DE2018712C3

DE2018712C3 - Process for the production of conjugated unsaturated fatty acids or their esters

Info

Publication number: DE2018712C3
Application number: DE19702018712
Authority: DE
Inventors: Heribert Dr. 6454 Grossauheim Offermanns; Wolfgang Dr. 6050 Offenbach Weigert
Original assignee: Deutsche Gold und Silber Scheideanstalt
Current assignee: Evonik Operations GmbH
Priority date: 1970-04-18
Filing date: 1970-04-18
Publication date: 1979-09-20
Also published as: DE2018712B2; NL167192B; BE765913A; GB1342028A; JPS55371B1; NL167192C; FR2092493A5; DE2018712A1; CH544735A; AT304466B; NL7101910A

Description

Es ist bekannt, daß durch die Dehydratisierung von Ricinusölsäure beziehungsweise deren Estern oder durch alkalikatalysierte Isomerisierung von Isolensäure beziehungsweise deren Estern konjugiert ungesättigte Fettsäuren beziehungsweise deren Ester gewonnen werden können (D. O s t e r ο t h, Natürliche Fettsäuren als Rohstoffe für die chemische Industrie, Ferdinand Enke Verlag, Stuttgart, 1966, 99—104). Die auf diese Weise erzeugten Produkte weisen im allgemeinen nur 30 bis 40, bestenfalls 70% Gehalt an konjugierten Drcnen auf.It is known that by the dehydration of Ricinoleic acid or its esters or by alkali-catalyzed isomerization of isolenic acid or their esters conjugated unsaturated fatty acids or their esters obtained can be (D. O s t e r ο t h, natural fatty acids as raw materials for the chemical industry, Ferdinand Enke Verlag, Stuttgart, 1966, 99-104). The on this Products produced in this way generally have only 30 to 40, at best 70%, content of conjugated Open up.

Es ist ferner bekannt, konjugiert ungesättigte Fettsäuren oder ihre Ester aus Epoxy-Verbindungen durch Pyrolyse herzustellen. Es werden hierzu entweder die Epoxy-Verbindüngen unmittelbar pyrolysiert oder zunächst aus den Epoxy-Verbindungen die Hydroxyacetoxy- oder Diacetoxyfettsäuren beziehungsweise deren Ester gebildet und diese pyrolysiert (Ind. Eng. Chem. 41 (1949), 1771 — 1773). Das hierbei beispielsweise aus Diacetoxystearinsäuremethylester bei der Pyrolyse bei 340 bis 360° C mit einer Ausbeute von 85% erhaltene Reaktionsgemisch enthält nur 40% konjugiertes Dien.It is also known to conjugate unsaturated fatty acids or their esters from epoxy compounds by pyrolysis. For this purpose, either the epoxy compounds are pyrolyzed directly or initially from the epoxy compounds the hydroxyacetoxy or diacetoxy fatty acids or their Esters are formed and these are pyrolyzed (Ind. Eng. Chem. 41 (1949), 1771-1773). This, for example, from Diacetoxystearic acid methyl ester in the pyrolysis The reaction mixture obtained from 340 to 360 ° C. with a yield of 85% contains only 40% conjugated diene.

Es wurde nun ein Verfahren zur Herstellung konjugiert ungesäteigter Fettsäuren mit 12 bis 20 Kohlenstoffatomen oder ihrer Ester mit niederen Alkanolen durch Pyrolyse der entsprechenden Epoxyfettsäuren oder ihren Estern, mit niederen Alkanolen in Anwesenheit saurer Katalysatoren oder durch Pyrolyse der aus den Epoxyfettsäuren oder ihren Estern mit niederen Alkanolen zunächst erzeugten vicinalen Hydrnxyacetoxy- oder Diacetoxyfettsäuren oder ihren Estern mit niederen Alkanolen gefunden, das dadurch gekennzeichnet ist. daß die Pyrolyse bei Temperaturen zwischen 420 und 580° C ausgeführt wird.There has now been a process for the preparation of conjugated unsaturated fatty acids with 12-20 Carbon atoms or their esters with lower alkanols by pyrolysis of the corresponding epoxy fatty acids or their esters, with lower alkanols in Presence of acidic catalysts or by pyrolysis of the epoxy fatty acids or their esters with lower alkanols initially produced vicinal hydroxyacetoxy or diacetoxy fatty acids or theirs Esters with lower alkanols found, which is characterized. that pyrolysis at temperatures is carried out between 420 and 580 ° C.

Nach dem erfindungsgemäßen Verfahren werden bei günstiger Ausbeute Produkte mit überraschend hohen Gehalten an konjugierten Dienen erzeugt. Beispielsweise wird aus Diacetoxystearinsäuremethylcster bei 80 bis 90% Ausbeute ein Produkt mit 80 bis 90% Gehalt an Octadecadiencarbonsäuremethylester gewonnen.In the process according to the invention, products with surprisingly high yields are obtained with a favorable yield Generated contained in conjugated dienes. For example, diacetoxystearic acid methyl ester at 80 to 90% yield, a product with 80 to 90% content of octadecadienecarboxylic acid methyl ester is obtained.

Der Pyrolyse nach dem erfindungsgemäßen Verfahren zugänglich sind Acetoxyfettsäuren, die zwei Acetoxygruppen in benachbarter Stellung aufweisen, oder Epoxyfettsäuren mit 12 bis 20 Kohlenstoffatomen, und zwar werden sie bevorzugt als Ester, insbesondere als Ester niedriger Alkenole eingesetzt. Die Verwendung der vicinalen Diacetoxy-Verbindungen ist bevor-The pyrolysis by the process according to the invention are accessible acetoxy fatty acids, the two Have acetoxy groups in an adjacent position, or epoxy fatty acids with 12 to 20 carbon atoms, namely, they are preferably used as esters, in particular as esters of lower alkenols. The use of the vicinal diacetoxy compounds is preferred

^r>0 ^r > 0 zugt Es kommen sowohl Fettsäuren mit einer als auch Fettsäuren mit mehreren vicinalen Diacetoxy- oder Epoxy-Gruppen in Frage.zugt Both fatty acids come with and Fatty acids with several vicinal diacetoxy or epoxy groups in question.

Die vicinalen Diacetoxyfettsäuren beziehungsweise ihre Ester werden in an sich bekannter Weise, zum Beispiel durch Einwirkung von Essigsäure oder Essigsäureanhydrid auf Epoxyfettsäuren oder ihre Ester, gegebenenfalls über die Stufe der vicinalen Hydroxyacetoxyfettsäuren gewonnen. Es sind auch diese vicinalen Hydroxyacetoxyfettsäuren oder ihre Ester der Pyrolyse zugänglich, ebenfalls Substanzgemische, wie sie bei der unvollständigen Überführung der Epoxy-Verbindungen in Diacetoxy-Verbindungen anfallen.The vicinal diacetoxy fatty acids or their esters are known in a manner for Example by the action of acetic acid or acetic anhydride on epoxy fatty acids or their esters, optionally obtained via the vicinal hydroxyacetoxy fatty acids stage. It is these too vicinal hydroxyacetoxy fatty acids or their esters of the Pyrolysis accessible, also mixtures of substances, such as they arise from the incomplete conversion of the epoxy compounds into diacetoxy compounds.

Ausgangsstoffe für die Erzeugung der Epoxyverbindungen sind die ungesättigten Fettsäuren beziehungsweise deren Ester. Demgemäß kann beispielsweise die ölsäure für die Bildung der Epoxystearinsäure beziehungsweise der Diacetoxystearinsäure und die Linolsäure für die Bildung der Diepoxystearinsäure beziehungsweise der Tetraacetoxystearinsäure die Grundlage bilden. Eine wesentliche Bedeutung hat das erfindungsgemäßc Verfahren für die Verarbeitung natürlicher Fette und öle, wie beispielsweise Rindertalg, zu konjugiert ungesättigten Fettsäuren, nämlich für die Umsetzung der in diesen Fetten und ölen beispielsweise vorliegenden ölsäureester über den Epoxystearinsäuremethylester beziehungsweise den 9,10-Diacetoxystearinsäuremethylester zu der entsprechenden Octadeca diencarbonsäure beziehungsweise deren Ester. Derartige konjugiert ungesättigte höhere Fettsäuren beziehungsweise deren Ester finden umfangreiche Verwendung bei der Bereitung selbsttrocknender Anstrichfarben und Lacke.The starting materials for the production of the epoxy compounds are the unsaturated fatty acids or their esters. Accordingly, for example, the Oleic acid forms the basis for the formation of epoxystearic acid or diacetoxystearic acid and linoleic acid for the formation of diepoxystearic acid and tetraacetoxystearic acid form. The method according to the invention is of great importance for the processing of natural products Fats and oils, such as beef tallow, too conjugated unsaturated fatty acids, namely for the implementation of these fats and oils, for example present oleic acid ester via the epoxystearic acid methyl ester or the 9,10-diacetoxystearic acid methyl ester to the corresponding octadeca dienecarboxylic acid or its ester. Such conjugated unsaturated higher fatty acids or their esters are used extensively in the preparation of self-drying paints and varnishes.

Erfindungsgemäß wird die Pyrolyse durch Erhitzen auf Temperaturen zwischen 420 und 580⁰C vorzugsweise 460 bis 480° C, ausgeführt.According to the invention the pyrolysis is preferably carried out by heating to temperatures of 420-580 ⁰ C 460-480 ° C is carried out.

Für die Pyrolyse der Epoxyfettsäuren oder ihrer Ester ist die Anwesenheit eines sauren Katalysators erforderlich. Als Katalysatoren kommen Säuren in Frage, die hei den Umsetzungstemperaturen dampfförmig vorliegen, beispielsweise Essigsäure, oder Substanzen, die bei den nämlichen Temperaturen Säuren abspalten. Bevorzugt werden Trialkylphosphate.The presence of an acidic catalyst is required for the pyrolysis of the epoxy fatty acids or their esters. Acids come into question as catalysts, ie the reaction temperatures are present in vapor form, for example acetic acid, or substances that are at the split off acids at the same temperatures. Trialkyl phosphates are preferred.

Die Pyrolyse wird vorzugsweise in Gegenwart eines Inertgases, wie zum Beispiel Stickstoff, ausgeführt Wasser und Sauerstoff sind bei der Pyrolyse fernzuhalten.The pyrolysis is preferably carried out in the presence of an inert gas such as nitrogen Water and oxygen must be kept away during pyrolysis.

Die Pyrolyse erfolgt in kontinuierlicher Arbeitsweise vorteilhaft in einem mit Füllkörpern beschickten Reaktionsrohr, das durch Heizung auf der erforderlichen Temperatur gehalten wird Dem Rohr wird die zu pyrolysierende Substanz an einem Ende in stetigem Strom, gegebenenfalls gleichzeitig mit dem Inertgas und gegebenenfalls gleichzeitig mit dem Katalysator, vorgewärmt zugeführt; am anderen Ende wird ebenso stetig das Reaktionsgemisch abgezogen.The pyrolysis is carried out continuously advantageously in a reaction tube charged with packing, which is kept at the required temperature by heating pyrolysing substance at one end in a steady stream, optionally simultaneously with the inert gas and optionally supplied at the same time as the catalyst, preheated; at the other end becomes just as steady the reaction mixture withdrawn.

Die Umsetzung wird vorteilhaft bei Normaldruck ausgeführt. Es kann jedoch auch unter erniedrigten oder erhöhten Drucken gearbeitet werden, beispielsweise im Bereich von 0,1 bis 3 bar.The reaction is advantageously carried out at normal pressure. However, it can also be under degraded or elevated pressures can be used, for example in the range from 0.1 to 3 bar.

Das Reaktionsgemisch wird unmittelbar nach der Umsetzung abgeschreckt In an sich bekannter Weise wird durch Destillation oder Extraktion und Destillation die bei der Pyrolyse abgespaltene Essigsäure abgetrennt. Das Reaktionsprodukt kann durch eine weitere Destillation weitgehend von nicht umgesetzten Anteilen befreit werden, die erneut der Pyrolyse zugeführt werden können. Die gebildete konjugiert ungesättigteThe reaction mixture is quenched in a manner known per se immediately after the reaction the acetic acid split off during pyrolysis is separated off by distillation or extraction and distillation. The reaction product can through a further Distillation largely freed from unreacted fractions, which are fed back to the pyrolysis can be. The conjugated unsaturated

Verbindung kann, falls es sich um eine Säure handelt, verestert, oder, falls es sich um einen Ester handelt, verseift oder umgeeitert werden.If it is an acid, the compound can esterified, or, if it is an ester, saponified or diverted.

example 1

100 g "UO-Diacetoxystearinsäuremethylester (Säurezahl 0; Esterzahl 407 gegenüber theoretisch 406) wurden im Verlauf von 2 Stunden im gleichmäßigen Strom durch ein mit Füilkörpern gefülltes Reaktionsrohr geschickt. Der Ester wurde auf 90° C vorgewärmt, das Reaktionsrohr wurde auf einer Temperatur von 450" C gehalten. Mit dem Ester wurde ein mäßiger Stickstoffstrom durch das Reaktionsrohr geleitet Das Umsetzungsprodukt wurde beim Austritt aus dem Rohr kondensiert; es wurden 94 g gewonnen. Das Rohrprodukt wurde in Benzol aufgenommen und zur Entfernung der bei der Umsetzung entstandenen Essigsäure mit Wasser gewaschen. Nach Abdampfen des Benzols wurde bei Drucken zwischen 0,01 und 12 Torr und Temperaturen zwischen 40 und 250° C fraktioniert destilliert. Hierbei wurden als Hauptfraktion 55 g Octadecadiencarbonsäuremethylester gewonnen. Der Umsatz betrug 94%, die Ausbeute, bezogen auf den umgesetzten Anteil, 81%. Der gewonnene Ester wies einen Gehalt an konjugiertem D'°n von 73% auf, bestimmt nach der DGF-Einheitsmethode AbLC/IV,6 (68) (Wissenschaftliche Verlagsgesellschaft, Stuttgart), und eine Esterzahl von 190 gegenüber theoretisch 191. Als Rückstand verblieben bei der Destillation 6 g nichtumgesetzter Diacetoxystearinsäuremethylester, der für einen nochmaligen Durchgang durch die Pyrolyse geeignet war.100 g of "UO-diacetoxystearic acid methyl ester (acid number 0; Ester number 407 compared to theoretical 406) were in the course of 2 hours in a steady flow sent through a reaction tube filled with fillers. The ester was preheated to 90 ° C, the The reaction tube was kept at a temperature of 450 ° C. A moderate stream of nitrogen was used with the ester passed through the reaction tube The reaction product was released from the tube condensed; 94 g were recovered. The crude product was taken up in benzene and used for removal washed the acetic acid formed in the reaction with water. After evaporation of the benzene was fractionated at pressures between 0.01 and 12 Torr and temperatures between 40 and 250 ° C distilled. 55 g of methyl octadecadiene carboxylate were obtained as the main fraction. Of the Conversion was 94% and the yield, based on the proportion converted, was 81%. The ester obtained showed a content of conjugated D '° n of 73%, determined according to the DGF standard method AbLC / IV, 6 (68) (Wissenschaftliche Verlagsgesellschaft, Stuttgart), and an ester number of 190 compared to the theoretical 191. 6 g remained as residue after the distillation unreacted diacetoxystearic acid methyl ester, which is necessary for a repeated passage through the Pyrolysis was suitable.

Seispiel 2Example 2

Es wurde wie nach Beispiel 1 verfahren, jedoch wurden 640 g Ausgangssubstanz im Verlauf von 6 Stunden bei 470°C durchgesetzt Es wurden 615 g Rohprodukt erhalten, aus dem 342 g des Octadecadiencarbonsäuremethylesters gewonnen wurden. Der Umsatz betrug 88%, die Ausbeute 85%. Der gewonnene Ester enthielt 84% konjugiertes Dien bei der Esterzahl von 194. Als Rückstand verblieben 75 g.The procedure was as in Example 1, except that 640 g of starting substance were obtained in the course of 6 Hours at 470 ° C. 615 g of crude product were obtained, from which 342 g of the methyl octadecadiene carboxylate were won. The conversion was 88% and the yield 85%. The won Ester contained 84% conjugated diene with an ester number of 194. 75 g remained as residue.

Example 3

tu 100 g Epoxystearinsäuremethylester mit etwa 94% Epoxidanteil (Esterzahl 180, wie theoretisch), denen 5 g Triäthylphosphat zugesetzt war, wurden im Verlauf von 2 Stunden in gleichmäßigem Strom durch ein mit Füilkörpern gefülltes Reaktionsrohr geschickt Der Ester wurde auf 90° C vorgewärmt; das Reaktionsrohr wurde auf einer Temperatur von 470° C gehalten. Mit dem Ester wurde ein mäßiger Stickstoffstrom dui ch das Reaktionsrohr geleitet Das Umsetzungsprodukt wurde bei Austritt aus dem Rohr kondensiert; es wurden 97 g gewonnen. Dieses Rohprodukt wurde zur Entfernung der gebildeten Phosphorsäure mit Wasser gewaschen. Es wurden 93 g Octadecadiencarbonsäuremethylester mit 50% Gehalt an konjugiertem Dien gewonnen. Das Produkt wies eine Säurezahl von 27 und eine Esterzahl von 143 gegenüber theoretisch 191 auf.tu 100 g epoxystearic acid methyl ester with about 94% Epoxide content (ester number 180, as theoretically), to which 5 g of triethyl phosphate was added, were in the course of Sent in a steady stream through a reaction tube filled with filaments for 2 hours Ester was preheated to 90 ° C; the reaction tube was kept at a temperature of 470.degree. With a moderate stream of nitrogen was passed through the reaction tube to the ester. The reaction product was condensed on exit from the pipe; 97 g were obtained. This crude product was used for removal washed the phosphoric acid formed with water. 93 g of methyl octadecadiene carboxylate were obtained obtained with 50% content of conjugated diene. The product had an acid number of 27 and an ester number of 143 compared to 191 theoretically.

Example 4

Es wurde wie nach Beispiel 3 verfahren, jedoch so wurden die 100 g Ausgangssubstanz im Verlauf von einer Stunde bei 510° C durchgesetzt Es wurden 91 g Rohprodukt erhalten, aus dem 80 g des Octadecadiencarbonsäuremethylester mit 55% Gehalt an konjugiertem Dien gewonnen wurden. Der Ester wies eine r> Säurezahl von 27 und eine Esterzahl von 134 auf.The procedure was as in Example 3, except that the 100 g of starting substance became in the course of one hour at 510 ° C. 91 g of crude product were obtained, from which 80 g of methyl octadecadiene carboxylate with 55% conjugated diene content. The ester showed a r> Acid number of 27 and an ester number of 134.

Claims

1 claims:

1. Verfahren zur Herstellung konjugiert ungesättigter Fettsäuren mit 12 bis 20 Kohlenstoffatomen oder ihrer Ester mit niederen Alkanolen durch Pyrolyse der entsprechenden Epoxyfettsäuren oder ihrer Ester mit niederen Alkanolen in Anwesenheit saurer Katalysatoren oder durch Pyrolyse der aus den Epoxyfettsäuren oder ihren Estern mit niederen Alkanolen zunächst erzeugten vicinalen Hydroxy- ίο acetoxy- oder Diacetoxyfettsäuren oder ihrer Ester mit niederen Alkanolen, dadurch gekennzeichnet, daß die Pyrolyse bei Temperaturen zwischen 420 und 580° C ausgeführt wird.1. Process for the preparation of conjugated unsaturated fatty acids having 12 to 20 carbon atoms or their esters with lower alkanols by pyrolysis of the corresponding epoxy fatty acids or their esters with lower alkanols in the presence of acidic catalysts or by pyrolysis of the the epoxy fatty acids or their esters with lower alkanols initially generated vicinal hydroxy ίο acetoxy or diacetoxy fatty acids or their esters with lower alkanols, characterized in that the pyrolysis is carried out at temperatures is carried out between 420 and 580 ° C.

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die Pyrolyse bei Temperaturen zwischen 460 und 480° C ausgeführt wird.2. The method according to claim 1, characterized in that the pyrolysis at temperatures is carried out between 460 and 480 ° C.