DE2123929A1

DE2123929A1 - Process for the preparation of epoxy fatty acid esters

Info

Publication number: DE2123929A1
Application number: DE19712123929
Authority: DE
Inventors: Heribert Dr. 6454 Grossauheim; Weigert Wolfgang Dr. 6050 Offenbach; Wirthwein Rolf Dr. 6454 Grossauheim Offermanns
Original assignee: Deutsche Gold und Silber Scheideanstalt
Current assignee: Evonik Operations GmbH
Priority date: 1971-05-14
Filing date: 1971-05-14
Publication date: 1972-11-23
Also published as: GB1382853A; NL7204956A; BE783328A; IT957850B; FR2139440A5

Description

DEUTSCHE GOLD- UND SILBER-SCHEIDEANSTALT VORMALS ROESSLER Frankfurt am Main, l/eissfrauenstrasse 9GERMAN GOLD AND SILVER SCHEIDEANSTALT FORMERLY ROESSLER Frankfurt am Main, l / eissfrauenstrasse 9

Verfahren zur Herstellung von EpoxyfettsäureesternProcess for the preparation of epoxy fatty acid esters

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung von Estern epoxydiertor höherer Fettsäuren durch Epoxydation von Estern ungesättigter höherer Fettsäuren mit Percarbonsäuren aus ungesättigte Anteile enthaltenden Gemischen von Estern höherer Fettsäuren, insbesondere aus natürlichen Ölen und Fetten.The invention relates to a process for the preparation of esters epoxidation of higher fatty acids by epoxidation of esters of unsaturated ones higher fatty acids with percarboxylic acids from mixtures of esters of higher fatty acids containing unsaturated fractions, especially from natural oils and fats.

Ester aliphatischer und cycloaliphatischer Alkohole mit epoxy- f dierten höheren Fettsäuren haben ala Weichmacher, insbesondere bei der Verarbeitung von Polyvinylchlorid, erheblicho Bedeutung. Es ist bekannt, derartige Ester epoxyd'ierter höherer Fettsäuren, vornehmlich der Epoxystearinsäuro, durch Epoxydation der entsprechenden Ester der ungesättigten Fettsäuren mit Percarbonsäuren herzustellen (Ind. Eng. Chem. 47 (1955), 1^7 bis 148; Encyclopedia of Polymer Science, I967, Band 6, 83 bis 102). Diese Ester der ungesättigten höheren Fettsäuren werden ihrerseits entweder durch Veresterung dor freien ungesättigten Säuren oder Umesterung bestimmter Ester dieser ungesättigten Säuren mit aliphatischen oder cycloaliphatischen Alkoholen erzeugt. Ausgangssubstanzen für die Gewinnung der ungesättigten Säuron λ oder ihrer Ester sind vornehmlich natürliche Öle und Fette, die jedoch zunächst in die ungesättigten und gesättigten Anteile zerlegt werden müsson. Diese Zerlegung der öle und Fette erfolgt durch Abpressen, Tieftemperaturlcristallations- und Filtrationsprozesse (D. Osteroth, Natürliche Fettsäuren als Rohstoffe für die chemische Industrie, Ferdinand Enke Verlag Stuttgart 1966, 50 bis 51), oder aber neuerdings durch ein Umnetzverfahren (US-PS 3 052 700). Diese Verfahrensweise ist urnetändlich und aufwendig.Esters of aliphatic and cycloaliphatic alcohols with epoxydated higher fatty acids are of considerable importance as plasticizers, especially in the processing of polyvinyl chloride. It is known that such esters of epoxidized higher fatty acids, primarily epoxystearic acid, can be prepared by epoxidation of the corresponding esters of unsaturated fatty acids with percarboxylic acids (Ind. Eng. Chem. 47 (1955), 1 ^ 7 to 148; Encyclopedia of Polymer Science, 1967, Volume 6, 83 to 102). These esters of the unsaturated higher fatty acids are in turn produced either by esterification of the free unsaturated acids or by transesterification of certain esters of these unsaturated acids with aliphatic or cycloaliphatic alcohols. The starting substances for the extraction of the unsaturated acid λ or its esters are primarily natural oils and fats, which, however, must first be broken down into the unsaturated and saturated parts. The oils and fats are broken down by pressing, cryogenic crystallization and filtration processes (D. Osteroth, Natural Fatty Acids as Raw Materials for the Chemical Industry, Ferdinand Enke Verlag Stuttgart 1966, 50 to 51), or more recently by means of a rewetting process (US-PS 3 052 700). This procedure is time-consuming and time-consuming.

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Es wurde nun ein Verfahren gefunden zur Herstellung von Estern epoxydierter höherer Fettsäuren durch Epoxydation von Estern ungesättigter höherer Fettsäuren mit Percarbonsäuren aus ungesättigte Anteile enthaltenden Gemischen von Estern höherer Fettsäuren, das dadurch gekennzeichnet ist, dass man die ungesättigten Anteile der in den Gemischen vorliegenden Fettsäureester mit Percarbonsäuren epoxydiert, die Ester, soweit es sich nicht um Ester mit einem niederen Alkanol handelt, in Eater mit einem niederen Alkanol überführt, die Epoxyfettsäureester des niederen Alkanols aus den Gemischen durch Destillation abtrennt, gegebenenfalls diase Epoxyfettsäureester des niederen Alkanols durch Umesterung in andere Ester überführt.A process has now been found for the production of esters epoxidized higher fatty acids by epoxidation of esters unsaturated higher fatty acids with percarboxylic acids from mixtures of higher esters containing unsaturated fractions Fatty acid, which is characterized by being the unsaturated Portions of the fatty acid esters present in the mixtures are epoxidized with percarboxylic acids, the esters, insofar as they are is not an ester with a lower alkanol, in Eater converted with a lower alkanol, the epoxy fatty acid ester separating the lower alkanol from the mixtures by distillation, optionally diase epoxy fatty acid ester of the lower Alkanols converted into other esters by transesterification.

Nach dem erfindungsgeraässen Verfahren kann man aus Verschiedenartigen Gemischen von Estern ungesättigter und gesättigter höherer Fettsäuren die gewünschten Epoxyfettsäureester gewinnen, ohne die Ausgangsgeraische umständlicherweise vor der Epoxydation in die ungesättigten und gesättigten Anteile zerlegen zu müssen. Die Gemische werden unmittelbar mit Percarbonsäuren behandelt, wobei die gesättigten Anteile unverändert bleiben, während die ungesättigten Anteile epoxydiort werden. Die gesättigten Anteile werden von den epoxydierten Anteilen durch Destillation getrennt. Hierzu ist lediglich notwendig, dass sie als Ester niederer Alkenole vorliegen. Erforderlichenfalls wird vor der Destillation eine Umesterung in Gegenwart von Alkali vorgenommen. Die bei der Destillation anfallenden Epoxyfettsäureester niederer Alkanole können im Bedarfsfälle durch Umesterung unter Verwendung eines Alkoholate als Katalysator in andere Ester übergeführt werden.After the method erfindungsgeraässen one can choose from various Mixtures of esters of unsaturated and saturated higher fatty acids produce the desired epoxy fatty acid esters, Without the initial equipment, it would have to be laboriously broken down into the unsaturated and saturated parts before the epoxidation have to. The mixtures are treated immediately with percarboxylic acids, the saturated proportions remaining unchanged, while the unsaturated portions are epoxidized. The saturated ones Fractions are separated from the epoxidized fractions by distillation. For this it is only necessary that they exist as esters of lower alkenols. If necessary, a transesterification in the presence of before the distillation Alkali made. The epoxy fatty acid esters obtained during the distillation Lower alkanols can, if necessary, by transesterification using an alcoholate as a catalyst be converted into other esters.

Eine Zersetzung der Epoxyverbindungen tritt bei der Destillation nicht in merklichem Umfang ein, so dass die Epoxyfetts&ureester mit sehr hohen Ausbeuten und in hoher Reinheit gewonnen werden können. Dies ist überraschend; denn nach früherenDecomposition of the epoxy compounds occurs during distillation not a noticeable amount, so that the epoxy fats & acid esters can be obtained with very high yields and in high purity. This is surprising; because after earlier

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im* fr # » in * fr # »

Erfahrungen sind derartige Epoxyverbindungen thermolabil und gehen beim Erhitzen verhältnismässig leicht in andere Verbin~ düngen, wie beispielsweise Ketoverbindungen, und in Polymere über (Fette, Seifen, Anstrichmittel 67 (I965)t 190 bis 19*0. Auch bei den Umesterungen bleiben die Epoxyverbindungen überraschenderweise erhalten, obwohl nach früheren Erfahrungen mit einer Spaltung des Epoxidringes zu rechnen ist.Experience is that such epoxy compounds are thermally unstable and go relatively easily into other connections when heated fertilize, such as keto compounds, and in polymers about (fats, soaps, paints 67 (1965) t 190 to 19 * 0. Surprisingly, the epoxy compounds also remain in the transesterification received, although according to previous experience a cleavage of the epoxy ring is to be expected.

Als Ausgangssubstanzen dienen vornehmlich übliche Öle und Fette wie Erdnussöl, Olivenöl, Palmöl, Bautnwollsaatöl, Rüböl, Sesamöl, Sojaöl, Sonnenblumenöl, Leinöl, Perillaöl, Oiticica- f öl, Fischöl, Tran, Tungöl, insbesondere Rindertalg, oder gegebenenfalls anderweitig erzeugte ungesättigte Anteile enthaltende Gemische höherer Fettsäuren oder ihrer Ester.Mainly common oils and are used as starting substances Fats such as peanut oil, olive oil, palm oil, cotton seed oil, rapeseed oil, Sesame oil, soybean oil, sunflower oil, linseed oil, perilla oil, oiticica oil, fish oil, tran, tung oil, in particular beef tallow, or optionally Mixtures of higher fatty acids or their esters containing unsaturated fractions otherwise produced.

Zur Ausführung des erfindungsgemässen Verfahrens werden die Gemische der Ester der gesättigten und ungesättigten höheren Fettsäuren zunächst zwecks Epoxydation der ungesättigten Anteile mit Percarbonsäuren behandelt. Es werden vornehmlich C-- bis CjQ-Percarbonsäuren verwendet; besonders geeignet sind aliphatisch^ C-- bis C^-Percarbonsäuren. Bevorzugt wird Peressigsäure. Die Percarbonsäuren werden zweckniässig in organischen Lösungsmitteln eingesetzt. Auch wässrige Percarbonsäuren j können verwendet werden; jedoch empfiehlt es sich in diesem Fall, ein organisches Lösungsmittel als Lösungsvermittler zuzusetzen. Als Lösungsmittel kommen inerte Flüssigkeiten in Frage, in denen dio umzusetzenden Substanzen hinreichend löslich sind, beispielsweise Ester oder Kohlenwasserstoffe. Bevorzugt werden niedere Alkylester der Essigsäure oder Ligroin, *) Beispielsweise wird als Lösungsmittel für Peressigsäure der Eeeigeäure-tert.-butylester benutzt. Zu einer vollständigen Epoxydation der ungesättigten Anteile ist es erforderlich, die Peressigsäure in, bezogen auf die ungesättigten Anteile, mindestens stöchiotnetriachem Verhältnis, zweckmässigerweise im Überschuss von bia zu kO <£, vorzugsweise von etwa 5 bis 15 ^, anzuwenden. Die Umsetzung wird bei Temperaturen zwischen 0 und *) gegebenenfalls auch Gemische der Lösungsmittel. - 4 -To carry out the process according to the invention, the mixtures of the esters of saturated and unsaturated higher fatty acids are first treated with percarboxylic acids for the purpose of epoxidation of the unsaturated components. Mainly C- to CjQ-percarboxylic acids are used; Aliphatic C ^ to C ^ percarboxylic acids are particularly suitable. Peracetic acid is preferred. The percarboxylic acids are expediently used in organic solvents. Aqueous percarboxylic acids can also be used; however, in this case it is advisable to add an organic solvent as a solubilizer. Suitable solvents are inert liquids in which the substances to be converted are sufficiently soluble, for example esters or hydrocarbons. Lower alkyl esters of acetic acid or ligroin are preferred, *) For example, tert-butyl acetate is used as the solvent for peracetic acid. For complete epoxidation of the unsaturated fractions, it is necessary to use the peracetic acid in at least a stoichiometric ratio based on the unsaturated fractions, expediently in an excess of bia to kO <£, preferably from about 5 to 15%. The reaction is optionally also mixtures of the solvents at temperatures between 0 and *). - 4 -

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90° C, insbesondere zwischen 25 und 70° C, ausgeführt. Nach der Epoxydation wird im allgemeinen zunächst die Säure durch Wäsche mit Wasser und beziehungsweise oder Alkali entfernt.90 ° C, in particular between 25 and 70 ° C performed. After the epoxidation, the acid is generally first through Wash with water and / or alkali removed.

Aus den Umsetzungsgemischen werden die Epoxyfettsäureester durch Destillation abgetrennt. Die Destillation kann ausgeführt werden, wenn Ester eines niederen Alkanols vorliegen. Daher sind Ester anderer Alkanole, wie beispielsweise die in den Ölen und Fetten vorliegenden Glycerineater zunächst in die Ester eines niederen Alkanols zu überführen. Als niedere Alkanole kommen vornehmlich Propanol, Äthanol und insbesondere Methanol in Frage. Die Umesterung zur Bildung der Ester des niederen Alkanols erfolgt in Gegenwart von Alkali, vorzugsweise der Hydroxide oder Carbonate des Natriums oder Kaliums, und zwar soll das Gemisch im allgemeinen etwa 0,1 bis 1,0 Gewichtsprozente Alkali enthalten. Zweckmässigerweiso wird das Alkali in dem betreffenden niederen Alkanol gelöst angewendet. Das Alkanol wird in überschüssiger, bevorzugt in etwa der doppelten der zur vollständigen Umesterung der Fettsäureester erforderlichen Menge eingesetzt. Je nach Art des Alkanols und der übrigen Substanzen wird die Umesterung im allgemeinen bei Temperaturen zwischen etwa 50 und 100 C ausgeführt. Erforderlichenfalls werden geringe Überdrucke·angewendet. Aus dem Umsetzungsgemisch wird das überschüssige Alkanol unter vermindertem Druck abgetrieben; das Alkali wird durch eine Wäsche mit Wasser entfernt.The epoxy fatty acid esters are obtained from the reaction mixtures separated by distillation. The distillation can be carried out when there are esters of a lower alkanol. Therefore are esters of other alkanols, such as the glycerine esters present in oils and fats, first in the esters to convert a lower alkanol. The lower alkanols are mainly propanol, ethanol and, in particular, methanol in question. The transesterification to form the esters of the lower alkanol is carried out in the presence of alkali, preferably the Hydroxides or carbonates of sodium or potassium, namely the mixture should generally be about 0.1 to 1.0 percent by weight Contain alkali. The alkali is expediently in the relevant lower alkanol applied dissolved. The alkanol is in excess, preferably about twice the amount required for complete transesterification of the fatty acid ester used. Depending on the type of alkanol and the other substances, the transesterification is generally carried out at temperatures carried out between about 50 and 100 C. If necessary slight overprints are applied. From the implementation mixture the excess alkanol is driven off under reduced pressure; the alkali is removed by washing with water.

Zur Gewinnung der Epoxyfettsäureester aus dem Umsetzungsgemisch werden die Epoxyfettsäureester durch fraktionierte Destillation unter stark vermindertem Druck von don Estern der gesättigten Fettsäuren getrennt. Für die Ausführung der Destillation werden an sich bekannte Destillations-Einrichtungen verwendet, beispielsweise Füllkörperkolonnen, die gegebenenfalls zusätzlich mit einem He^-J zraantol vorsehen sind. Die Destillation wird mit Vorteil kontinuierlich betrieben.'Es empfiehlt sich bsi dieser Ausfüfarirngsforaj, das su trannsnda GomischTin die Besisil·= 2&ti©änsk©I©3isis _s uuu swas· etwa Ίια ύοτοζι Mitte, in To obtain the epoxy fatty acid esters from the reaction mixture, the epoxy fatty acid esters are separated from the esters of the saturated fatty acids by fractional distillation under greatly reduced pressure. To carry out the distillation, distillation devices known per se are used, for example packed columns, which may also be provided with a He ^{-J zraantol.} The distillation is advantageously operated continuously. In this version it is recommended that su trannsnda GomischTin die Besisil = 2 & ti © änsk © I © 3isis _s uuu swas · about Ίια ύοτοζι middle, in

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Strom dampfförmig aufzugeben. Hierzu wird es in einer vorgeschalteten, ebenfalls kontinuierlich betriebenen Verdampfungseinrichtung, beispielsweise in einem Dünnschichtverdampfer, unter stark vermindertem Druck verdampft. Gleichzeitig können in dieser vorgeschalteten Verdampfungseinrichtung gegebenenfalls in dem Gemisch enthaltene höher siedende Anteile, wie z. B. Polymere, abgetrennt werden. Drucke und Temperaturen sind von der Art der in dem zu trennenden Gemisch vorliegenden Verbindungen abhängig. Im allgemeinen werden Drucke zwischen 0,1 und 10 Torr angewendet. Die Siedetemperaturen liegen dementsprechend etwa im Bereich zwischen 100 und 250 C. |Give up electricity in vapor form. For this purpose, it is in an upstream, also continuously operated evaporation device, for example in a thin film evaporator, evaporated under greatly reduced pressure. At the same time you can higher-boiling fractions possibly contained in the mixture in this upstream evaporation device, such as z. B. Polymers, are separated. Pressures and temperatures are depends on the type of compounds present in the mixture to be separated. In general, pressures between 0.1 and 10 Torr are applied. The boiling temperatures are accordingly in the range between 100 and 250 C. |

Erforderlichenfalls werden die so gewonnenen Fpoxyfettsäureester niederer Alkanolo in andere Ester überführt. Als UmestorungsUatalysatoron werden hierzu Alkoholate vorwendet. In Frage kommen solche aus niederen Alkanolon, insbesondere C₁- bis CV-Alkanolen, n:it den Elementen der zweiten bis fünften, insbesondere der vierten Gruppe des Periodensystems der Elemente. Vorzugsweise worden Titantetraisopropylat oder Titantetrabutylat verwendet. Bevorzugt wird bei dieser Umesterung eine Alkoholkomponente höheren Siedepunkts eingeführt und die Ume3terungstemperatur so gewählt, dass die ursprüngliche, bei niedrigerer Temperatur siedende Alkoholkomponente laufend aus dem Umestorungsgemisch abdestilliert. Die Umesterung verlauf insbesondere günstig mit aliphatischen, auch verzweigten, C^- bisIf necessary, the Fpoxyfatty acid esters of lower alkanolo obtained in this way are converted into other esters. For this purpose, alcoholates are used as the esterification catalyst. Those from lower alkanolones, in particular C ₁ - to CV alkanols, n: it the elements of the second to fifth, in particular the fourth group of the periodic table of the elements, come into consideration. Titanium tetraisopropoxide or titanium tetrabutoxide was preferably used. In this transesterification, preference is given to introducing an alcohol component with a higher boiling point and selecting the transesterification temperature so that the original alcohol component, which boils at a lower temperature, is continuously distilled off from the transesterification mixture. The transesterification proceeds particularly favorably with aliphatic, also branched, C ^ - bis

jQ oder mit cycloaliphatischen Alkoholen mit C^-jQ or with cycloaliphatic alcohols with C ^ -

bis Cp-Ringen, die gegebenenfalls mit Alkylgruppen substituiert sind. Unter diesen Alkoholen sind i-Butanol, 2-Athylhexanol und Cyclohexanol hervorzuheben. Die Alkohole werden in stöchiometrischer oder überstöchiometrischor Menge eingesetzt, vorzugsweise in einem Überschuss von 10 bis 100 MoI-To. Die Umesterungskatalysatoren worden im allgemeinen in Konzentrationen von unter 5 MoI-^, vorzugsweise von 0,1 bis 1,0 Mol-?', bezogen auf die Gesamtmischung, angewendet. Für die Reingowinmmg des gebildeten Esters aus dom Umsetzungsgemisch werden üblicho Verfahrento Cp rings, optionally substituted with alkyl groups are. Among these alcohols are i-butanol, 2-ethylhexanol and cyclohexanol. The alcohols are in stoichiometric or a more than stoichiometric amount is used, preferably in an excess of 10 to 100 MoI-To. The transesterification catalysts have generally been in concentrations of less than 5 mol- ^, preferably from 0.1 to 1.0 mol-? ', based on the Total mixture, applied. For the reingowinmmg of the educated Esters from the reaction mixture are customary processes

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angewendet, beispielsweise Destillation, Extraktion und Filtration; für die Entfernung der Alkoholate empfiehlt sich deren Spaltung in die Alkohole und Metalloxide beziehungsweise Metallhydroxide durch Behandlung mit Wasserdampf.applied, for example, distillation, extraction and filtration; to remove the alcoholates, it is advisable to split them into alcohols and metal oxides, respectively Metal hydroxides by treatment with water vapor.

example 1

Ee wurden 500 g Rindertalg (jodzahl nach Wijs = 37f5) in 3500 ml Ligroin gelöst. Dieser Lösung wurden unter Rühren und Kühlen innerhalb 5 Minuten 229 S einer Lösung von Peressigsäure in Essigsäure-tert.-butylester, die 27 Gewichtsprozent Peressigsäure enthielt, zugesetzt. Es wurde mithin ein Peressigsäure-Überschuss von 10 MoIr^ angewendet. Die Mischung wurde 22 Stunden lang gerührt, währenddessen auf 25 bie 30 C gehalten. Darauf wurde sie nacheinander zweimal mit je 500 ml Wasser, einmal mit 500 ml 5-gewichtsprozentiger wässriger Lösung von Natriumhydroxid und sechsmal mit je 500 ml Wasser gewaschen. Aus dem so behandelten Umsetzungsgemisch wurden unter vermindertem Druck, zuletzt bei 15 Torr und 70 C, die Lösungsmittel abdestilliert. Als Rückstand, der bei Raumtemperatur erstarrte, verblieben 491 g epoxydierter Rindertalg, entsprechend einer Ausbeute von 96,0 ^. Das produkt wie« eine Rest-Jodzahl von 1,3 auf, entsprechend einem Umsatz von 9^,5 $ und eine Säurezahl von unter 0,1. Es hatte einen Epoxidsauerstoff-Gehalt von 2,22 $, entsprechend einer Ausbeute, bezogen auf den Umsatz, von 99,6 $.500 g of beef tallow (Wijs iodine number = 37f5) were dissolved in 3500 ml of ligroin. To this solution, while stirring and cooling, 229 S of a solution of peracetic acid in tert-butyl acetate which contained 27 percent by weight of peracetic acid were added over the course of 5 minutes. A peracetic acid excess of 10 mol% was used. The mixture was stirred for 22 hours, during which time it was held at 25 ° -30 ° C. It was then washed in succession twice with 500 ml of water each time, once with 500 ml of 5 percent strength by weight aqueous solution of sodium hydroxide and six times with 500 ml of water each time. From the reaction mixture treated in this way, the solvents were distilled off under reduced pressure, finally at 15 torr and 70.degree. The residue that solidified at room temperature remained 491 g of epoxidized beef tallow, corresponding to a yield of 96.0 ^. The product like «a residual iodine number of 1.3, corresponding to a conversion of 9 ^, 5 $ and an acid number of less than 0.1. It had an epoxy oxygen content of $ 2.22 for a yield based on sales of $ 99.6.

Der gewonnene epoxydierte Rindertalg (491 g) wurde geschmolzen und mit einer Lösung von 1,5 g Kaliumhydroxid in 100 g Methanol versetzt. Die Mischung wurde unter Rückfluss 3 Stunden lang auf 75 bis 80° C gehalten und dann abgekühlt. Es schieden »ich 2 Phasen. Die schwere, die aus 77 g rohem Glycerin bestand, wurde abgetrennt. Aus der leichten Phase wurde dann das Überschüssig· Methanol abdestilliert. Es verblieben 467 g Rück stand* Dieser wurde mit 475 g Easigsäuraäthylester verdünnt. The epoxidized beef tallow obtained (491 g) was melted and a solution of 1.5 g of potassium hydroxide in 100 g of methanol was added. The mixture was refluxed at 75 to 80 ° C for 3 hours and then cooled. There were two phases. The heavy, consisting of 77 g of crude glycerin, was separated. The excess methanol was then distilled off from the light phase. There remained 467 g of residue * This was diluted with 475 g of ethyl acetate.

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Die Mischung wurde dreimal mit je 100 ml Wasser gewaschen und war dann neutral. Nach dem Abdestillieren des Lösungsmittels unter vermindertem Druck verblieben 462 g eines rohen epoxydierten Pettsäuremethylester-Gemischs, entsprechend einer Ausbeute von 9^ #i bezogen auf eingesetzten epoxydierten Rindertalg. Das Produkt war bei Raumtemperatur flüssig. Es enthielt 2,15 i> Epoxidsauerstoff. Durch Destillation dieses Rohprodukte bei 14O bis 180° C und 0,6 Torr wurden 413 g epoxydiertes Talg-Fettsäuremethylester-Gemisch mit 1,97 $ Epoxidsäuerstoff-Gehalt gewonnen. Es enthielt zufolge gaschromatischer Bestimmung etwa 32 Gewichtsprozent Epoxymethylstearat. Der verbliebene Destillationsrückstand, k2 g, erstarrte beim Abkühlen. ' Er enthielt 3,40 % Epoxidsauerstoff. Der Umesterungsgrad war folglich mindestens 90 $.The mixture was washed three times with 100 ml of water each time and was then neutral. After the solvent had been distilled off under reduced pressure, 462 g of a crude epoxidized fatty acid methyl ester mixture remained, corresponding to a yield of 9% based on the epoxidized beef tallow used. The product was liquid at room temperature. It contained 2.15 i> epoxide. By distilling this crude product at 140 to 180 ° C. and 0.6 torr, 413 g of epoxidized tallow-fatty acid methyl ester mixture with 1.97 $ epoxy acid content were obtained. According to gas chromatographic determination, it contained about 32 percent by weight of epoxymethyl stearate. The remaining distillation residue, k2 g, solidified on cooling. 'It contained 3.40 % epoxy oxygen. The degree of transesterification was thus at least $ 90.

Das zuvor gewonnene Destillat mit etwa 32 Gewichtsprozent Gehalt an Epoxymethylstearat wurde in einer vakuuramantelfüllkörperkolonne unter Unterdruck fraktioniert destilliert. Die erhaltenen Fraktionen wurden redestilliert. Es wurden dabei 112 g Epoxymethylstearat vom Siedepunkt 170 bis 180° C bei 0,6 Torr gewonnen, entsprechend 85 $ Ausbeute, bezogen auf die in dem Ausgangsgeraisch für die Destillation enthaltenen Mengen an Epoxymethylstearat. Das Epoxymethylstearat wies eine Epoxidzahl von 5|O5 auf und war demnach 98,5-prozentig. M The previously obtained distillate with about 32 weight percent content of epoxymethyl stearate was fractionally distilled in a vacuum jacketed packed column under reduced pressure. The fractions obtained were redistilled. 112 g of epoxymethyl stearate with a boiling point of 170 to 180 ° C. at 0.6 torr were obtained, corresponding to a yield of 85%, based on the amounts of epoxymethyl stearate contained in the starting device for the distillation. The epoxymethyl stearate had an epoxide number of 505 and was accordingly 98.5 percent. M.

93 g (°i3 Mol) des gewonnenen Epoxymethylstearat wurden mit 77i5 g (0,6 Mol) 2-Äthylhexanol und 0,2 g Titantetraisopropylat gemischt und in einer Destillationsblase mit aufgesetzter Kolonne auf etwa 130⁰ C erhitzt. Methanol, das bei der Umsetzung frei wurde, ging über und wurde als Destillat' aufgefangen. Das Umsetzungsgemisch wurde so lange erhitzt, bis kein Methanol mehr abdestillierte. Sodann wurde das Gemisch einer Wasserdampfdestillation unterworfen, bei der das überschüssige 2-Äthylhexanol als azeotropes Gemisch vom Siedepunkt 99° C mit 80 <f, Wasser überging. Gleichzeitig wurde das Titantetraisopro-93 g (° i3 mol) of the Epoxymethylstearat obtained were mixed with 77i5 g (0.6 mol) of 2-ethylhexanol and 0.2 g of titanium tetraisopropoxide and heated in a distillation still with an attached column at about 130 ⁰ C. Methanol that was released in the reaction passed over and was collected as a distillate. The reaction mixture was heated until no more methanol distilled off. The mixture was then subjected to steam distillation, during which the excess 2-ethylhexanol passed over as an azeotropic mixture with a boiling point of 99 ° C. with 80 <f, water. At the same time, the titanium tetraisopro-

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pylat zerlegt. Nach Abtreibung des 2-Ä*thylhexanol und Abkühlung der verbliebenen Mischung wurde aus dieser nach Zusatz von 200 ml Leichtbenzin die gebildete wässrige Phase abgetrennt. Diese wässrige Phase wurde mit 100 ml Leichtbenzin extrahiert; der Extrakt wurde der organischen Phase zugefügt. Die organische Phase wurde sodann unter Zuhilfenahme von 10 g eines Filterhilfsmittel klar filtriert, mit Na₂SOj, getrocknet und unter Unterdruck vom Lösungsmittel befreit. Es wurden 1O7_f5 g (87 $) 2-Äthylhexyl-epoxystearat gewonnen, das folgende Merkmale aufwies :pylat disassembled. After the 2-ethylhexanol had been stripped off and the remaining mixture had been cooled, the aqueous phase formed was separated off from this after adding 200 ml of light gasoline. This aqueous phase was extracted with 100 ml of mineral spirits; the extract was added to the organic phase. The organic phase was then filtered clear with the aid of 10 g of a filter _{aid, dried with Na 2} SOj and freed from the solvent under reduced pressure. 1O7 _f 5 g (87 $) 2-ethylhexyl-epoxystearate were obtained, which had the following characteristics:

EpoxidzahlEpoxy number 3,3, 7k (theoretisch 3,89) 7k (theoretical 3.89) EsterzahlEster number 139139 Säurezahl
20
ⁿD
Farbzahl nach GardnerAcid number
20th
ⁿ D
Gardner color number 0,
1.
20,
1.
2 55 Farbzahl nach Hazen
(DIN 53^03)Hazen color number
(DIN 53 ^ 03) 110110 Beispiel 2Example 2

Es wurde wie nach Beispiel 1 verfahren, jedoch wurde zur Epoxydation 6 Stunden lang auf 60 bis 65 C erhitzt. Gewonnen wurden 48? g epoxydierter Rindertalg, der eine Rest-Jodzahl von 2,0 und einen. Epoxidsauerstoff-Gehalt von 2,20 $ aufwies.The procedure was as in Example 1, but epoxidation was used Heated to 60 to 65 C for 6 hours. Won were 48? g epoxidized beef tallow, which has a residual iodine number of 2.0 and one. Had epoxy oxygen content of $ 2.20.

Example 3

Es wurde wie nach Beispiel 1 verfahren, jedoch wurde zur Epoxydation 22 Stunden lang auf 60 bis 65° C erhitzt. Gewonnen wurden 481 g epoxydiorter Rindortalg, der eino Rest-Jodzahl von 0,0 und einen Epoxidsauerstoff-Gehalt von 2,30^ aufwies.The procedure was as in Example 1, but epoxidation was used Heated to 60 to 65 ° C for 22 hours. Won 481 g of epoxidized beef tallow, the one remaining iodine number of 0.0 and an epoxy oxygen content of 2.30 ^.

example kk

Es wurde wie nach Beispiel 1 verfahren, jedoch wurden 108 g einer wässrigen Lösung von Perossigsäure mit einem Gehalt von 57»5 Gewichtsprozent Peressigsäure eingesetzt. Mithin wurde ein Pereseigsäure-Überschuss von 10 Mol-$ angewendet. Zur Epoxyda-The procedure was as in Example 1, except that 108 g of an aqueous solution of perossetic acid with a content of 57 »5 percent by weight peracetic acid used. Thus became a Peracetic acid excess of 10 mol $ applied. To the epoxy

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tion wurde die Mischung 22 Stunden lang auf 25 bis 30 C gehalten. Es wurden 50*1 g epoxydierter Rindertalg gewonnen, der ' eine Rest-Jodzahl von 6,9 und einen Bpoxidsauerstoff-Gehalt von 1,88 $ aufwies.tion the mixture was held at 25-30 ° C for 22 hours. 50 * 1 g of epoxidized beef tallow were obtained, which ' a residual iodine number of 6.9 and a bpoxide oxygen content of $ 1.88.

Beispiel 5Example 5

Bs wurde wie nach Beispiel 1 verfahren, Jedoch wurden 108 g einer wässrigen Lösung von Peressigsäure mit einem Gehalt von 57,5 Gewichtsprozent Peressigsäure angewendet. Zur Epoxydation wurde die Mischung 6 Stunden lang auf 60 bis 65° C gehalten. Es wurden k95 S epoxydierter Rindertalg gewonnen, der eine Rest-Jodzahl von 2,0 und einen Epoxidsauerstoff-Gehalt von 2,20 ήα aufwies.The procedure was as in Example 1, except that 108 g of an aqueous solution of peracetic acid with a content of 57.5 percent by weight peracetic acid were used. The mixture was kept at 60 to 65 ° C. for 6 hours for epoxidation. K95 S epoxidized beef tallow was obtained which had a residual iodine number of 2.0 and an epoxy oxygen content of 2.20 ήα .

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Claims

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Patents ep ruche

Process for the preparation of esters epoxidized higher Fatty acids by epoxidation of esters of unsaturated higher fatty acids with percarboxylic acids from unsaturated fractions containing mixtures of esters of higher fatty acids, characterized in that the unsaturated portions of the fatty acid esters present in the mixtures with percarbon -, acids epoxidized, the esters, unless they are esters with a lower alkanol, in esters with a lower one Converted alkanol, the epoxy fatty acid esters of the lower alkanol are separated from the mixtures by distillation, if appropriate, these epoxy fatty acid esters of the lower alkanol are converted into other esters by transesterification.

2. The method according to claim 1, characterized in that one as percarboxylic acids those with 1 to 10 carbon atoms, in particular aliphatic percarboxylic acids with 1 to 5 carbon atoms, preferably perossetic acid is used.

3. The method according to claims 1 or 2, characterized in that that the epoxidation in the presence of water or lower alkyl esters of acetic acid or ligroin or their Mixes executes.

k. Process according to Claim 1, characterized in that hydroxides or carbonates of potassium or sodium are used as the catalyst for converting the esters present in the epoxidized mixtures into esters of lower alkenols.

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BATH ORIGINAL

5. The method according to claim 1 or k, characterized in that "that the lower alkanol is Mothanol.

6. The method according to claim 1, characterized in that the distillative separation, epoxyfatty from the mixtures, preferably executes in continuous operation, at pressures between 0.1 and 10 Torr.

7. The method according to claim 1, characterized in that one for the transesterification of the epoxy fatty acid esters obtained from lower alkanols as a catalyst, the alcoholates from lower Alkanols' nit in particular the elements of the second to fifth groups of the periodic table, preferably titanium propylates or titanium butylate, used

May 12, 1971 /

Dr. IJ ie -Ta '

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BAD ORIGINAL . „BATH ORIGINAL. "