DK142176B - Under forarbejdningsbetingelserne mod afblanding stabile blandinger af ataktiske polyolefiner og bitumen samt fremgangsmaade til deres fremstilling - Google Patents

Description

(11) FREMLÆGGELSESSKRIFT 142176 DANMARK <='> ΐη..α· o os l 95/00 «(21) Ansøgning nr. 5167/77 (22) Indleveret den 12. jul. 1977 (24) Løbedag 12. Jul. 1977 (44) Ansøgningen fremlagt og 1 nftn fremlaeggelsesekriftet offentliggjort den ·>· 1 DIREKTORATET FOR , „ . u _..

PATENT-OG VAREMÆRKEVÆSENET »°> 2631361, DE

(71) VEBA-CHEMIE AKTIENGESELLSCHAPT, 4660 Gelsenkirchen-Buer, Pawiker= "stråsse 50, DE.

(72) Opfinder! Helmut Kehr, Moellenweg 25 a 4270 Dors ten, DE: Heinrich Leppek, Leins tras se 16, 4660 Gelsenkirchen-Buer, DE: Helmut Haus®

Tcnecht, Kreuzstrasse 10, 4270 Borsten, DE: Walter Taeuber, Eeldmark* strasse 25, 4559 Lippramsdorf, DE.

(74) Fuldmægtig under sagens behandling:

Internationalt Patent-Bureau._ (54) Under forarbejdningsbetingelserne mod afblanding stabile blandinger af ataktiske polyolefiner og bitumen samt fremgangsmåde til deres fremstilling.

Inden for mange anvendelsesområder er det ønskeligt at ændre egenskabsbilledet for det gennemprøvede byggemateriale bitumen således, at det opfylder de stigende krav - i regelen i henseende til ældningsbestandigheden og temperaturområdet for plasticiteten. Tilsætningen af polymere hører til teknikkens stade. Særlig betydning har de ataktiske polyolefiner, især fordi de i modsætning til krystallinske polyolefiner, f.eks. polyolefinregenerat, let og uden teknisk besvær lader sig blande med bitumen. Ved ataktiske polyolefiner skal der forstås de for størstedelens vedkommende i ether, hexan eller n-heptan opløselige polymere af propen Og højere homologe deraf samt copolymere med α-olefiner, således som de opnås ved polymerisation af de nævnte monomere ved hjælp af 2 142176 katalysatorer af Ziegler-Natta-typen. Disse polymeres egenskaber kan varieres inden for et stort område ved hjælp af polymerisationsbetingelserne, ved blanding af de polymere med hinanden og lignende konfektioneringsforanstaltninger. Blødgøringspunkterne ring og kugle for de i handelen tilgængelige produkter ligger mellem 70°C og 160°C, smelteviskositeten, i regelen målt ved 170°C til 190°C, mellem 500 mPa . s og nogle gange 100.000 mPa . s. Typiske repræsentanter har følgende egenskaber:

Ataktisk polypropylen (homopolymer)

1. A B C D

2. 6% 0 11% 5%

3. 153°C 114°C 156°C 156°C

4. 8000 mPa . s 480 mPa . s 3500 mPa . s 120.000 mPa . s 5. 22 1/10 mm 42 1/10 mm 15 1/10 mm 25 1/10 mm 1. - Produkt 2. = n-heptanuopløselig del 3. = Blødgøringspunkt, ring og kugle

4. = Smelteviskositet ved 190°C

5. = Penetration

Ataktisk polybuten-1 (homopolymer)

Etheruopløselig del 0

Blødgøringspunkt, ring og kugle 112°C

Smelteviskositet ved 190°C 10000 mPa . s

Penetration 40 1/10 mm

Ataktisk buten-l-propencopolymer

Etheruopløselig del 15%

Blødgøringspunkt, ring og kugle 89°C

Smelteviskositet ved 190°C 5000 mPa . s

Penetration 18 1/10 mm

Blandinger af ataktiske polyolefiner med bitumen tjener f.eks. som bindemiddel til vejbygning, til fugeudhældningsmasser, tætningsmasser, klæbemasser samt som dækmasser til tag- og tætningsbaner.

Af teknisk interesse er for tiden blandinger med et indhold af ataktisk polyolefin på 3 til 50 vægt%. Til vejbygning kommer over 3 142176 vejende blandinger med 5-15 vægt% på tale, til tag- og tætningsbaner blandinger med 30 til 50 vægt% på tale. Blandinger med et indhold af ataktiske polyolefiner på mere end 5 og mindre en 40 vægt% har den ulempe, at de har en tendens til ved længere tids henstand i smelteflydende tilstand at afblandes og det på en sådan måde, at de øvre lag beriges med den ataktiske polyolefin. Man må holde sådanne blandinger homogene ved ompumpning eller omrøring. Disse muligheder er dog kun til stede i de færreste forarbejdningsanlæg og transportkøretøjer eller lignende. Der er altså et betydeligt behov for blandinger af bitumen og ataktiske polyolefiner, der ikke har nogen tendens til afblanding under forarbejdningsbetingelserne.

I USA-patentskrift nr. 3.336.252 omhandles en fremgangsmåde til hurtig sammenblanding af bitumen med polyolefiner, ved hvilken sidstnævnte kan indeholde 5-30 vægt% af et findelt mineralsk fyldstof, hvis kornstørrelse skal andrage mellem 0,01 og 90 ym. Der er intet oplyst om den specifikke overflade af disse fyldstoffer, og de anvendes for at opnå en hurtigere sammenblanding af bitumen og polyolefinerne. Da blandingerne, som fremstilles ifølge dette USA-patentskrift, straks efter deres fremstilling afkøles og formes eller granuleres, er der i forbindelse med disse ingen fare for afblanding, hvorfor fyldstofferne ikke har været udvalgt under hensyntagen til deres eventuelle stabiliserende virkning.

Der har hidtil ikke været foreslået fremgangsmåder, der forhindrer afblandingen af ataktiske polyolefiner og bitumen. DOS nr. 2.363.733 angiver blot, at afblandingstendensen for blandinger af bitumen og polyolefinaffald er nedsat ved en andel af farvepigment eller findelte mineralske forureninger med en kornstørrelse under 0,5 mm (f.eks. sand, gødningsmiddelrester). Ved polyolefinaffald skal der forstås folier, flasker osv. , hvis råstof har et smelteindeks mellem 0,1 g/10 min. og 10 g/10 min. Sætter man til blandinger af 10% ataktisk polypropylen og 90% bitumen B 80 i smelten kalkstenmel med en kornstørrelse på maksimalt 0,5 mm, nedsættes afblandingstendensen dog ikke, men den tværtimod forøges. En blanding af 30 vægt% ataktisk polypropylen og 70 vægt% bitumen B 80 afblandes lynhurtigt ved tilsætning af kalkstenmel med en kornstørrelse på maksimalt 0,5 mm, hvorved fyldstoffet synker til bunds, og den ataktiske polypropylen beriges ved overfladen . En tilsætning af farvepigment som f.eks. sod, som det er tilgængeligt i handelen under navnet "Printex 60", til blandingen af ataktisk polypropylen og bitumen B 80 nedsætter heller ikke afblandingstendensen. Grunden 142176 4 til, at der iagttages fuldstændigt forskellige forhold i tilfælde med ataktisk polyolefin og i tilfælde med regeneratpolyolefiner ifølge DOS nr. 2.363.733, skal sikkert søges i de polymeres forskellige karakter. Ved regeneratpolyolefiner forstås der i DOS nr. 2.363.733 højmolekylære produkter. Ud fra smelteindeksangivelserne (side 5) kan man slutte mokelylvægte på 70.000 til 200.000 f°r polyethylen og 200.000 til 700.000 for polypropylen. De for blandingerne med bitumen på tale kommende ataktiske polyolefiner har derimod i gennemsnit molekylvægte på kun 30.000 til 60.000. Allerede på grund af de forskellige molekylvægte må man således regne med meget forskellige forhold.

DOS nr. 2.363.733 angiver endvidere, at afblandingstendensen for regeneatpolyolef in, selv når det indeholder fyldstoffer og/eller pigmenter, i praksis endda er for stor og må forbedres, idet der tilsættes undertrykkelseshjælpemidler.

I modsætning hertil har det nu vist sig, at der kan fremstilles stabile blandinger af visse ataktiske polyolefiner og bitumen også uden undertrykkelseshjælpemidler, når den ataktiske polyolefin indeholder bestemte fyldstoffer.

Opfindelsen angår under forarbejdningsbetingelserne mod af-blanding stabile blandinger, til anvendelse især som belægningsmate-riale/ af 95 til 50 vægt% destilleret bitumen og 5 til 50 vægt% ataktiske polyolefiner indeholdende fyldstof, hvilke blandinger er ejendommelige ved, at de ataktiske polyolefiner har en gennemsnitlig molekylvægt på 30.000 til 60.000 og indeholder 5 til 25 vægt%, beregnet i forhold til blandingen af fyldstof og polyolefiner, fyld- 2 stoffer med en specifik BET-overflade på mindst 1 m /g.

Opfindelsen angår endvidere en fremgangsmåde til fremstilling af en sådan blanding ved hvilken man indrører de fyldstofholdige polyolefiner ivarm bitumen, hvilken fremgangsmåde er ejendommelig ved, at man son fyldstofholdige ataktiske polyolefiner anvender de ataktiske polyolefiner, som har en gennemsnitlig molekylvægt på 30.000 til 60.000 og indeholder 5 til 25 vægt%, beregnet i forhold til blandingen af fyldstoffer og polyolefiner, fyldstoffer med en specifik BET-over-flade på mindst 1 m /g, og at de ataktiske polyolefiner indeholdende fyldstof indføres fortrinsvis i form af et granulat eller chips.

Det er særlig fordelagtigt at indføre den fyldstofholdige polyolefin i form af et granulat eller som chips, da dette kræver væsentligt mindre energi og ikke kræver noget specielt anlæg, således som tilfældet ville være, hvis den ataktiske polyolefin blev tilsat i 5 142176 form af en smelte, således som det sker ifølge ovennævnte US-PS 3336252.

Mængden af mineralske fyldstoffer må principielt være afmålt således, at tætheden af den fyldstofholdige ataktiske polyolefin og det anvendte bitumen er i nærheden af hinanden. Da den ataktiske polyolefin ved mængder på over 5 vægt% i bitumenet overvejende foreligger i form af fint dispergerede smådråber, må fyldstofpartiklernes størrelse ikke overskride den maksimale dråbestørrelse. Denne ligger ved ca.

30 mikron. De i blandingen ifølge opfindelsen anvendte fyldstoffer må derfor have en partikelstørrelse svarende til en specifik BET-overflade på mindst 1 m /g. Fyldstoffer med mindre overflader er uegnede. Fyldstoffet må være tilstrækkeligt dispergeret i den ataktiske polyolefin, idet man især må tage sig iagt for, at fyld-stofagglomerater, der antyder større partikelstørrelser, opløses. Fyldstoffer, der opfylder de nævnte betingelser, er f.eks. ved vådformaling og klassificering oparbejdet Champagne-kridt, finfor-malet krystallinsk calcitfyldstof, teknisk rent zinkoxid (ISO type I), endvidere f.eks. magnesiumcarbonat, magnesiumoxid, sod og fin kalksten. Ikke egnet er grovere kalkstenmel eller jernoxid.

De førstnævnte fyldstoffer har specifikke overflader på 3,5 m /g 2 eller 8 til 9 m /g, medens de sidstnævnte fyldstoffer har specifikke 2 2 overflader på 0,05 m /g eller 0,6 m /g.

Det må antages, at den ataktiske polyolefin fuldstændig omhyller fyldstofpartiklerne, således at der efter indblandingen i bitumenet foreligger polyolefinsmådråber, hvis massefylde på grund af en "tung kerne" har nærmet sig det omgivende bitumens massefylde i så høj grad, at en afblanding udebliver.

Anvender man sod som fyldstof, kommer der på grund af en meget høj specifik overflade øjensynligt en anden mekanisme til virkning.

Den efterfølgende tabel forklarer opfindelsen nærmere. Fyldstofferne blev indblandet i de ataktiske polyolefiner i en Meili-ælter ved 120-1700C. Den fyldstofholdige polyolefin blev indrørt i den varme bitumen i små stykker. Blandingen var homogen efter ca. 20 minutters forløb. Til afprøvning af afblandingstendensen blev blandingen overladt til sig selv uden omrøring i 3 timer ved 180°C i nitrogenatmosfære. Derefter blev blødgøringspunkterne ring og kugle bestemt i forskellige lag. Blandingen blev regnet som stabil, såfremt forskellen kun blev fundet som beliggende inden for analysenøjagtigheden.

6 142176 η-) lO LO Φ"' , H S Η «Λ .jd

O

es O Q

___O__

H O 0 S

ι-l °° M (3 _____,Ο__·γ-ι

O g 2 G

Ή Φ ·~ι O -n

O O V

σι σ\ H g ....... ........ ' ' ............... .....

_ O ·η O O >-0)

__C0 CO CM __H^__ C

O O V

σι rH G

—" —· σί 0/"\ σ\ ·η y *» o)

vol 00 _CN ____^_Q__g T

l£>

O O V

_m ^__O__S

n t" ·π

^ ^ S

“ O -n n r* σι (1)

ro σ\ ^ C

mm nj es en ·η co es η σι (¾ •ro Γ 1 ‘ φ “

G H

g0)= = - S-.

Ό

tn I

tn tn \ HU

\ \ es OO U

es es £ +> O O

g a o

LO CO

(J\ C\ O H *3 Μ H

G Η I - >ι Φ 0) OH H 00 O H > +)¾

Hl H CU

>iU G U Q) tn O O^tn GG 01 >

00 ΦΟ 'G \ tJ Ό -Η \ <D H

O O -P O G es id id Hes Ό H O tn

G en G en HJS<J£-^H Η H £ <D ooG

OjH XI H HH -P G H H O PH -H

>i\ >i\ H Win UMU GO'S OO G G

rim ri ni οι h «. h -P tu »(DOj- h >i 0 tn

0 o ^>oeo>tn>H>tno H - £ G

ft . Οι · Ό 0 ffl i^O 1)0 0)0 tn S H

o OiOxia) £ < ai t ft g -p ^ιί ϋ(Α οΐϋ oifl G ,y B Λ G G H Η H w

01(¾ 01 fti 01 H (d-H'O-H (UH -HG >|(U fl Λ G

Η £ H £ G Η ^ΗΝ-ΗΗ-ΡΗΧΗ H In G 0) p -p > Η -P H OH 01 H OH <1) ΗΠ G H £ ΧίΟΛίΟΟΟΌΡ Ή O A! O G G WOE H -G GO GO -n<U H (U Ο Η dl H(U G(U WHO Λ o\o +>

+1 ο -Ρ Ο -Seft G > G 0 ft G ft o > G0\HLD

rfloo < in ffiw «0 N A! W KW fl O S ,G tn| <! H eo