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Publication number: DEV0008630MA
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BUNDESREPUBLIK DEUTSCHLANDFEDERAL REPUBLIC OF GERMANY

Tag der Anmeldung: 15. März 1955 Bekanntgemacht am 19. April 1956Registration date: March 15, 1955. Advertised on April 19, 1956

DEUTSCHES PATENTAMTGERMAN PATENT OFFICE

, Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung von Terephthalsäuredimethylester aus Methanol und Terephthalsäure durch Umsetzung der Reaktionsteilnehmer in zerstäubten Zustand.
Es ist bekannt, Dicarbonsäuren in Gegenwart von überschüssigem Alkohol und Katalysatoren beim Siedepunkt des Alkohols zu verestern. Weiterhin ist bekannt, niedrigsiedende Carbonsäuren zusammen mit den Alkoholen zu verdampfenThe invention relates to a process for the preparation of dimethyl terephthalate from methanol and terephthalic acid by converting the reactants in an atomized state.
It is known to esterify dicarboxylic acids in the presence of excess alcohol and catalysts at the boiling point of the alcohol. It is also known to evaporate low-boiling carboxylic acids together with the alcohols

ίο und sie bei erhöhter Temperatur in einer Reaktionskammer zu verestern. Nach einem anderen Verfahren suspendiert man Terephthalsäure in einer hochsiedenden inerten Flüssigkeit und leitet durch diese Suspension Methanoldämpfe. Der gebildete Terephthalsäuredimethylester verbleibt in dieser Suspension und muß von dieser in umständlicher Reaktion abgetrennt werden. Man hat auch schon vorgeschlagen, Dicarbonsäuren, insbesondere Terephthalsäure, dadurch zu verestern, daß man die festen Dicarbonsäuren bei Temperaturen von ioo bis 310⁰ mit dem entsprechenden, in Dampf form vorliegenden Alkohol umsetzt. Hierbei wird der Diester zwar aus dem Reaktionsraum sofort herausdestilliert, es kommt aber wegen der verhältnismäßig hohen Temperaturen zur Bildung von Monoestern oder Dimethyläthern, welche den Ablauf der Reaktion stören. Die Reaktionszeit ist bei diesem Verfahren verhältnismäßig groß.ίο and to esterify them at an elevated temperature in a reaction chamber. According to another method, terephthalic acid is suspended in a high-boiling inert liquid and methanol vapors are passed through this suspension. The dimethyl terephthalate formed remains in this suspension and has to be separated from it in a laborious reaction. It has also already been proposed that dicarboxylic acids, in particular terephthalic acid, be esterified by ^{reacting the solid dicarboxylic acids at temperatures from 100 to 310 °} with the corresponding alcohol present in vapor form. Although the diester is immediately distilled out of the reaction space, the relatively high temperatures result in the formation of monoesters or dimethyl ethers, which interfere with the reaction. The reaction time is relatively long in this process.

Es wurde gefunden, daß man die Veresterung von Terephthalsäure mit Methanol in großer Aus-It has been found that the esterification of terephthalic acid with methanol can be carried out to a large extent

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beute und hoher Reinheit sowie in kurzer Reaktionszeit durchführen kann, wenn man die Reaktionsteilnehmer in einen auf ioo bis 350⁰, vorzugsweise 280 bis 30ό⁰, erhitzten Reaktionsraum zer-booty and high purity and can perform in a short reaction time, if the reaction participants in a reaction chamber heated ^{to 100 to 350 0} , preferably 280 to 30 ^0,

,. .5. .stäubt. Die Terephthalsäure wird hierbei in Pulverform durch eine am oberen Ende angebrachte Düse in den Reaktionsraum mit Hilfe eines inerten Gases eingeführt, während durch eine zweite Düse oder durch einen Einleitungsstutzen Methanol eniweder in flüssigem oder gasförmigem Zustand dem Reaktionsraum zugeführt wird., Am unteren Ende des Reaktionsraumes scheidet sich der gewünschte Dimethylester ab, während das überschüssige Methanol und das Inertgas durch eine am unteren Teil angebrachte,-Leitung im Kreislauf zurückgeführt werden. Die_;;Gegenwart von Katalysatoren, wie Borphosphat, Phosphorsäure oder gasförmiger Chlorwasserstoff, fördert den Reaktionsablauf. Bei Verwendung von gasförmigem Chlorwasserstoff kann man diesen entweder zusammen mit dem gasförmigen Methanol oder durch eine besondere Zuführung in den Reaktionsraum einleiten. Man kann auch alle Reaktionskomponenten gleichzeitig durch eine einzige Zuführung in den erhitzten Reaktionsraum einleiten, wenn man eine aus Terephthalsäure und Methanol bestehende Suspension bildet und diese Suspension durch entsprechende Vorrichtungen in den erhitzten Reaktionsraum versprüht. Wenn Katalysatoren verwendet werden, können auch diese der Suspension vor dem Versprühen zugeführt werden.,. .5. .dusts. The terephthalic acid is introduced into the reaction chamber in powder form through a nozzle attached to the upper end with the aid of an inert gas, while methanol is fed into the reaction chamber either in liquid or gaseous state through a second nozzle or through an inlet nozzle., At the lower end of the reaction chamber the desired dimethyl ester separates out, while the excess methanol and the inert gas are recycled through a line attached to the lower part. The _; ; The presence of catalysts such as boron phosphate, phosphoric acid or gaseous hydrogen chloride promotes the reaction. If gaseous hydrogen chloride is used, it can be introduced into the reaction chamber either together with the gaseous methanol or through a special feed. All reaction components can also be introduced into the heated reaction space simultaneously through a single feed if a suspension consisting of terephthalic acid and methanol is formed and this suspension is sprayed into the heated reaction space through appropriate devices. If catalysts are used, these can also be added to the suspension before spraying.

Zur Durchführung des Verfahrens sind verschiedenartige Reaktionsgefäße verwendbar. Eine besonders günstige Ausführungsform ist die eines Reaktionsrohres, welches etwa 300 cm lang ist und einen Durchmesser von etwa 40 cm aufweist. Man kann dann die Düsen bzw. Einleitungsstutzen an diesem Reaktionsrohr so einstellen bzw. richten, daß die Reäktionskomponenten an der Innenwand des_; Rohres spiralförmig geführt werden, also gleichsam einen Drall erhalten.'Hierdurch wird eine vollkommene Durchmischung der Reaktionskomponenten erreicht.
■■. Die Reaktionszeit für die Herstellung des,Various types of reaction vessels can be used to carry out the process. A particularly favorable embodiment is that of a reaction tube which is approximately 300 cm long and has a diameter of approximately 40 cm. You can then adjust or direct the nozzles or inlet ports on this reaction tube so that the reaction components on the inner wall of the _; The pipe can be guided in a spiral shape, so to speak, a twist is obtained. This results in a complete mixing of the reaction components.
■■. The response time for making the,

Diesters ist im wesentlichen von der Art und Größe der verwendeten Reaktionsgefäße bzw. Düsen sowie von der Geschwindigkeit, mit der die Ausgangsprodukte versprüht werden, abhängig. Im vorliegenden Falle benötigt man vom Zeitpunkt der Zuführung der Ausgangsprodukte bis zur Abführung des gebildeten-Diesters durchschnittlich etwa 3 bis 8 Minuten.Diesters is essentially dependent on the type and size of the reaction vessels or nozzles used as well depends on the speed at which the starting products are sprayed. In the present Trap is required from the time the starting products are fed in until they are discharged of the diester formed on average about 3 to 8 minutes.

Der gebildete . Terephthalsäuredimethylester findet als Ausgangsprodukt für die Herstellung von linearen, aromatischen Polyestern Verwendung.The educated. Terephthalic acid dimethyl ester is used as a starting product for the production of linear, aromatic polyesters are used.

Beispiel'ιExample'ι

1000 g gepulverte Terephtalsäure werden mit Stickstoff in ein etwa 3 m langes Rohr, welches einen Durchmesser von 4.0 cm aufweist, durch eine Düse derart zerstäubt, daß die Terephthalsäure entlang der Innenwand des Reaktionsrohres spiralförmig geleitet wifd, also gleichsam einen Drall erhält. Das Reaktionsrohr ist auf 280⁰ elektrisch beheizt. Gleichzeitig werden durch eine zweite Düse 1000 cm³ Methanol in dieses beheizte Rohr eingeleitet. Durch eine weitere Zuleitung führt man in einem schwachen Strom gasförmigen Chlorwasserstoff ein.1000 g of powdered terephthalic acid are atomized with nitrogen into a 3 m long tube, which has a diameter of 4.0 cm, through a nozzle in such a way that the terephthalic acid is guided along the inner wall of the reaction tube in a spiral, i.e. it receives a twist. The reaction tube is 280 ⁰ electrically heated. At the same time, 1000 cm ^{3 of} methanol are introduced into this heated pipe through a second nozzle. Gaseous hydrogen chloride is introduced in a weak stream through another feed line.

Der gebildete Terephthalsäuredimethylester fällt in großer Reinheit als lange, prismenartige Nadeln in einer gekühlten Vorlage an. Mit Hilfe einer im unteren Teil des Reaktionsrohres angebrachten Membranpumpe ist es möglich, das Inertgas und das überschüssige Methanol aus dem Reaktionsraum zu entfernen. Die Ausbeute des Terephthalsäuredimethylesters beträgt 98%, der Schmelzpunkt 141⁰. .The dimethyl terephthalate formed is obtained in great purity as long, prism-like needles in a cooled receiver. With the aid of a membrane pump installed in the lower part of the reaction tube, it is possible to remove the inert gas and the excess methanol from the reaction space. The yield of the dimethyl terephthalate is 98%, and the melting point is 141 ^° . .

Example 2

Es wird nach den Angaben des Beispiels I gearbeitet. Als Katalysator werden jedoch der Terephthalsäure 60 g Borphosphat beigemischt und damit gleichzeitig versprüht. Methanol wird in diesem Falle gasförmig in das Reaktionsrohr eingeleitet. Die Ausbeute beträgt 99%, der Schmelzpunkt des Terephthalsäuredimethylesters 141 °. The instructions in Example I are used. As a catalyst, however, the Terephthalic acid added 60 g of boron phosphate and sprayed at the same time. Methanol is in in this case introduced in gaseous form into the reaction tube. The yield is 99% and the melting point of the dimethyl terephthalate is 141 °.

Beispiel· 3 _: Example 3 _:

Mit Hilfe eines Inertgases (Stickstoff) wird eine Suspension, gebildet aus 1000 g Terephthalsäure, βο cm³ 85°/oiger Phosphorsäure und 1000 cm³ Methanol, durch eine Düse derart in ein auf 280 bis 300⁰ elektrisch beheiztes Reaktionsrohr zerstäubt, daß die genannten Reäktionskomponenten einen Drall erhalten, wodurch die feinverteilte Suspension spiralförmig durch das Reaktionsrohr geleitet wird. In einer gekühlten Vorlage fällt der gebildete Terephthalsäuredimethylester in langen, prismenartigen Nadeln mit einem Schmelzpunkt von 141 ° an. Das Inertgas sowie das überschüssige Methanol werden im Kreislauf mit Hilfe einer geeigneten Membranpumpe zurückgeführt.With the aid of an inert gas (nitrogen), a suspension, formed from 1000 g of terephthalic acid, βο cm ^{3 of} 85% phosphoric acid and 1000 cm ^{3 of} methanol, is atomized through a nozzle into a ^{reaction tube electrically heated to 280 to 300 0} in such a way that the aforesaid Reaction components get a swirl, whereby the finely divided suspension is spirally passed through the reaction tube. In a cooled receiver, the dimethyl terephthalate formed is obtained in long, prism-like needles with a melting point of 141 °. The inert gas and the excess methanol are recycled using a suitable membrane pump.

Example ^

2000 g gepulverte Terephthalsäure werden mit Stickstoff in ein 3 m langes Rohr, welches einen Durchmesser von 40 cm aufweist, durch eine Düse zerstäubt. Zur gleichen Zeit werden 2000 cm³ Methanol durch eine zweite Düse in das Reaktionsrohr eingeleitet. Das Reaktionsrohr ist auf etwa 300⁰ erhitzt. Das Einleiten der Ausgangsprodükte durch die Düsen geschieht derart, daß sie entlang der Innenwand des Reaktionsrohres spiralförmig geleitet werden, also einen Drall erhalten. Nach einer Reaktionsdauer von etwa 8 Minuten wird der Dimethylester in großer Reinheit als feine Nadeln mit einem Schmelzpunkt von 141 ° erhalten. Die Ausbeute an Terephthalsäuredimethylester beträgt 60%,2000 g of powdered terephthalic acid are atomized with nitrogen into a 3 m long tube, which has a diameter of 40 cm, through a nozzle. At the same time, 2000 cm ^{3 of} methanol are introduced into the reaction tube through a second nozzle. The reaction tube is heated to about 300 ^0th The starting products are introduced through the nozzles in such a way that they are guided in a spiral along the inner wall of the reaction tube, that is to say are given a swirl. After a reaction time of about 8 minutes, the dimethyl ester is obtained in great purity as fine needles with a melting point of 141 °. The yield of dimethyl terephthalate is 60%,

Claims

PATENTED KITCHEN:

ι. Process for the preparation of dimethyl terephthalate by esterification of terephthalic acid with methanol, characterized in that the reactants in finer

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Distribution, namely the terephthalic acid in the solid, powdery state and the methanol in the liquid or gaseous state, are sprayed into a reaction vessel heated ^{to 100 to 350 0} , preferably 280 to 300 ^0.

2. The method according to claim 1, characterized in that that the esterification in the presence of catalysts, especially boron phosphate, Phosphoric acid or gaseous hydrogen chloride.

3. The method according to claim 1, characterized in that that one of terephthalic acid and methanol or one of terephthalic acid, Methanol and a catalyst formed suspension are sprayed into the heated reaction vessel will.