DE1272918B - Process for the large-scale production of di- or tribasic cyclohexenecarboxylic acids or their functional derivatives - Google Patents
Process for the large-scale production of di- or tribasic cyclohexenecarboxylic acids or their functional derivativesInfo
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Description
BUNDESREPUBLIK DEUTSCHLANDFEDERAL REPUBLIC OF GERMANY
DEUTSCHESGERMAN
PATENTAMTPATENT OFFICE
AUSLEGESCHRIFTEDITORIAL
Int. CI.:Int. CI .:
C07cC07c
BOIj
C08gBOIj
C08g
Deutsche Kl.: 12 ο - 25German class: 12 ο - 25
12 g-1/03; 39 c-16;
39C-3012 g-1/03; 39 c-16;
39C-30
Nummer: 1272918Number: 1272918
Aktenzeichen: P 12 72 918.9-42 (B 73541)File number: P 12 72 918.9-42 (B 73541)
Anmeldetag: 17. September 1963 Filing date: September 17, 1963
Auslegetag: 18. Juli 1968Opening day: July 18, 1968
Mit der Erfindung können zwei- oder dreibasische Cyclohexencarbonsäuren bzw. deren funktioneile Derivate im Vergleich zu bekannten Verfahren, wie sie in J. Amer. Oil Chemist's Soc., Bd. 34, 1957, S. 136 bis 138, und Bd. 35, 1958, S. 238 bis 240 (referiert im Chem. Zentralblatt 1959, S. 13 759 bzw. 13 760), beschrieben werden, in einfacherer Weise und in nahezu theoretischer Ausbeute hergestellt werden.With the invention, di- or tribasic cyclohexenecarboxylic acids or their functional components Derivatives in comparison with known methods as described in J. Amer. Oil Chemist's Soc., Vol. 34, 1957, pp. 136 to 138, and Vol. 35, 1958, pp. 238 to 240 (reported in Chem. Zentralblatt 1959, P. 13 759 and 13 760), are described in a simpler manner and in almost theoretical yield getting produced.
Gegenstand der vorliegenden Erfindung ist einVerfahren zur großtechnischen Herstellung von zwei- oder dreibasischen Cyclohexencarbonsäuren bzw. deren funktioneilen Derivaten durch Anlagerung geeigneter dienophiler Carbonsäuren bzw. von deren funktioneilen Derivaten an konjugiert ungesättigte Fettsäuren mit cis-trans-konjugierten Doppelbindungen, wie Maleinsäureanhydrid, in Gegenwart von Jod bei erhöhter Temperatur in Anwesenheit von ultraviolettem Licht, und ist dadurch gekennzeichnet, daß man in Gegenwart von nur 0,01 bis 0,2 Gewichtsprozent Jod arbeitet und die Reaktionspartner in praktisch äquimolekularen Mengen einsetzt.The present invention is directed to a method for the large-scale production of di- or tribasic cyclohexenecarboxylic acids or their functional derivatives by addition of suitable dienophilic carboxylic acids or of their functional derivatives of conjugated unsaturated fatty acids with cis-trans conjugated double bonds, such as maleic anhydride, in the presence of iodine at an elevated temperature in the presence of ultraviolet Light, and is characterized in that in the presence of only 0.01 to 0.2 percent by weight Iodine works and uses the reactants in practically equimolecular amounts.
Die vorliegende Erfindung beruht auf der Entdeckung, daß gleichzeitig eine Isomerisation der cis-trans-Ausgangsverbindung in das trans-trans-Isomere und eine Bildung des Diels-Alder-Adduktionsprodukts durchgeführt werden kann. Durch Einhaltung der erfindungsgemäßen Reaktionsbedingungen wird die Bildung von höhermolekularen Nebenprodukten verringert.The present invention is based on the discovery that isomerization of the cis-trans starting compound into the trans-trans isomer and formation of the Diels-Alder adduction product can be carried out. By adhering to the reaction conditions according to the invention the formation of higher molecular weight by-products is reduced.
Als funktioneile Säurederivate können z. B. Anhydride, Ester, Amide oder Nitrile dienen.As functional acid derivatives, for. B. serve anhydrides, esters, amides or nitriles.
Geeignete dienophile Verbindungen sind z. B. Maleinsäure oder Maleinsäureanhydrid, Acrylsäurenitril, Acrylsäure oder Acrylatsäuremethylester. Geeignete konjugierte Ausgangsstoffe sind Gemische von Fettsäure oder Estern, welche Isomere von mehrfach ungesättigten Säuren oder Estern mit konjugierten Doppelbindungen enthalten. Typische Beispiele sind dehydrierte Rizinusölfettsäuren, welche im wesentlichen aus einem Gemisch aus Isomeren von konjugierter und nichtkonjugierter Linolensäure oder isomerisierten ungesättigten Fettprodukten bestehen und z. B. durch katalytische Isomerisation von mehrfach ungesättigten Ölen erhalten werden, sowie die Produkte, die durch eine Alkaliisomerisierung oder durch ein Isomerisierungsverfahren von mehrfach ungesättigten Estern entstehen.Suitable dienophilic compounds are e.g. B. maleic acid or maleic anhydride, acrylonitrile, Acrylic acid or methyl acrylate. Suitable conjugated starting materials are mixtures of fatty acid or esters which isomers of polyunsaturated acids or esters conjugated with Contain double bonds. Typical examples are dehydrated castor oil fatty acids, which im essentially from a mixture of isomers of conjugated and non-conjugated linolenic acid or isomerized unsaturated fat products and z. B. by catalytic isomerization of multiple unsaturated oils are obtained, as well as the products that are produced by an alkali isomerization or by an isomerization process of polyunsaturated Esters are formed.
Die katalytischen Jodmengen liegen bei 0,01 bis 0,2 Gewichtsprozent des eingesetzten Materials.
Größere Mengen führen zu einer fortschreitenden Verfärbung der Produkte. Mengen von 0,05 bis 0,2
Verfahren zur großtechnischen Herstellung
von zwei- oder dreibasischen
Cyclohexencarbonsäuren bzw. deren
funktioneilen DerivatenThe catalytic amounts of iodine are 0.01 to 0.2 percent by weight of the material used. Larger amounts lead to a progressive discoloration of the products. Quantities from 0.05 to 0.2 Large-scale manufacturing processes
of two- or three-basic
Cyclohexenecarboxylic acids or their
functional derivatives
Annielder:Annielder:
J. Ribby & SdHirfcirnited, Liverpool,J. Ribby & SdHirfcirnited, Liverpool,
Lancashire (Großbritannien)Lancashire (UK)
Vertreter:Representative:
Dr. rer. nat. J. D. Frhr. v. Uexküll, Patentanwalt,Dr. rer. nat. J. D. Frhr. v. Uexküll, patent attorney,
2000 Hamburg 52, Königgrätzstr. 82000 Hamburg 52, Königgrätzstr. 8th
Als Erfinder benannt:Named as inventor:
Raymond Vincent Crawford,Raymond Vincent Crawford,
Greasby, Wirral, Cheshire;Greasby, Wirral, Cheshire;
Patrick Arthur Toseland, Woolton, Liverpool,Patrick Arthur Toseland, Woolton, Liverpool,
Lancashire (Großbritannien)Lancashire (UK)
Beanspruchte Priorität:Claimed priority:
Großbritannien vom 19. September 1962 (35 592)Great Britain 19 September 1962 (35 592)
Gewichtsprozent werden daher bevorzugt. Die Reaktionsbedingungen hängen von den eingesetzten dienophilen Verbindungen ab. Die Temperatur liegt jeweils zwischen 60 und 250° C.Weight percent is therefore preferred. The reaction conditions depend on the dienophiles used Connections. The temperature is between 60 and 250 ° C.
Um die besten Arbeitsbedingungen zu erzielen und die Bildung von mehrbasischen Säuren als Nebenprodukt zu unterdrücken, soll die Temperatur unter 110° C gehalten werden.To achieve the best working conditions and the formation of polybasic acids as a by-product To suppress the temperature, the temperature should be kept below 110 ° C.
Das Verfahren kann mit oder ohne Lösungsmittel, z. B. Erdölkohlenwasserstoffen, und bei Normaldruck oder auch bei erhöhtem Druck durchgeführt werden, was bei Verwendung von flüchtigen Dienophilen bevorzugt wird. Wenn Vinylmonomere, wie ein Acrylsäureester, verwendet werden, so können Hydrochinon oder andere Hemmstoffe für eine radikalische Polymersation zugesetzt werden.The process can be carried out with or without a solvent, e.g. B. petroleum hydrocarbons, and at normal pressure or can also be carried out at elevated pressure, which is preferred when using volatile dienophiles will. When vinyl monomers such as an acrylic acid ester are used, hydroquinone or other radical polymerization inhibitors are added.
Es kann dabei im einzelnen folgendermaßen gearbeitet werden:You can work in detail as follows:
a) Jod, die dienophile Verbindung und das konjugierte Material werden miteinander vermischt und erwärmt;a) Iodine, the dienophilic compound and the conjugated material are mixed together and warmed;
b) das Jod wird dem konjugierten Material zugesetzt, und das Gemisch wird auf den Gleichgewichtspunkt der cis-trans-, trans-trans-Iso-b) the iodine is added to the conjugated material and the mixture is brought to the equilibrium point the cis-trans, trans-trans iso-
809 570/595809 570/595
3 43 4
merisierung gebracht, bevor die dienophile Ver- mit einer Ausbeute von 94% des theoretischen Werbindung zugesetzt wird; tes durch Filtrieren isoliert wurde. Das Endproduktmerization brought before the dienophile Ver with a yield of 94% of the theoretical advertising binding is added; tes was isolated by filtration. The end product
c) die dienophile Verbindung wird dem konjugier- war ein weißes Pulver mit einem Gehalt von 3°/° ten Material zugesetzt, und das Jod wird in mchtumgesetzter Fettsäure.c) The dienophilic compound is added to the conjugated product , a white powder with a content of 3 % of the material, and the iodine is converted into unreacted fatty acid.
mehreren Portionen zugegeben, indem beispiels- 5 Beispiel2several servings added, for example 5 Example2
weise am Anfang eine dem Gehalt an trans- . . . .wise one to the content of trans- at the beginning. . . .
trans-Verbindung äquivalente Menge und an- 296 g konjugiertes TaUölmethylester mit einem Ge-trans compound equivalent amount and 296 g conjugated TaU oil methyl ester with a mixture
schüeßend, wenn der Hauptteil der trans-trans- halt von 46°/» konjugierten Dienen wurden mit 34 g Verbindung reagiert hat, die restliche Menge der eisförmiger Acrylsäure, 0,3 g Hydrochinon als Hemmdienophilen Verbindung zugesetzt wird; 10 stoff für eine radikalische Polymerisation und mitWhen the main part of the trans-trans content of 46 % conjugated dienes has reacted with 34 g of the compound, the remaining amount of the ice-shaped acrylic acid, 0.3 g of hydroquinone, is added as an inhibiting dienophile compound; 10 substance for radical polymerization and with
,., , Tj-jj ι · · .. λ/γ 0,3 g Jod unter Stickstoff erwärmt und 2 Stunden,.,, Tj-jj ι · · .. λ / γ 0.3 g of iodine heated under nitrogen and 2 hours
d) das gesamte Jod wird dem konjugierten Ma- bd 2QQ bis 21QO c unter Rückfluß behandelt. Der tenal zugesetzt, und die dienophile Verbindung Gehalt an konjugierten An^6n sank auf 3o/o ab. wird bei Beginn der Reaktion oder m mehreren Etwai mchtumgesetzte Acrylsäure wurde durch Teilen wahrend der Reaktion zugesetzt. lg WaS(£Qn mit w*sssr entfemt J. pas Produkt blieb d) all the iodine is the conjugated ma- bd 2QQ to 21QO c under reflux treated. The tenal was added, and the dienophilic compound content of conjugated A n ^ 6n fell to 3 o / o . is at the beginning of the reaction or in several times unconverted acrylic acid was added by dividing during the reaction. lg WaS ( £ Qn with w * sssr removed J. p as product remained
Der bei der Reaktion eingesetzte Jod-Katalysator als Rückstand zurück, nachdem die nichtumgesetzten kann aus dem Reaktionsprodukt auf verschiedene Ester durch Vakuumdestillation entfernt waren. Das Weise entfernt werden. Beispielsweise kann man das Produkt hatte eine Säurezahl von 147, und die Aus-Reaktionsprodukt 2 Stunden bei 100° C mit 0,2 Ge- beute betrug 96% des theoretischen Wertes,The iodine catalyst used in the reaction is returned as a residue after the unreacted may have been removed from the reaction product on various esters by vacuum distillation. That Way to be removed. For example, the product had an acid number of 147, and the off-reaction product 2 hours at 100 ° C with 0.2 loot was 96% of the theoretical value,
wichtsprozent Zinkstaub und 20 Gewichtsprozent 20 .weight percent zinc dust and 20 weight percent 20.
Wasser rühren. Man kann auch das Reaktionspro- Beispiel 3 Stir water. The reaction pro-Example 3
dukt z. B. mit einer wäßrigen Thiosulfat-Kalium- 150 g Methylester konjugierter Fettsäuren ausduct z. B. with an aqueous thiosulfate-potassium 150 g of methyl ester conjugated fatty acids
jodid-Mischung behandeln. ,-__ Sojaöl mit einem Gehalt von 47% konjugierten Die-treat iodide mixture. , -__ soybean oil with a content of 47% conjugated die-
Das Reaktionsprodukt kann auf verschiedene nen und 5% konjugierten Trienen wurden zusam-The reaction product can be based on different ne and 5% conjugated trienes were
Weise abgetrennt werden. Wenn konjugierte Fett- 25 men mit 0,15 g Jod, 0,3 g Hydrochinon und 22 gWay to be separated. When conjugated fats- 25 men with 0.15 g iodine, 0.3 g hydroquinone and 22 g
säuren oder flüchtige konjugierte Fettsäureester als Acryl erwärmt. Die Reaktion wurde 1 Stunde unteracids or volatile conjugated fatty acid esters than acrylic heated. The reaction was taking 1 hour
konjugierte Reaktionskomponente verwendet wer- Stickstoff in einem Schüttelautoklav bei 180 bis 200° Cconjugated reaction component is used nitrogen in a shaking autoclave at 180 to 200 ° C
den, so kann das Reaktionsprodukt von dem nicht- durchgeführt. Die nichtumgesetzten Fettsäureesterthe, so the reaction product of the non-carried out. The unreacted fatty acid esters
umgesetzten Material (hauptsächlich Palmitin- oder wurden durch Destillation entfernt. Das Adduktreacted material (mainly palmitin or were removed by distillation. The adduct
Ölsäure oder deren Ester) durch Destillation bei ver- 30 wurde dann unter hohem Vakuum destilliert. DasOleic acid or its ester) by distillation at 30 was then distilled under high vacuum. That
ringertem Druck abgetrennt werden. Die flüchtigeren Produkt hatte ein Verseifungsäquivalent von 178be separated under reduced pressure. The more volatile product had a saponification equivalent of 178
Addukte, wie die Addukte von Methylestern und und fiel in einer Ausbeute von 90% der theoretischenAdducts such as the adducts of methyl esters and and fell in a yield of 90% of the theoretical
Acrylsäuremethylester, können bei einer weiteren Ausbeute an.Acrylic acid methyl ester, can with a further yield of.
Reinigung unter verringertem Druck destilliert Beispiel 4Purification under reduced pressure distilled example 4
werden. 35will. 35
Das Additionsprodukt von konjugierten Fettsäuren 500 g dehydrierte Rizinusölfettsäuren mit einemThe addition product of conjugated fatty acids 500 g of dehydrated castor oil fatty acids with a
und Maleinsäureanhydrid kann dadurch isoliert Gehalt von 44% konjugierten Dienen wurden 20 Mi-and maleic anhydride can thereby be isolated.Content of 44% conjugated dienes were 20 Mi-
werden, daß man das Reaktionsgemisch in großen nuten mit 0,025 g Jod bei 90 bis 100° C erwärmt.be that the reaction mixture is heated in large grooves with 0.025 g of iodine at 90 to 100.degree.
Mengen Hexan oder Heptan löst und auf Zimmer- Dann wurden 40 g Maleinsäureanhydrid unterAmounts of hexane or heptane dissolves and room- Then 40 g of maleic anhydride were added
temperatur abkühlt, wobei sich eine untere, den 40 Rühren zugesetzt. Die Temperatur wurde 3 Stundentemperature cools, with a lower one added to the 40 stirring. The temperature was 3 hours
Hauptteil des Addukts enthaltende Schicht abschei- bei 90 bis 100° C belassen, worauf weitere 0,025 gLeave the main part of the adduct-containing layer deposited at 90 to 100 ° C., whereupon a further 0.025 g
det und abgezogen werden kann. Bei stärkerem Jod und anschließend 40 g Maleinsäureanhydrid zu-det and can be withdrawn. For stronger iodine and then add 40 g of maleic anhydride
Kühlen auf etwa 5° C kann das Addukt in weißen, gesetzt wurden. Das Gemisch wurde 3 Stunden unterCooling to about 5 ° C, the adduct can have been put into white. The mixture was taking 3 hours
festen Kristallen erhalten werden, die dann abfiltriert gelindem Rühren erwärmt, bis der Gehalt an konju-solid crystals are obtained, which are then filtered off and heated with gentle stirring until the content of conju-
werden. 45 gierten Anteilen auf 4% abgesunken war. Einewill. 45 yaw shares had dropped to 4%. One
Das Additionsprodukt von Methylestern und Destillationsanalyse des Produkts zeigte das Vorhan-Maleinsäureanhydrid kann erhalten werden, indem densein von 264 g des Addukts, was· 85% der theoman das Reaktionsgemisch bei Zimmertemperatur retischen Ausbeute entsprach. Das gesamte Reakkristallisieren läßt und das dreibasische Produkt ab- tionsprodukt, das aus dreibasischer Säure und 48 % filtriert. 50 Linolsäure bestand, war zur Umwandlung in wasser-The addition product of methyl esters and distillation analysis of the product indicated the presence of maleic anhydride can be obtained by having 264 g of the adduct, which is · 85% of the theoman the reaction mixture at room temperature corresponded to the retic yield. All of the reac crystallizes and the tribasic product abation product, which consists of tribasic acid and 48% filtered. 50 linoleic acid had to be converted into water
Im folgenden soll die Erfindung an Hand von Bei- lösliche Alkydharze mit lufttrocknenden Eigenschafspielen näher erläutert werden. ten geeignet.In the following, the invention is to play on the basis of insoluble alkyd resins with air-drying properties are explained in more detail. th suitable.
Beispiel 1 Beispiel 5Example 1 Example 5
296 g konjugierte Sojafettsäuren mit einem Gehalt 55 1500 g mit Alkali isomerisierte Methylester von296 g of conjugated soy fatty acids with a content of 55 1500 g of methyl esters isomerized with alkali
von 47% konjugierten Dienen und 5% konjugierten Sonnenblumenöl mit einem Gehalt von 55%konju-of 47% conjugated dienes and 5% conjugated sunflower oil with a content of 55% conjugate
Trienen wurden 20 Minuten mit 0,15 g Jod bei 90 gierten Dienen wurden auf 95° C erhitzt und mitTrienes were 20 minutes with 0.15 g of iodine at 90 gated dienes were heated to 95 ° C and with
bis 100° C erwärmt. Dann wurden unter Rühren 0,1 g Jod versetzt. Die Temperatur wurde 1 Stundeheated to 100 ° C. Then 0.1 g of iodine were added with stirring. The temperature was 1 hour
25,5 g Maleinsäureanhydrid zugesetzt. Die Tempera- beibehalten; anschließend wurden langsam unter25.5 g of maleic anhydride were added. Maintain the tempera- ture; then were slowly taking
tür wurde 3 Stunden bei 90 bis 100° C belassen. 60 Rühren 135 g Maleinsäureanhydrid zugesetzt. Diedoor was left at 90 to 100 ° C. for 3 hours. 60 stirring 135 g of maleic anhydride added. the
Dann wurden 0,15 g Jod und anschließend Temperatur wurde 3 Stunden unter 110 ° C gehalten.Then 0.15 g of iodine and then the temperature was kept below 110 ° C. for 3 hours.
25,5 g Maleinsäureanhydrid zugesetzt, die ganze Es wurden weitere 0,2 g Jod und anschließend noch25.5 g of maleic anhydride were added, the whole of which was added 0.2 g of iodine and then another
Masse wurde erwärmt und weitere 3 Stunden unter 135 g Maleinsäureanhydrid zugegeben. Die ReaktionThe mass was heated and added under 135 g of maleic anhydride for a further 3 hours. The reaction
mäßigem Rühren behandelt. Nachdem- der Gehalt an wurde 4 Stunden fortgesetzt. Eine danach durchge-Treated with moderate stirring. After- the content was continued for 4 hours. A thereafter
konjugierten Anteilen der Gesamtmasse auf 3% ab- 65 führte spektrophotometrische Ultraviolett-Analyseconjugated fractions of the total mass decreased to 3 %- 65 performed ultraviolet spectrophotometric analysis
gesunken war, wurde das Produkt gekühlt und in ergab einen Gehalt von 3 % konjugierten Dienen.When the product had decreased, it was cooled and found to contain 3% conjugated dienes.
700 ml Heptan gegossen und 48 Stunden bei 5° C Es wurden 15 g Dicyclopentadien zugesetzt, die sich700 ml of heptane poured and 48 hours at 5 ° C. 15 g of dicyclopentadiene were added, which are
belassen, worauf das Addukt auskristallisierte und mit dem nichtumgesetzten Maleinsäureanhydrid um-leave, whereupon the adduct crystallized out and reacted with the unreacted maleic anhydride
setzen sollten, und das Jod wurde durch Zugabe von 15 g Zinkstaub und 200 ml Wasser, 2stündigem Erhitzen bei 100° C und Filtrieren entfernt. Die Destillation des Produkts ergab einen Rückstand von 1025 g eines Additionsprodukts mit einem Gehalt von 4% einbasischen Methylestern.should set, and the iodine was obtained by adding 15 g of zinc dust and 200 ml of water, heating for 2 hours removed at 100 ° C and filtering. Distillation of the product gave a residue of 1025 g of an addition product with a content of 4% monobasic methyl esters.
Die erfindungsgemäß hergestellten Cyclohexencarbonsäuren können beispielsweise als Weichmacher und als Zwischenprodukte bei der Weichmacherherstellung zum Härten von Epoxydharzen, zur Herstellung von Polyestern bei der Herstellung von Alkydharzen und als Ersatz für andere zwei- und dreibasische Säuren und Ester verwendet werden.The cyclohexenecarboxylic acids prepared according to the invention can be used, for example, as plasticizers and as intermediate products in the manufacture of plasticizers for hardening epoxy resins, for the production of polyesters in the manufacture of alkyd resins and as a substitute for other two- and tribasic acids and esters can be used.
Claims (1)
Deutsche Auslegeschrift Nr. 1048 272;
USA.-Patentschriften Nr. 2374 381, 2342113,Considered publications:
German Auslegeschrift No. 1048 272;
U.S. Patents Nos. 2374,381, 2342113,
J. Amer. Oil Chemist's Soc, Bd. 35, 1958, S. 2382444328;
J. Amer. Oil Chemist's Soc, Vol. 35, 1958, p. 238
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