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Publication number: DEV0008630MA
Authority: DE

Description

BUNDESREPUBLIK DEUTSCHLAND

Tag der Anmeldung: 15. März 1955 Bekanntgemacht am 19. April 1956

DEUTSCHES PATENTAMT

, Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung von Terephthalsäuredimethylester aus Methanol und Terephthalsäure durch Umsetzung der Reaktionsteilnehmer in zerstäubten Zustand.
Es ist bekannt, Dicarbonsäuren in Gegenwart von überschüssigem Alkohol und Katalysatoren beim Siedepunkt des Alkohols zu verestern. Weiterhin ist bekannt, niedrigsiedende Carbonsäuren zusammen mit den Alkoholen zu verdampfen

ίο und sie bei erhöhter Temperatur in einer Reaktionskammer zu verestern. Nach einem anderen Verfahren suspendiert man Terephthalsäure in einer hochsiedenden inerten Flüssigkeit und leitet durch diese Suspension Methanoldämpfe. Der gebildete Terephthalsäuredimethylester verbleibt in dieser Suspension und muß von dieser in umständlicher Reaktion abgetrennt werden. Man hat auch schon vorgeschlagen, Dicarbonsäuren, insbesondere Terephthalsäure, dadurch zu verestern, daß man die festen Dicarbonsäuren bei Temperaturen von ioo bis 310⁰ mit dem entsprechenden, in Dampf form vorliegenden Alkohol umsetzt. Hierbei wird der Diester zwar aus dem Reaktionsraum sofort herausdestilliert, es kommt aber wegen der verhältnismäßig hohen Temperaturen zur Bildung von Monoestern oder Dimethyläthern, welche den Ablauf der Reaktion stören. Die Reaktionszeit ist bei diesem Verfahren verhältnismäßig groß.

Es wurde gefunden, daß man die Veresterung von Terephthalsäure mit Methanol in großer Aus-

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beute und hoher Reinheit sowie in kurzer Reaktionszeit durchführen kann, wenn man die Reaktionsteilnehmer in einen auf ioo bis 350⁰, vorzugsweise 280 bis 30ό⁰, erhitzten Reaktionsraum zer-

,. .5. .stäubt. Die Terephthalsäure wird hierbei in Pulverform durch eine am oberen Ende angebrachte Düse in den Reaktionsraum mit Hilfe eines inerten Gases eingeführt, während durch eine zweite Düse oder durch einen Einleitungsstutzen Methanol eniweder in flüssigem oder gasförmigem Zustand dem Reaktionsraum zugeführt wird., Am unteren Ende des Reaktionsraumes scheidet sich der gewünschte Dimethylester ab, während das überschüssige Methanol und das Inertgas durch eine am unteren Teil angebrachte,-Leitung im Kreislauf zurückgeführt werden. Die_;;Gegenwart von Katalysatoren, wie Borphosphat, Phosphorsäure oder gasförmiger Chlorwasserstoff, fördert den Reaktionsablauf. Bei Verwendung von gasförmigem Chlorwasserstoff kann man diesen entweder zusammen mit dem gasförmigen Methanol oder durch eine besondere Zuführung in den Reaktionsraum einleiten. Man kann auch alle Reaktionskomponenten gleichzeitig durch eine einzige Zuführung in den erhitzten Reaktionsraum einleiten, wenn man eine aus Terephthalsäure und Methanol bestehende Suspension bildet und diese Suspension durch entsprechende Vorrichtungen in den erhitzten Reaktionsraum versprüht. Wenn Katalysatoren verwendet werden, können auch diese der Suspension vor dem Versprühen zugeführt werden.

Zur Durchführung des Verfahrens sind verschiedenartige Reaktionsgefäße verwendbar. Eine besonders günstige Ausführungsform ist die eines Reaktionsrohres, welches etwa 300 cm lang ist und einen Durchmesser von etwa 40 cm aufweist. Man kann dann die Düsen bzw. Einleitungsstutzen an diesem Reaktionsrohr so einstellen bzw. richten, daß die Reäktionskomponenten an der Innenwand des_; Rohres spiralförmig geführt werden, also gleichsam einen Drall erhalten.'Hierdurch wird eine vollkommene Durchmischung der Reaktionskomponenten erreicht.
■■. Die Reaktionszeit für die Herstellung des,

Diesters ist im wesentlichen von der Art und Größe der verwendeten Reaktionsgefäße bzw. Düsen sowie von der Geschwindigkeit, mit der die Ausgangsprodukte versprüht werden, abhängig. Im vorliegenden Falle benötigt man vom Zeitpunkt der Zuführung der Ausgangsprodukte bis zur Abführung des gebildeten-Diesters durchschnittlich etwa 3 bis 8 Minuten.

Der gebildete . Terephthalsäuredimethylester findet als Ausgangsprodukt für die Herstellung von linearen, aromatischen Polyestern Verwendung.

Beispiel'ι

1000 g gepulverte Terephtalsäure werden mit Stickstoff in ein etwa 3 m langes Rohr, welches einen Durchmesser von 4.0 cm aufweist, durch eine Düse derart zerstäubt, daß die Terephthalsäure entlang der Innenwand des Reaktionsrohres spiralförmig geleitet wifd, also gleichsam einen Drall erhält. Das Reaktionsrohr ist auf 280⁰ elektrisch beheizt. Gleichzeitig werden durch eine zweite Düse 1000 cm³ Methanol in dieses beheizte Rohr eingeleitet. Durch eine weitere Zuleitung führt man in einem schwachen Strom gasförmigen Chlorwasserstoff ein.

Der gebildete Terephthalsäuredimethylester fällt in großer Reinheit als lange, prismenartige Nadeln in einer gekühlten Vorlage an. Mit Hilfe einer im unteren Teil des Reaktionsrohres angebrachten Membranpumpe ist es möglich, das Inertgas und das überschüssige Methanol aus dem Reaktionsraum zu entfernen. Die Ausbeute des Terephthalsäuredimethylesters beträgt 98%, der Schmelzpunkt 141⁰. .

Beispiel 2

Es wird nach den Angaben des Beispiels I gearbeitet. Als Katalysator werden jedoch der Terephthalsäure 60 g Borphosphat beigemischt und damit gleichzeitig versprüht. Methanol wird in diesem Falle gasförmig in das Reaktionsrohr eingeleitet. Die Ausbeute beträgt 99%, der Schmelzpunkt des Terephthalsäuredimethylesters 141 °.

Beispiel· 3 _:

Mit Hilfe eines Inertgases (Stickstoff) wird eine Suspension, gebildet aus 1000 g Terephthalsäure, βο cm³ 85°/oiger Phosphorsäure und 1000 cm³ Methanol, durch eine Düse derart in ein auf 280 bis 300⁰ elektrisch beheiztes Reaktionsrohr zerstäubt, daß die genannten Reäktionskomponenten einen Drall erhalten, wodurch die feinverteilte Suspension spiralförmig durch das Reaktionsrohr geleitet wird. In einer gekühlten Vorlage fällt der gebildete Terephthalsäuredimethylester in langen, prismenartigen Nadeln mit einem Schmelzpunkt von 141 ° an. Das Inertgas sowie das überschüssige Methanol werden im Kreislauf mit Hilfe einer geeigneten Membranpumpe zurückgeführt.

Beispiel^

2000 g gepulverte Terephthalsäure werden mit Stickstoff in ein 3 m langes Rohr, welches einen Durchmesser von 40 cm aufweist, durch eine Düse zerstäubt. Zur gleichen Zeit werden 2000 cm³ Methanol durch eine zweite Düse in das Reaktionsrohr eingeleitet. Das Reaktionsrohr ist auf etwa 300⁰ erhitzt. Das Einleiten der Ausgangsprodükte durch die Düsen geschieht derart, daß sie entlang der Innenwand des Reaktionsrohres spiralförmig geleitet werden, also einen Drall erhalten. Nach einer Reaktionsdauer von etwa 8 Minuten wird der Dimethylester in großer Reinheit als feine Nadeln mit einem Schmelzpunkt von 141 ° erhalten. Die Ausbeute an Terephthalsäuredimethylester beträgt 60%,

Claims

PATENTANSPKÜCHE:

ι . Verfahren zur Herstellung von Terephthalsäuredimethylester durch Veresterung von Terephthalsäure mit Methanol, dadurch gekennzeichnet, daß die Reaktionsteilnehmer in feiner

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Verteilung, und zwar die Terephthalsäure in festem, pulverigem Zustand und das Methanol in flüssigem oder gasförmigem Zustand, in ein auf ioo bis 350⁰, vorzugsweise 280 bis 300⁰ erhitztes Reaktionsgefäß versprüht werden.
2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die Veresterung in Gegenwart von Katalysatoren, insbesondere von Borphosphat, Phosphorsäure oder gasförmigem Chlorwasserstoff, durchgeführt wird.
3. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß eine aus Terephthalsäure und Methanol oder eine aus Terephthalsäure, Methanol und einem Katalysator gebildete Suspension in das erhitzte Reaktionsgefäß versprüht wird.