DE676113C

DE676113C - Process for the production of polynuclear, cyclic compounds

Info

Publication number: DE676113C
Application number: DEI48882D
Authority: DE
Inventors: Dr Mathias Pier; Dr Karl Schoenemann
Original assignee: IG Farbenindustrie AG
Current assignee: IG Farbenindustrie AG
Priority date: 1934-01-28
Filing date: 1934-01-28
Publication date: 1939-05-26

Description

Verfahren zur Gewinnung mehrkerniger, cyclischer Verbindungen Die vorliegende Erfindung betrifft ein Verfahren zur Gewinnung mehrkerniger, cyclischer Verbindungen, insbesondere alkylierter cyclischer Verbindungen.Process for the production of polynuclear, cyclic compounds The present invention relates to a process for the production of polynuclear, cyclic Compounds, especially alkylated cyclic compounds.

Die technische Gewinnung derartiger Verbindungen in reinem Zustand, wie sie als Grundstoffe für die organisch-chemische Synthese benutzt werden können, erfolgte bisher fast ausschließlich auf einem meist umständlichen synthetischen Wege, der von den aus (lern Steinkohlenteer gewonnenen aromatischen Verbindungen ausging.The technical extraction of such compounds in a pure state, how they can be used as raw materials for organic-chemical synthesis, has so far been done almost exclusively on a mostly cumbersome synthetic Paths of the aromatic compounds obtained from (learn coal tar ran out of.

Es wurde nun gefunden, claß man solche Verbindungen auf einfache Weise dadurch gewinnen kann, daß man die hochsiedenden Anteile von Druckhydrierungsprodukten aus rezenten oder fossilen Harzen oder Balsamen oder diese enthaltenden Stoffen dehydriert und aus den hochsiedenden Fraktionen der erhaltenen Produkte die gewünschten Verbindungen abscheidet.It has now been found that such connections can be made in a simple manner can be obtained by the high-boiling fractions of pressure hydrogenation products from recent or fossil resins or balms or substances containing them dehydrated and from the high-boiling fractions of the products obtained the desired Compounds separates.

Geeignete Ausgangsstoffe sind z. B. Terpentine, Schellacke, Holzöle, Kopale, Bernsteinharze und deren Verarbeitungs-und Abfallprodukte, wie z. B. Kolophonium und Harzöle aus dem Terpentin. Insbesondere sind die für die übliche Verwendung solcher Harze, z. B. für Lacke und Firnisse, geringwertigen dunklen und unreinen Sorten sowie die billigen Abfallprodukte der Harzindustrie, z. B. Kolophoniumpech, vorteilhaft verwendbar.Suitable starting materials are, for. B. turpentine, shellacs, wood oils, Copals, amber resins and their processing and waste products, such as B. Rosin and rosin oils from turpentine. In particular, those are for normal use such resins, e.g. B. for paints and varnishes, low-quality dark and impure ones Varieties as well as the cheap waste products of the resin industry, e.g. B. rosin pitch, advantageously usable.

Die Ausgangsstoffe sind zu einem erheblichen Teil auf chemisch einheitlichen oder nahe verwandten Grundkörpern aufgebaut. 1. B. besteht das Kolophonium zwar aus einem komplizierten Gemisch organischer Säuren, Ester, Anhydride, Hydride und Polymere; diese leiten sich aber zum größten Teil von dem gleichen Grundkörper Methylisopropylphenanthren ab. Ähnlich liegen die Verhältnisse bei anderen Harzen.The starting materials are to a large extent chemically uniform or closely related basic bodies. 1. B. does the rosin exist from a complicated mixture of organic acids, esters, anhydrides, hydrides and Polymers; but these are for the most part derived from the same basic structure, methylisopropylphenanthrene away. The situation is similar with other resins.

Das vorliegende Verfahren beruht auf der Erkenntnis, daß aus solchen Gemischen durch eine Druckhydrierung, insbesondere wenn man unter schonenden Bedingungen arbeitet, und nachfolgende Dehydrierung einzelne dieser meist sehr wertvollen Verbindungen leicht isoliert und von ihren Begleitstoffen getrennt werden können. Dabei können nicht nur bereits bekannte Verbindungen, sondern auch bisher unbekannte Stoffe, in der Hauptsache hochmolekulare Kohlenwasserstoffe, unter denen sich Homologe des Phenanthrens finden und die auch ganz oder teilweise hydriert sein können, gewonnen werden. Es hat sich* gezeigt, daß infolge des verhältnismäßig e111=': heitlichen Aufbaus der Ausgangsstoffe Druckhydrierungsreaktion sehr genau abge-:-stimmt werden kann, so daß sie zu einem oder nur zu wenigen chemisch einheitlichen Produkten führt, im Gegensatz zu der bekannten Druckhydrierung kompliziert zusammengesetzter Naturstoffe, z. B. bituminöser Stoffe, bei deren Druckhydrierung eine Vielheit von Reaktionen vorliegt, die zu einem komplizierten Gemisch von verschiedenen Produkten führen.The present method is based on the knowledge that from such Mixing by pressure hydrogenation, especially when working under mild conditions works, and subsequent dehydration of some of these mostly very valuable compounds can be easily isolated and separated from their accompanying substances. Here you can not only already known compounds, but also previously unknown substances, in the main high molecular hydrocarbons, among which homologues of phenanthrene can be found and which are also completely or partially hydrogenated can be, can be won. It has been shown * that as a result of the relatively e111 = ': uniform structure of the starting materials pressure hydrogenation reaction very precise -: - can be adjusted so that they become one or only a few chemically uniform In contrast to the well-known pressure hydrogenation, products result in complex compositions Natural substances, e.g. B. bituminous substances, with their pressure hydrogenation a plurality of Reactions exist that result in a complicated mixture of different products to lead.

Der Vorteil des vorliegenden Verfahrens zur Gewinnung mehrkerniger, insbesondere alkylierter cyclischer Verbindungen gegenüber der synthetischen Darstellung auf Basis der Steinkohlenteerprodukte liegt in der Einfachheit des Verfahrens und in der Billigkeit der Rohstoffe. Gegenüber der bekannten Aufarbeitung von Pflanzenharzen in der'Harzindustrie durch rein thermische Zersetzung, Destillation oder fraktionierte Lösung oder durch chemische Methoden, wie Verseifung oder Solfurierung, bedeutet das Verfahren einen Fortschritt insofern, als durch die Druckhydrierung viel weitgehendere Umwandlungen durchgeführt und durch Abstimmung der Reaktionsbedingungen aus dem gleichen Rohstoff verschiedenartige Produkte hergestellt werden können; ferner werden diese Produkte in größerer Reinheit und höherer Ausbeute erhalten, und die anfallenden Nebenprodukte sind gut verwertbar, z. B. als Treibstoffe für Motoren oder als Schmieröle.The advantage of the present process for the extraction of multinuclear, especially alkylated cyclic compounds versus the synthetic representation based on coal tar products lies in the simplicity of the process and in the cheapness of raw materials. Compared to the known processing of plant resins in the resin industry by purely thermal decomposition, distillation or fractionated Solution or by chemical methods such as saponification or solfuring the process is an advance in that the pressure hydrogenation is much more extensive Conversions carried out and by matching the reaction conditions from the same raw material different products can be produced; will also be these products obtained in greater purity and higher yield, and the resulting By-products can be used well, e.g. B. as fuels for engines or as lubricating oils.

Die Druckhydrierung der Ausgangsstoffe kann je nach der Hydrierbarkeit und thermischen Beständigkeit der zu gewinnenden aromatischen Verbindungen auf verschiedene Weisen durchgeführt werden.The pressure hydrogenation of the starting materials can, depending on the hydrogenatability and thermal resistance of the aromatic compounds to be obtained to various Ways to be carried out.

Um z. B. die schwer hydrierbaren Bestandteile der Ausgangsstoffe oder deren wenig veränderte Grundkörper zu gewinnen, werden die Reaktionsbedingungen bei der Druckhydrierung so gewählt, daß die zu gewinnenden aromatischen Verbindungen möglichst wenig verändert werden, die Begleitkörper aber Zweitgehend in niedrigmolekulare und daher leicht abtrennbare oder leicht lösliche Produkte umgewandelt werden. Dies kann z. B. durch möglichst hohe Temperaturen, z. B. etwa von q.3o bis 6oo°, und möglichst niedere Wasserstoffpartialdrucke, z. B. von etwa 2o bis ioo at, erreicht werden. Die gesuchten cyclischen Verbindungen sind dann in dem nach der Dehydrierung in dem erhaltenen Produkt meist in nicht hydriertem Zustand als Aromaten und daher in leicht kristallisierbarer Form enthalten. Die Abtrennung erfolgt vorteilhaft durch bekannte physikalische Methoden, wie z. B. fraktiopferte Destillation und bzw. oder Kristalli-',°e@tion und bzw. oder Lösung.To z. B. the difficult to hydrogenate constituents of the starting materials or The reaction conditions are to gain their little changed basic body selected in the pressure hydrogenation so that the aromatic compounds to be obtained are changed as little as possible, the accompanying bodies but secondary to low molecular weight and therefore easily separable or easily soluble products are converted. this can e.g. B. by the highest possible temperatures, z. B. about from q.3o to 6oo °, and The lowest possible hydrogen partial pressures, e.g. B. from about 20 to 100 at will. The cyclic compounds sought are then in the one after the dehydrogenation in the product obtained mostly in the non-hydrogenated state as aromatics and therefore contained in easily crystallizable form. The separation takes place advantageously by known physical methods, such as. B. fractional sacrificed distillation and or or crystallization and / or solution.

Wenn man andererseits die leicht hydrierbaren Bestandteile der Ausgangsstoffe oder deren Grundkörper gewinnen will, wendet man bei der Druckhydrierung vorteilhaft möglichst niedere Temperaturen, z. B. von etwa i8o bis q.50°, und möglichst hohe Wasserstoffdrucke, z. B. von etwa i5o bis, 6oo at, an. Die aromatischen Verbindungen werden dadurch in ihre Hydroderivate übergeführt; die sie enthaltenden Fraktionen können dann auf Grund ihres gegenüber den entsprechenden rein aromatischen Verbindungen niederen Siedepunktes (z. B. liegt der Siedepunkt von Phenanthren bei etwa 3q.0°, während Perhydrophenanthren bei etwa 27o° siedet) aus dem erhaltenen Druckhydrierungsprodukt leicht durch Destillation abgetrennt werden. Nach der Dehydrierung liegen die Hydroderivate in ganz oder teilweise dehydrierter Form vor und können nun aus den Destillaten durch bekannte physikalische Methoden, wie fraktionierte Destillation, Kristallisation oder Extraktion, und bzw. oder durch chemische Methoden, wie Ausziehen mit Soda oder Natronlauge, Natriumschmelze oder Sylfonierung, in reiner Form gewonnen `-erden.If, on the other hand, the easily hydrogenatable constituents of the starting materials or whose basic body wants to be obtained, it is advantageous to use pressure hydrogenation temperatures as low as possible, e.g. B. from about i8o to q.50 °, and as high as possible Hydrogen pressures, e.g. B. from about 150 to about 600 at. The aromatic compounds are thereby converted into their hydroderivatives; the fractions containing them can then on the basis of their compared to the corresponding purely aromatic compounds low boiling point (e.g. the boiling point of phenanthrene is around 3q.0 °, while perhydrophenanthrene boils at about 270 °) from the pressure hydrogenation product obtained easily separated by distillation. After the dehydration, the hydroderivatives are located in completely or partially dehydrated form and can now be made from the distillates by known physical methods such as fractional distillation, crystallization or extraction, and / or by chemical methods, such as soda extraction or caustic soda, molten sodium or sylfonation, obtained in pure form.

Die Dehydrierung kann beispielsweise durch Erhitzen auf Temperaturen von qoo bis 700° oder durch partielle Oxydation oder Erhitzen mit Schwefel oder Behandeln mit Halogen oder nach anderen an sich bekannten Methoden erfolgen.The dehydration can be carried out, for example, by heating to temperatures from qoo to 700 ° or by partial oxidation or heating with sulfur or Treatment with halogen or other methods known per se.

Die Druckhydrierung wie die Dehydrierung werden zweckmäßig in Gegenwart von Katalysatoren, wie Zink, Aluminium, Titan, Zinn, Eisen; Nickel, Molybdän, Wolfram, Natrium oder deren Verbindungen, durchgeführt.Both the pressure hydrogenation and the dehydrogenation are expedient in the presence of catalysts such as zinc, aluminum, titanium, tin, iron; Nickel, molybdenum, tungsten, Sodium or its compounds.

Je nach den Bedingungen während der Druckhydrierung können auch mehr oder weniger weitgehende Umwandlungen der Moleküle eintreten. Beispielsweise ist es möglich, bei den polymerisierten Abietinsäuren des Kolophoniums durch Arbeiten bei etwa 23o bis 300 ° in Gegenwart geeigneter Katalysatoren, wie Kupfer und Mangan, die Carboxylgruppe zu reduzieren; bei etwa 35o° und in Gegenwart von Eisen- oder Aluminiumoxyd wird die Carboxylgruppe vollkommen abgespalten; bei noch höherer Temperatur spaltet sich auch noch die Isopropylgruppe ab, und bei 5oo° unter einem Druck von i 5o at Wasserstoff und in Gegenwart von Nickelkatalysatoren entstehen durch Aufspaltung eines Ringes Homologe des Naphthalins. Sämtliche Abbauprodukte können in mehr oder weniger dehydriertem Zustand erhalten werden.Depending on the conditions during the pressure hydrogenation, more can also be used or less extensive transformations of the molecules occur. For example is it is possible to work on the polymerized abietic acids of rosin at about 23o to 300 ° in the presence of suitable catalysts, such as copper and manganese, to reduce the carboxyl group; at about 35o ° and in the presence of iron or The carboxyl group is completely split off from aluminum oxide; at an even higher temperature The isopropyl group is also split off, and at 5oo ° under a pressure of i 5o at hydrogen and in the presence of nickel catalysts arise through Splitting up of a ring homologues of naphthalene. All degradation products can be in more or less dehydrated.

. Beispiel i Kolophonium wird in Gegenwart von io°/a eines aus Aluminiumoxyd und Nickeloxyd bestehenden Katalysators 2 Stunden bei 38o° mit Wasserstoff unter einem Druck von 25o at behandelt. Das flüssige Reaktionsprodukt wird unter einem Druck von 5o mm fraktioniert. Die zwischen 26o bis 300° übergehende Hauptfraktion wird bei 45o0 unter 2o at Wasserstoffpartialdruck über Aluminiumoxyd geleitet. Das erhaltene Produkt wird mittels einer Kolonne im Vakuum fraktioniert. Aus der von 38o bis 400° siedenden Fraktion (umgerechnet auf 76o mm) scheidet sich Methylisopropylphenanthren kristallisiert aus. Beispiel 2 Eine bei 2o mm Druck zwischen i 5o und 17o° siedende Fraktion eines durch Druckhydrierung von Abfallkolophonium gewonnenen dünnflüssigen und wasserhellen Produktes wird zusammen mit Kohlensäure bei 5oo° über einen Molybdänkatalysator auf Bimsstein geleitet. Aus dem öligen Reaktionsprodukt scheidet sich i-Methylphenanthren in prismatischen Nadeln aus. Das verbleibende Öl ist im wesentlichen unverändertes Druckhydrierungsprodukt und kann erneut der Dehydrierung unterworfen werden. Beispiel 3 Gepulverter Kongokopal wird in Gegenwart von io°/o eines Kobaltnickelkatalysators 3 Stunden bei 36o° mit Wasserstoff unter einem Druck von 3oo bis 35o at behandelt. Man erhält in einer Ausbeute von etwa 75/, eine helle, schwach bläulich fluoreszierende Flüssigkeit. Die bei 2o min Druck oberhalb i5o° siedenden Anteile dieser Flüssigkeit werden in der in Beispiele beschriebenen Weise einer Dehydrierung -unterworfen. Aus dem öligen Reaktionsprodukt scheiden sich alkylierte Phenanthrene als kristallinischer Niederschlag ab, die durch fraktionierte Kristallisation voneinander getrennt werden können.. EXAMPLE i Rosin is made from aluminum oxide in the presence of 10% and nickel oxide existing catalyst for 2 hours at 38o ° with hydrogen treated at a pressure of 25o at. The liquid reaction product is under a Fractional print of 50 mm. The main fraction passing between 26o and 300 ° is passed at 45o0 under 2o atm hydrogen partial pressure over aluminum oxide. That product obtained is fractionated by means of a column in vacuo. From the from The fraction boiling at 38o to 400 ° (converted to 76o mm) separates methylisopropylphenanthrene crystallizes out. Example 2 A boiling point between 15o and 17o ° at a pressure of 20 mm Fraction of a thin liquid obtained by pressure hydrogenation of waste rosin and water-white product is combined with carbonic acid at 500 ° over a molybdenum catalyst headed on pumice stone. I-Methylphenanthrene separates from the oily reaction product in prismatic needles. The remaining oil is essentially unchanged Pressure hydrogenation product and can be subjected to the dehydrogenation again. example 3 Powdered Congo opal is made in the presence of 10% of a cobalt-nickel catalyst Treated 3 hours at 36o ° with hydrogen under a pressure of 3oo to 35o at. A light, slightly bluish fluorescent is obtained in a yield of about 75% Liquid. The portions of this liquid which boil above 150 ° at a pressure of 20 min are subjected to dehydration in the manner described in the examples. From the oily reaction product, alkylated phenanthrenes separate out as more crystalline ones Precipitates, which are separated from each other by fractional crystallization can.

Claims

PATLNTANSPRUCII: Process for the production of polynuclear, cyclic Compounds from pressure hydrogenation products of recent or fossil resins or Balms, characterized in that the high-boiling fractions of these pressure hydrogenation products dehydrated and polynuclear, from the high-boiling fractions of the products obtained in particular, separates alkylated compounds.