较双包装粘合剂相比时，本发明的实施例显示出改善的NCO衰减和改善的光学缺陷减少。
以下是本发明的第四方面、第五方面和第六方面的实施例。
通过混合所示成分制备以下包装II调配物。
表15-包装II调配物(重量份)
PL6 PL7 PL8 PL9
MOR-FREETM 88-138 4.0 4.0 4.1 2.0
CR-89 95.9
Voranol PUP 425 38.4 45.5
多元醇T 57.6 45.5
多元醇U 98.0
SPECFLEXTM 2306 5.0
通过将表16所示的成分组合来制备双包装组合物。
表16-本发明的双包装粘合剂组合物(重量份)
如上文所述制备并测试层压体。将粘合剂组合物施涂到PET基材上，并且然后层压到PE基材上。如上文所述测试粘结强度。在形成层压体并在室温下储存7天后测试粘结强度。还在袋煮(boil-in-bag)程序之后测试粘结强度。
袋煮程序如下。将固化的层压体结构(约23cm x 28cm(9英寸x 11英寸))折叠起来以形成双层，使得一层的聚乙烯膜与另一层的聚乙烯膜接触。然后用切纸机修整边缘以获得折叠片约13cm x 18cm(5英寸×7英寸)。然后将边缘热封以形成内部尺寸为约10cm x15cm(4英寸×6英寸)的小袋。然后通过打开的边缘将100mL的1/1/1酱汁(即，等重量份的番茄酱、醋和植物油的共混物)填充到小袋中。在填充之后，以最小化小袋内截留空气的方式密封小袋。然后将装满的小袋小心地放在沸水中并保持浸没于水中30分钟。当完成时，将穿透、分层和/或泄漏的程度与标记的预先存在的缺陷进行比较。然后清空袋子，并且从小袋上切下至少三个条带，并且然后尽可能快地测量T-剥离粘结强度。
粘结强度测试的结果如下。
表17-粘结强度测试结果
7天后(N/15mm) 袋煮后(N/15mm)
实施例11 11.4PET FT 1.55AS
实施例12 8.29PET FT 1.1AS
实施例13 7.8PET FT 2.8PET FT
实施例14 7.4PET FT 2.1PET FT
比较实施例1 13.6FT 2.4AS
比较实施例2 11.5PET FT 2.3AS
比较实施例3 7.1PET FT 2.2AS
所有本发明的实施例均显示出可接受的粘结强度结果。

Claims (10)

1.一种双包装粘合剂组合物，所述双包装粘合剂组合物包含
I)包装I，所述包装I包含预聚物组合物(PCB)，其中所述预聚物组合物(PCB)包含一种或多种异氰酸酯官能预聚物(FPA)，
其中所述异氰酸酯官能预聚物(FPA)包含4,4'MDI的聚合单元，并且
其中基于预聚物组合物(PCB)的重量，所述预聚物组合物(PCB)包含总量为0重量％至0.2重量％的所有异氰酸酯单体，
以及
II)包装II，所述包装II包含一种或多种胺官能多元醇。
2.根据权利要求1所述的组合物，其中所述包装II另外地包含一种或多种磷酸酯官能多元醇。
3.根据权利要求1所述的组合物，其中所述包装II另外地包含一种或多种聚氨酯多元醇。
4.根据权利要求1所述的组合物，其中基于所述异氰酸酯官能预聚物(FPA)中的异氰酸酯单体的所有聚合单元的重量，所述异氰酸酯官能预聚物(FPA)包含50重量％或更多量的4,4'MDI的聚合单元。
5.根据权利要求1所述的组合物，其中基于所述包装II的重量，所述包装II包含0.5重量％至10重量％的量的所述胺官能多元醇。
6.一种用于产生层压体的方法，所述方法包括：
a)使根据权利要求1所述的组合物的所述包装I和所述包装II相互接触以形成层压粘合剂；
b)将所述层压粘合剂的层施加到第一膜的表面；
c)然后使所述层压粘合剂的所述层与第二膜的表面接触以形成层压体。
7.一种层压体，所述层压体通过根据权利要求5所述的方法产生。
8.一种双包装粘合剂组合物，所述双包装粘合剂组合物包含
I)包装I，所述包装I包含预聚物组合物(PCB)，其中所述预聚物组合物(PCB)包含一种或多种异氰酸酯官能预聚物(FPA)，
其中所述异氰酸酯官能预聚物(FPA)包含4,4'MDI的聚合单元，并且
其中基于预聚物组合物(PCB)的重量，所述预聚物组合物(PCB)包含总量为0重量％至0.2重量％的所有异氰酸酯单体，
以及
II)包装II，所述包装II包含一种或多种磷酸酯官能多元醇。
9.一种用于产生层压体的方法，所述方法包括：
a)使根据权利要求8所述的组合物的所述包装I和所述包装II相互接触以形成层压粘合剂；
b)将所述层压粘合剂的层施加到第一膜的表面；
c)然后使所述层压粘合剂的所述层与第二膜的表面接触以形成层压体。
10.一种层压体，所述层压体通过根据权利要求9所述的方法产生。
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