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Publication number: DEST007835MA
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BUNDESREPUBLIK DEUTSCHLANDFEDERAL REPUBLIC OF GERMANY

Tag der Anmeldung: 26. Februar 1954 Bekanntgemacht am 2. August 1956Registration date: February 26, 1954. Advertised on August 2, 1956

DEUTSCHES PATENTAMTGERMAN PATENT OFFICE

Die Erfindung betrifft das Süßen von sauren Erdöldestillaten und insbesondere die Verringerung des Schwefelgehalts saurer Naphthas, die phenolische Verbindungen und H₂S enthalten.The invention relates to the sweetening of acidic petroleum distillates and, more particularly, to reducing the sulfur content of acidic naphthas containing phenolic compounds and H ₂ S.

Das erfindungsgemäße Verfahren zum: Süßen eines sauren Erdöldestillats umfaßt folgende Stufen: a) Zusammenbringen eines Mercaptane und phenolische Verbindungen enthaltenden Erdöldestillats mit einer wäßrigen Ätzalkalilösung unter Bedingungen, unter denen ein erheblicher Teil der Mercaptane und der phenolischen Verbindungen entfernt wird, b) Abtrennen des Erdöldestillats von einer,wäßrigen, Ätzalkali, Mercaptide und Phenolate enthaltenden Lösung, c) Zusammenbringen der wäßrigen Lösung mit freiem Sauerstoff unter Bedingungen, unter denen der Hauptteil der Mercaptide in Disulfide übergeführt wird, d) Entfernen der Disulfide aus der regenerierten Lösung der Stufe c), e) Zusammenbringen des Erdöldestillats aus Stufe b) mit der regenerierten Lösung aus Stufe d) und freiem Sauerstoff unter Bedingungen, unter denen das Erdöldestillat praktisch gesüßt wird, und f) Abtrennen des praktisch süßen Erdöldestillats von der wäßrigen Ätzalkalilö'sung.The process according to the invention for: sweetening an acidic petroleum distillate comprises the following stages: a) Combining a petroleum distillate containing mercaptans and phenolic compounds with an aqueous caustic alkali solution under conditions under which a significant part of the Mercaptans and the phenolic compounds are removed, b) separating the petroleum distillate from an aqueous solution containing caustic alkali, mercaptides and phenolates, c) bringing together the aqueous solution with free oxygen under conditions under which the main part of the mercaptides is converted into disulfides, d) removing the disulfides from the regenerated solution of the Step c), e) bringing together the petroleum distillate from step b) with the regenerated solution Stage d) and free oxygen under conditions under which the petroleum distillate is practically sweetened and f) separating the practically sweet petroleum distillate from the aqueous caustic alkali solution.

Es sind zahlreiche Verfahren zur Behandlung saurer.Erdöldestillate bekannt, um die MercaptaneThere are numerous processes for the treatment of acidic petroleum distillates known to produce the mercaptans

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in Disulfide überzuführen und dadurch den Geruch des Destillats zu verbessern. Im allgemeinen setzen diese Verfahren den -Schwefelgehalt des Erdöldestillats nicht herab, sie erhöhen ihn sogar oft. Die zunehmende Verwendung"'¹ hochschwefelhaltiger Rohöle zwingt die Raffineure, die Schwefelverbindungen zu entfernen, um zu den vom Käufer gewünschten Destillaten mit niedrigem Schwefelgehalt zu gelangen.to be converted into disulfides and thereby improve the smell of the distillate. In general, these processes do not, and often increase, the sulfur content of the petroleum distillate. The increasing use of "^'1 hochschwefelhaltiger crudes forcing refiners, the sulfur compounds to remove to get to the desired by the buyer distillates with a low sulfur content.

to Praktisch enthalten alle Erdöldestillate gelösten Schwefelwasserstoff, der gewöhnlich durch Waschen des Destillats mit einer wäßrigen Ätzalkalilösung entfernt wird. Diese Lösung wird dann in die Waschstufe zurückgeleitet, bis sie erschöpft ist,To practically all petroleum distillates contain dissolved hydrogen sulfide, which is usually obtained by washing the distillate is removed with an aqueous caustic alkali solution. This solution is then included in the Washing stage fed back until it is exhausted,

i'5 und dann verworfen. Bei einem dieser Süßungsverfahren wird die Ätzalkalilösung aus der H₂S-Waschstufe als wäßriges ätzalkalihaltiges 'Medium für die mit freiem Wasserstoff bewirkte Umwandlung der Mercaptane in Disulfide benutzt. Bei diesem Verfahren wird der Mercaptanschwefel in Form von Disulfiden, der durch die Ätzalkalilösung in der Waschstufe ausgezogen wurde, wieder in das Destillat eingeführt.i'5 and then discarded. In one of these sweetening processes, the caustic alkali solution from the H ₂ S washing stage is used as an aqueous caustic alkali-containing medium for the conversion of the mercaptans into disulphides with free hydrogen. In this process, the mercaptan sulfur in the form of disulfides, which was extracted by the caustic alkali solution in the washing stage, is reintroduced into the distillate.

Bei einem bekannten Verfahren zur Erniedrigung des Mercaptangehaltes von Erdöldestillat wird das saure Destillat mit einer wäßrigen Ätzalkalilösung zusammengebracht; die aus der zu behandelnden Destillatfraktion stammende Phenolverbindungen enthält. Nach diesem Verfahren wird kein süßes Erdöldestillat erzeugt; das Destillat ist gewöhnlich immer noch schwach sauer, d. h. seine Mercaptanzahl liegt bei etwa 2; zuweilen liegt diese Mercaptan-' zahl bei den abfließenden Destillatprodukten des Verfahrens sogar bei 10. Die fette Lösung, die wäßriges Ätzalkali,. Phenolate und Mercaptide enthält, wird regeneriert, indem man die Mercaptide mit freiem Sauerstoff, gewöhnlich in Gegenwart eines zugegebenen Öxydationskatalysätors, zu Disulfiden oxydiert. Das leicht saure Destillat wird dann nach einem der bekannten Verfahren, z. B. dem Doctor-Verfahren, gesüßt.In a known method of degradation the mercaptan content of petroleum distillate is the acidic distillate with an aqueous caustic alkali solution brought together; the phenolic compounds derived from the distillate fraction to be treated contains. This process does not produce any sweet petroleum distillate; the distillate is ordinary still slightly acidic, d. H. its mercapt number is about 2; sometimes this mercaptan- ' number of the outflowing distillate products of the process even at 10. The fatty solution that aqueous caustic alkali. Phenolates and mercaptides it contains is regenerated by removing the mercaptides with free oxygen, usually in the presence of an added oxidation catalyst, to disulfides oxidized. The slightly acidic distillate is then by one of the known methods, for. B. the Doctor method, sweetened.

Ein Ziel dieser Erfindung ist das Süßen saurer Erdöldestillate unter Bedingungen, unter denen der Schwefelgehalt der in dam Destillat enthaltenen Mercaptane auf physikalischen! Wege entfernt wird. Ein weiteres Ziel ist ein Verfahren zur wirtschaftlichen Verwendung einer wäßrigen Ätzalkalilösung bei dem Süßen saurer Destillate, bei dem· die wäßrige Ätzalkalilösung aus der H₂S-Vo'rwäsche in einer anschließenden, durch Luftoxydation bewirkten Süßungsstufe benutzt wird, .in der die Ätzalkalilösung zwecks Entfernung des größten Teiles der in dieser Vorwäschstufe absorbierten Mercaptide behandelt worden ist. Ein besonderes Ziel der Erfindung' ist ein Kombihationsverfahren zum Süßen eitles sauren, thermisch gespaltenen H₂S-hältigen Erdöldestillats, bei dem eine wäßrige Ätzalkalivorwäsche, eine Lösungsvermittlerbehandlung des gewaschenen Destillats, die Regeneration der fetten Ätzalkalilösung der Vorwäsche und der fetten Lösungsvermittlerlösung in einem gemeinsamen •Regenerator durchgeführt wird, um den Mercaptidgehalt zu verringern, und bei dem das ausgezogene Destillat unter Benutzung der regenerierten Ätzalkalilösung gesüßt wird. Weitere Ziele des Verfahrens gehen aus der folgenden Beschreibung der Erfindung hervor.One aim of this invention is to sweeten sour petroleum distillates under conditions under which the sulfur content of the mercaptans contained in the distillate is reduced to physical! Ways is removed. A further aim is a process for the economic use of an aqueous caustic alkali solution in the sweetening of acidic distillates, in which the aqueous caustic alkali _{solution from the H 2} S pre-wash is used in a subsequent sweetening stage caused by air oxidation, in which the caustic alkali solution is used for the purpose of Removal of most of the mercaptides absorbed in this pre-wash step has been treated. A particular aim of the invention is a combination process for sweetening vain acidic, thermally split H ₂ S-containing petroleum distillate, in which an aqueous caustic alkali prewash, a solubilizer treatment of the washed distillate, the regeneration of the fatty caustic alkali solution of the prewash and the fatty solubilizer solution in a common • Regenerator is carried out to reduce the mercaptide content, and in which the drawn distillate is sweetened using the regenerated caustic alkali solution. Further objects of the method will appear from the following description of the invention.

Es wurde gefunden, daß ein saures, durch thermische Spaltung entstandenes Erdöldestillat nach einem Kombinationsverfahren so weit gesüßt werden kann, daß praktisch der gesamte ursprünglich vorhandene Mercaptanschwefel entfernt wird, indem man 1. dieses Destillat mit einer wäßrigen Ätzalkalilösung unter Bedingungen zusammenbringt, unter denen erhebliche Mengen der Mercaptane und phenolischen Verbindungen entfernt werden, 2. das Destillat von einer wäßrigen Lösung, die Ätzalkali, Mercaptide und Phenolate enthält, abtrennt, 3. das Destillat aus der Stufe 2 mit einer wäßrigen Lösung, die Ätzalkali und ■ Phenolate enthalt, unter Bedingungen zusammenbringt, unter denen ein schwach saures Destillat entsteht, 4. eine »fette« Lösung, die Ätzalkali, Mercaptide und Phenolate enthält, von dem schwach sauren Destillat abtrennt, 5. die wäßrige Lösung aus den Stufen 2 und 4 vereinigt und diese vereinigte Lösung mit freiem Sauerstoff unter Bedingungen zusammenbringt, unter denen der Hauptteil der Mercaptide''in Disulfide umgewandelt wird, 6. die Disulfide aus der regenerierten Lösung der Stufe 5 zwecks Erzeugung einer »mageren« Losung entfernt, 7. einen Teil dieser »mageren« Lösung in die Kontaktzone der Stufe 3 zurückführt, 8. das leicht saure Destillat aus Stufe 4 mit einem Teil der »mageren« Lösung in Gegenwart von freiem Sauerstoff unter Bedingungen zusammenbringt, unter denen praktisch alle Mercaptane in Disulfide umgewandelt werden, und 9. ein praktisch süßes Destillat von der wäßrigen Ätzalkalilösung abtrennt.It has been found that an acidic, by thermal The resulting petroleum distillate can be sweetened according to a combination process can that practically all of the mercaptan sulfur originally present is removed by 1. this distillate is brought together with an aqueous caustic alkali solution under conditions under which considerable amounts of the mercaptans and phenolic compounds are removed, 2. that The distillate is separated from an aqueous solution containing caustic alkali, mercaptides and phenolates, 3. the Distillate from stage 2 with an aqueous solution, which contains caustic alkali and ■ phenolates, brings together under conditions under which a weak acidic distillate is produced, 4. a "fatty" solution containing caustic alkali, mercaptides and phenolates of the weakly acidic distillate separated, 5. the aqueous solution from stages 2 and 4 combined and brings this combined solution together with free oxygen under conditions under which most of the mercaptides are converted to disulfides 6. the disulfides from the regenerated solution of stage 5 for the purpose of generating a "Lean" solution removed, 7. Part of this "lean" solution into the contact zone of stage 3 returns, 8. the slightly acidic distillate from stage 4 with part of the "lean" solution in the presence of free oxygen under conditions under which virtually all mercaptans are converted into disulfides, and 9. a practically sweet distillate from the aqueous caustic alkali solution separates.

Die Erfindung wird an Hand einer bevorzugten Ausführungsform beschrieben, die in der Zeichnung erläutert ist und einen Teil der Beschreibung bildet. Dieses in der Zeichnung erläuterte Verfahren stellt ein Schema dar; es sind Einzelheiten weggelassen worden, die allen Fachleuten geläufig sind.The invention is described with reference to a preferred embodiment shown in the drawing is explained and forms part of the description. This method explained in the drawing represents represent a scheme; details have been omitted which would be familiar to those skilled in the art.

Tn dem Verfahren kann jedes beliebige saure Erdöldestillat behandelt werden. Bevorzugt werden jedoch Destillate verarbeitet, die erhebliche Mengen phenolischer Verbindungen, z. B. Phenole, Kresole und Xylenole, enthalten. Besonders geeignet sind durch thermische Spaltung von Gasölen erhaltene Destillate.Any acidic petroleum distillate can be treated in the process. To be favoured however, processed distillates containing significant amounts of phenolic compounds, e.g. B. phenols, cresols and xylenols. Gas oils obtained by thermal cleavage are particularly suitable Distillates.

In der erwähnten Ausführungsform besteht die Beschickung aus einem durch thermische Spaltung gewonnenen Schwerdestillat mit einer Mercaptanzahl von etwa 25, das H₂S und phenolische Verbindungen enthält. Das Rohdestillat aus dem Speicher Ii wird durch Leitung 12 in Bodennähe in ein Vorwäschgefäß 13 eingeführt. Dieses Vorwaschgefäß 13 ist ein senkrecht stehender zylindrischer Kessel, der mit geeigneten Vorrichtungen versehen ist, um die innige Vermischung der beiden nichtmischbaren Flüssigkeiten zu bewirken. In the embodiment mentioned, the feed consists of a heavy distillate obtained by thermal cracking with a mercapt number of about 25 and containing H ₂ S and phenolic compounds. The crude distillate from the store Ii is introduced into a pre-wash vessel 13 through line 12 near the bottom. This prewash vessel 13 is a vertical cylindrical vessel which is provided with suitable devices in order to bring about the intimate mixing of the two immiscible liquids.

Aus dem Speicher 16 wird über die Leitung 17 wäßrige Ätzalkalilösung in den oberen Teil des Vorwaschkessels 13 geleitet. Diese wäßrige Ätz-From the memory 16 is via the line 17 aqueous caustic alkali solution passed into the upper part of the prewash vessel 13. This aqueous caustic

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alkalilösung enthält Natriumhydroxyd oder Ka-: liümhydroxyd. Matt kann Lösungen anwenden, die nur 5 Gewichtsprozent Ätzalkali enthalten, bevorzugt aber Lösungen so hoher Konzentration, daß sie eine wesentliche ,Menge der in dem Rohdestillat enthaltenen Mercaptane und phenolischen Verbindungen ausziehen. Es sollen deshalb im allgemeinen in dieser Ätzalkalilösung etwa io bis 35 Gewichtsprozent Alkalihydroxyd vorhanden sein. Man kann aber auch höhere Konzentrationen anwenden. Die Verwendung einer Ätzalkalilösung mit etwa 20 bis 30 Gewichtsprozent NaOH hat sich besonders bewährt. Im vorliegenden Fall wurde eine Lösung mit 25 Gewichtsprozent NaOH angewandt.Alkaline solution contains sodium hydroxide or potassium hydroxide. Matt can apply solutions to that contain only 5 percent by weight of caustic alkali, but preferably solutions of such high concentration that they a substantial amount of the mercaptans and phenolic compounds contained in the crude distillate get undressed. There should therefore generally be about 10 to 35 percent by weight in this caustic alkali solution Alkali hydroxide may be present. But you can also use higher concentrations. the Use of a caustic alkali solution with about 20 to 30 percent by weight NaOH has proven particularly useful. In the present case, a solution with 25 percent by weight NaOH was used.

Die Menge der wäßrigen Ätzalkalilösung, die in dem Vorwaschkessel 13 benutzt wird, hängt von der Art des Destillats' und dem Ausmaß des Inberührungbringens. in diesem Kessel ab. Im allgemeinen liegt das Volumenverhältnis von wäßriger Lösung zu Rohdestillat zwischen etwa 1 : 5 und 1:1; mit anderen Worten, es werden etwa 20 bis 100 Volumprozent wäßriger Ätzalkalilösung bei der Behandlung des Robdestillats angewandt. Vorzugsweise werden 25 bis 50 Volumprozent benutzt, d. h. man geht von einem Volumerwerhältnis der Ätzalkalilösung zum Rohdestillat aus, das zwischen etwa ι : 4 und 1 : 2 liegt. Im vorliegenden Falle beträgt das Volumenverhältnis von wäßriger Ätzalkalilösung zu Rohdestillat 1:3.The amount of aqueous caustic alkali solution contained in the prewash kettle 13 depends on the nature of the distillate and the extent of contact. in this cauldron. In general, the volume ratio of aqueous solution to crude distillate is between about 1: 5 and 1: 1; in other words, there will be about 20 to 100 percent by volume of aqueous caustic alkali solution applied to the treatment of the Rob distillate. Preferably 25 to 50 percent by volume are used, d. H. one assumes a volume ratio of the caustic alkali solution to the crude distillate that is between is about ι: 4 and 1: 2. In the present case, the volume ratio is aqueous Caustic alkali solution to crude distillate 1: 3.

Die Temperatur der Vorwaschung liegt normalerweise etwas über der Außentemperatur.The pre-wash temperature is usually a little higher than the outside temperature.

Vom Boden des Kessels 13 wird eine wäßrige, NaOH, Natriummercaptide und Natrium-»phenolate« enthaltende Lösung abgezogen und über Leitung 18 in die Leitung 19 geführt. Aus dem oberen Teil des Kessels 13 wird H₂S-freies Destillat abgenommen und über Leitung 21 und die Ventilleitung 22 in den Mercaptanextraktor 23 geleitet. Der Mercapanextraktor 23 ist ebenfalls ein senkrecht stehender zylindrischer Kessel, der mit geeigneten Vorrichtungen versehen ist, um die beiden unmischbaren Flüssigkeiten innig miteinander zu vermischen. Im Extraktor 23 wird das saure Destillat mit einer wäßrigen Ätzalkalilösung zusammengebracht, die »Phenolate« enthält, die als Lösungsvermittler für die Mercaptane wirken. In der hier beschriebenen Ausführungsform sind diese »Phenolate« aus der Destillatbeschickung des Verfahrens ausgezogen worden. Über die Ventilleitung 24 wird wäßrige, Ätzalkali und Phenolat enthaltende Lösung in den oberen Teil des Extraktors 23 eingeführt.An aqueous solution containing NaOH, sodium mercaptides and sodium "phenolates" is withdrawn from the bottom of the vessel 13 and passed via line 18 into line 19. _{H 2} S-free distillate is removed from the upper part of the boiler 13 and passed into the mercaptan extractor 23 via line 21 and the valve line 22. The Mercapan extractor 23 is also a vertical cylindrical vessel which is provided with suitable devices to intimately mix the two immiscible liquids with one another. In the extractor 23 the acidic distillate is brought together with an aqueous caustic alkali solution which contains "phenolates" which act as solubilizers for the mercaptans. In the embodiment described herein, these "phenates" have been withdrawn from the distillate feed to the process. Aqueous solution containing caustic alkali and phenolate is introduced into the upper part of the extractor 23 via the valve line 24.

Diese zuletzt genannte Lösung kann zwischen etwa 5 und 15 Gewichtsprozent ungebundenen, d. h. freien Alkalihydroxyds enthalten. Diese Menge kann jedoch auch größer sein. Die Lösung kann ferner phenolische Verbindungen in Form von Alkaliphenolaten in solcher Menge enthalten, daß die Löslichkeit der Mercaptane in der Ätzalkalilösung verbessert wird. Im allgemeinen enthält die Lösung zwischen etwa 10 und. 30 Volumprozent phenolische Verbindungen in Form von Phenolaten; meist enthält sie zwischen etwa 15 und 25 Volumprozent /phenolischer Verbindungen, die aus dem durch thermische Spaltung erzeugten, hier behandelten Destillat stammen. Aus diesen Substanzen enthält die in den Kessel 23 aufgegebene Lösung noch gewisse¹ Mengen Alkaliimercaptide. In dieser Ausführungsform enthält die »magere« wäßrige Ätzalkalilösung etwa 7 Gewichtsprozent freie NaOH und etwa 20 Volumprozent aus dem thermisch gespaltenen Destillat stammende Phenolverbindungen. Bei diesen letzteren handelt es sich um die gemeinhin als Erdölkresole bezeichneten Verbindungen,This last-mentioned solution can contain between about 5 and 15 percent by weight of unbound, ie free, alkali metal hydroxide. However, this amount can also be larger. The solution can also contain phenolic compounds in the form of alkali metal phenolates in such an amount that the solubility of the mercaptans in the caustic alkali solution is improved. Generally the solution will contain between about 10 and. 30 percent by volume phenolic compounds in the form of phenolates; it usually contains between about 15 and 25 volume percent / phenolic compounds, which come from the distillate which is produced by thermal cleavage and which is treated here. For these substances, the abandoned into the boiler 23 solution still contains certain amounts of ^one Alkaliimercaptide. In this embodiment, the "lean" aqueous caustic alkali solution contains about 7 percent by weight of free NaOH and about 20 percent by volume of phenolic compounds derived from the thermally cracked distillate. The latter are the compounds commonly known as petroleum cesols,

Die Menge der im Extraktor 23 angewandten mageren Lösung hängt wiederum von der Art des aufgegebenen Destillats ab. Das Volumenverhältnis von magerer Lösung zu Destillat Hegt gewöhnlich zwischen etwa 1 : 10 und 1 : 1, meist zwischen etwa ι : 4 und 1 : 2. Im vorliegenden Beispiel betrug das Volumenverhältnis 1 : 2,7.The amount of the lean solution applied in the extractor 23 again depends on the type of abandoned distillate. The volume ratio of lean solution to distillate is usually found between about 1: 10 and 1: 1, usually between about ι: 4 and 1: 2. In the present example that was Volume ratio 1: 2.7.

Im Extraktor 23 wird bei leicht erhöhter Temperatur gearbeitet. Im allgemeinen wird die Extraktion zwischen etwa 15,5 und 45° ausgeführt.The extractor 23 is operated at a slightly elevated temperature. Generally the extraction executed between about 15.5 and 45 °.

Aus dem Extraktor 23 wird das ausgezogene Destillat über die Leitungen 26 und 27 abgezogen. Die Mercaptanzahl dieses abgezogenen Destillats schwankt etwas in Abhängigkeit von der Qualität des Destillats und von Art und Menge der benutzten mageren Lösung. Im allgemeinen ist das durch Leitung 26 abfließende Destillat noch leicht sauer, d. h. also, seine Mercaptanizahl liegt bei etwa 2. Es kann aber auch eine Mercaptanzahl bis zu 10 aufweisen.The distillate drawn out is withdrawn from the extractor 23 via the lines 26 and 27. The number of mercaptes of this withdrawn distillate fluctuates somewhat depending on the quality the distillate and the type and amount of lean solution used. In general it is distillate flowing off through line 26 is still slightly acidic, d. H. so, his mercaptani number is around 2. However, it can also have a mercapt number of up to 10.

Vom Boden des Extraktors 23 wird eine «fette» Lösung, die aus Wasser, freiem NaOH, Phenolaten und Mercaptiden besteht, über die Ventilleitung 28 abgezogen und von Zeit zu Zeit über die Ventilleitung 29 verworfen. Die fette Lösung aus Leitung 28 und die Vorwaschlösung aus Leitung 18 fließen gemeinsam durch Leitung 19 in den Regenerator 31, der mit einem inneren Wärmeaustauscher 32 versehen ist.From the bottom of the extractor 23 is a "fat" solution consisting of water, free NaOH, phenolates and mercaptides, withdrawn via the valve line 28 and from time to time via the valve line 29 discarded. The fatty solution from line 28 and the prewash solution from line 18 flow together through line 19 in the regenerator 31, which is provided with an internal heat exchanger 32.

Die mercaptidhaltige wäßrige Ätzalkalilösung wird durch Oxydation der Mercaptide zu den entsprechenden Disülfiden regeneriert. Diese Disulfide sind in der wäßrigen Ätzalkalilösung nur schwach löslich und können aus ihr durch Dekantation entfernt werden; die wäßrige Phase enthielt normalerweise eine erhebliche Menge mitgerissener Disulfide. Die Oxydation der Mercaptide zu Disülfiden wird bewirkt, indem man die wäßrige Lösung im Regenerator 31 mit Luftsauerstoff behandelt. Zu diesem Zweck wird Luft aus dem Vorrat 33 durch Leitung 34 in den unteren Teil des Regenerators 31 geleitet.The mercaptid-containing aqueous caustic alkali solution is oxidized to the corresponding mercaptides Disülfiden regenerated. These disulfides are only slightly soluble in the aqueous caustic alkali solution and can be removed from it by decantation will; the aqueous phase normally contained a significant amount of entrained disulfides. The oxidation of the mercaptides to disulfides is effected by placing the aqueous solution in a regenerator 31 treated with atmospheric oxygen. For this purpose, air from the supply 33 is passed through Line 34 passed into the lower part of the regenerator 31.

Die Oxydationsgeschwindigkeit wird durch Anwesenheit eines Oxydationskatalysators in der wäßrigen. Lösung stark beschleunigt. Für diesen Zweck geeignete Katalysatoren sind bekannt; meist benutzt man Di- oder Trioxybenzole. Im vorliegenden Fall wurde Hydrochinon aus dem Vorrat 36 über die Leitungen 37 und 19 in den Regenerator 31 eingeleitet. The rate of oxidation is determined by presence an oxidation catalyst in the aqueous. Solution greatly accelerated. For this purpose suitable catalysts are known; mostly di- or trioxybenzenes are used. In the present case Hydroquinone was introduced into the regenerator 31 from the supply 36 via the lines 37 and 19.

Die Oxydationsgeschwindigkeit wird ferner erhöht, wenn man die Regeneration bei erhöhtenThe rate of oxidation is also increased if the regeneration is increased at

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Temperaturen zwischen etwa 38 und 70⁰ durchführt. Die Mercaptide können nicht völlig in Disulfide umgewandelt 'werden, ohne den Hydrochinonkatalysator zu zerstören. Um die Oxydation, des Hydrochinons zu verhindern, beläßt man eine kleine Aienge Mercaptide in der regenerierten Lösung.Temperatures between about 38 and 70 ⁰ performs. The mercaptides cannot be completely converted to disulfides without destroying the hydroquinone catalyst. In order to prevent the oxidation of the hydroquinone, a small amount of mercaptide is left in the regenerated solution.

Im vorliegenden Verfahren wird der Regenerator 31 bei etwa 6o° betrieben, wobei Luft in einer Menge von etwa 3,7 cbm/Minüte eingeführt. Aus dem Regenerator 31 werden Luft und Dämpfe durch die Abgasleitung 38 abgeführt.In the present method, the regenerator 31 is operated at about 6o °, with air in a Quantity of about 3.7 cbm / minute introduced. Air and vapors are passed through from the regenerator 31 the exhaust pipe 38 discharged.

Aus dem Regenerator 31 wird ein Gemisch von wäßriger, Ätzalkali und Phenolat enthaltender Lösung und Disulfiden abgezogen und über Leitung 39 in den oberen Teil des Disulfidextraktors 41 eingeleitet. Dieser Extraktor ist ebenso gebaut, wie der Extraktor 23. Ein flüssiger Kohlenwasserstoff, der ein ausgezeichnetes Lösungsmittel für Disulfide ist, wird in den unteren Teil des Extraktors 41 eingeführt. Zu diesem Zweck kann man praktisch alle flüssigen Kohlenwasserstoffe verwenden. Man bevorzugt aber Öle, die billig sind, um' die anDi'Sulfiden reichen Öle der Verbrennung zuführen zu können. In diesem Fall wurde ein durch katalytische Spalrung erhaltenes Umlauf leichtöl, das im Gasölbereich ' siedete,_ aus dem Vorrat 42 über Leitung 43 in den Extraktor 41 eingeführt. Dieser flüssige Kohlenwasserstoff muß als Lösungsmittel in so ausreichender Menge zugegeben werden, daß praktisch alle Disulfide, die in dem aus dem Regenerator 31 abfließenden Produkt enthalten sind, entfernt werden. Die Menge schwankt mit den Arbeitsbedingungen. Im allgemeinen liegt das Vorumenverhältnis von flüssigem Kohlenwasserstofflösungsmittel .zu regenerierter Lösung zwischen etwa 1:4 und 1:1. Im vorliegenden Fall war es 1 : 2.A mixture of aqueous, caustic alkali and phenolate is obtained from the regenerator 31 The solution and disulfides are drawn off and introduced into the upper part of the disulfide extractor 41 via line 39. This extractor is built in the same way as the extractor 23. A liquid hydrocarbon, which is an excellent solvent for disulfides is introduced into the lower part of the extractor 41. Virtually any liquid hydrocarbon can be used for this purpose. One preferred but oils that are cheap to 'the anDi'Sulfiden to be able to burn rich oils. In this case one was made by catalytic cleavage Recirculating light oil obtained, which boiled in the gas oil range, _ from the supply 42 via line 43 in the extractor 41 introduced. This liquid hydrocarbon must be used as a solvent in such a way sufficient amount to be added to virtually all of the disulfides present in the regenerator 31 outflowing product are contained, must be removed. The amount fluctuates with the working conditions. Generally, the pre-volume ratio of liquid hydrocarbon solvent will be .to regenerated solution between about 1: 4 and 1: 1. In the present case it was 1: 2.

Das disulfidhaltige Leichtöl wird vom oberen Teil des Extraktors 41 abgezogen und als Raffineriebrennstoff durch Leitung 44 abgeleitet.The disulfide-containing light oil is withdrawn from the top of the extractor 41 and used as refinery fuel derived through line 44.

Eine magere, Wasser, NaOH, Mercaptide und Phenolate enthaltende Lösung wird aus dem Extraktor 41 abgezogen. Ein Teil dieser Lösung wird durch die Ventilleitung 46 in die Leitung 27 geführt, in der sie mit dem schwach sauren Destillat aus Extraktor 23 zusammentrifft. Ein gewisser Verlust an Ätzalkalilösung ist unvermeidbar. Neue wäßrige Ätzalkalilö-sung aus dem Speicher 47 wird über die Ventilleitung 48 und Leitung 46 zugegeben.A lean solution containing water, NaOH, mercaptides and phenates is exited from the extractor 41 deducted. Part of this solution is passed through the valve line 46 into the line 27, in which it meets the weakly acidic distillate from extractor 23. Someone specific Loss of caustic alkali solution is unavoidable. New aqueous caustic alkali solution from the memory 47 is added via the valve line 48 and line 46.

Das Gemisch aus Destillat und magerer Lösung in Leitung 27 wird in einen Entschwefelungskeseel 51 geleitet, der mit einem inneren Wärmeaustauscher 52 ausgerüstet ist. Der Kessel 51 ist wie der Regenerator 31 gebaut. In dem Kessel 51 wird das Destillat durch Oxydation der in ihm enthaltenen Mercaptane mittels Luft gesüßt. Zu diesem Zweck wird freien Sauerstoff enthaltendes Gas über die Leitung 54 in den Kessel 51 eingeführt.The mixture of distillate and lean solution in line 27 is transferred to a desulfurization vessel 51, which is equipped with an internal heat exchanger 52. The boiler 51 is like that Regenerator 31 built. In the boiler 51 this is The distillate is sweetened by the oxidation of the mercaptans it contains with air. To this end For example, gas containing free oxygen is introduced into vessel 51 via line 54.

Im Kessel 51 wird eine erhöhte Temperatur aufrechterhalten, um die Oxydation zu beschleunigen.An elevated temperature is maintained in the boiler 51, to accelerate the oxidation.

Man arbeitet gewöhnlich zwischen 38 und 71 °. Im vorliegenden Fall wurde der Kessel 51 bei 6o° betrieben. Die magere Lösung, die im Kessel 51 angewandt wird, muß wenigstens in katalytischer Menge vorliegen. Das Volumenverhältnis von. magerer Lösung zu schwach saurem Destillat liegt zwischen etwa 1 : 50 und 1 : 10.You usually work between 38 and 71 degrees. In the present case the boiler 51 was operated at 60 °. The lean solution used in the boiler 51 must be at least catalytic Amount available. The volume ratio of. lean solution to weakly acidic distillate between about 1:50 and 1:10.

Vom Boden des Kessels 51 wird wäßrige Ätzalkali' und Phenolat enthaltende. Lösung durch Leitung 57 abgezogen und über Ventilleitung 58 und Leitung 46 in den Kreislauf zurückgegeben. Diese Alkalilösung kann auch über Ventilleitung 59 verworfen werden. Frische Ätzalkalilösung kann anstatt über Leitung 46 unmittelbarr durch Leitung 58 zugeführt werden.Aqueous caustic alkali is from the bottom of the boiler 51 and containing phenates. Solution withdrawn through line 57 and via valve line 58 and Line 46 returned to the circuit. This alkali solution can also be discarded via valve line 59 will. Fresh caustic alkali solution can be supplied directly through line 58 instead of through line 46 are fed.

Aus dem Kessel 51 wird durch Leitung 61 ein praktisch süßes Erdöldestillat abgezogen.From the boiler 51 is through line 61 a practically sweet petroleum distillate withdrawn.

Der Hauptteil der mageren Lösung in Leitung 46 wird durch die Ventilleitung 24 in den oberen Teil des Mercaptanextraktiors 23 geleitet, um im der MercaptanextraktioniS'Stufe wiederverwendet zu werden.The main part of the lean solution in line 46 is through valve line 24 into the upper part of the mercaptan extractor 23 directed to in the mercaptan extraction iS 'stage to be reused.

Einige Ausgangsdestillate weisen einen derart niedrigen Mercaptangehalt auf, daß ein praktisch von Mercaptanschwefel¹ freies Produkt erhalten werden kann, ohne den Mercaptanextraktor 23 in dem Verfahren einsetzen zu müssen. In einem solchen Fall \vird das Destillat aus dem Kessel 13 über die Leitung 21, die Umweg leitung 66 und die Leitung 27 in den Kessel 51 gegeben. Dabei wird der Mercaptanextraktor 23 durch Schließen der Ventile in den Leitungen 22, 24, 28 und 29 ausgeschaltet. In diesem Fall wird die wäßrige Lösung aus Kessel 13 in Kessel 31 regeneriert und im Kessel 41 gewaschen und die magere Lösung dann in den Kessel 51 geleitet. Some starting distillates have such a low mercaptan content that a ^{product practically free of mercaptan sulfur 1} can be obtained without having to use the mercaptan extractor 23 in the process. In such a case, the distillate from the boiler 13 is fed into the boiler 51 via the line 21, the detour line 66 and the line 27. The mercaptan extractor 23 is switched off by closing the valves in lines 22, 24, 28 and 29. In this case, the aqueous solution from kettle 13 is regenerated in kettle 31 and washed in kettle 41 and the lean solution is then passed into kettle 51.

Nach dem beschriebenen Verfahren kann man praktisch alle Mercaptane und allen H₂S aus H₂S-haltigen, durch thermische Spaltung erhaltenen sauren Destillaten bei höchster wirtschaftlicher Verwendung der wäßrigen Ätzalkaliilösung entfernen.By the process described, practically all mercaptans and all H ₂ S can be removed from H ₂ S-containing acidic distillates obtained by thermal cleavage with the most economical use of the aqueous caustic alkali solution.

Claims

PATENT CLAIMS:

1. Process for sweetening an acidic petroleum distillate, in which a) this distillate, which contains mercaptans and phenolic compounds, is contacted with an aqueous caustic alkali solution under conditions under which considerable amounts of mercaptans and phenolic compounds are removed, b) that weakly acidic distillate of an aqueous one containing caustic alkali, mercaptides and phenolates Solution is separated off, c) the aqueous solution with free oxygen under conditions is brought together, among which the main part of the mercaptides converted into disulfides is, and d) the disulfides are removed from the regenerated solution of step, c) are, characterized in that the petroleum distillate (naphtha) from stage b) with the regenerated Solution from stage d) and free oxygen brought together under conditions among which the distillate is practically sweetened, and that a practically sweet one Distillate is separated from the aqueous caustic alkali solution.

2. Combination method according to claim 1, (at ¹ the 1st that of the aqueous, caustic alkali, mer-

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St 7835 IVc/23bSt 7835 IVc / 23b

Captide and phenolate-containing solution separated petroleum distillate (naphtha) with a aqueous solution containing caustic alkali and phenolates under conditions' brought together under which a weakly acidic distillate is formed, and 2. a "fatty" one, caustic alkali, mercaptide and phenolate-containing solution is separated from the weakly acidic distillate, characterized in that 3. the aqueous Solutions from stage 1 and 2 are combined and this combined solution with free oxygen is brought together under conditions under which the bulk of the mercaptides is converted into disulfides that 4. the disulfides from the regenerated solution of stage 3 for the purpose of producing a "lean" solution, remove that 5. a part of the "lean" Solution is returned to the contact zone of stage 1, that 6. the weakly acidic distillate

ao from level 2 with some of the "lean" Solution is brought together in the presence of free oxygen under conditions among which practically all mercaptans are converted into disulfides, and that 7. a practical sweet distillate is separated from the aqueous caustic alkali solution.

3. The method according to claim 2, characterized in that a) the aqueous solution of the Stage ι between 5 and 15 percent by weight of free alkali metal hydroxide and between 10 and Contains 30 percent by volume phenolic compounds and that b) the volume ratio of Solution to distillate in stage 1 between 1:10 and 1: 1.

4. The method according to any one of the preceding claims, characterized in that the charge consists of an H ₂ S-containing petroleum distillate (naphtha) obtained by thermal cleavage.

5. The method according to any one of the preceding claims, characterized in that the aqueous caustic alkali solution from stage a) or 1 between 10 and 35 percent by weight alkali metal hydroxide and the volume ratio of solution to charge between 1: 5 and ι: ι lies.

6. The method according to claim 1 and 4, characterized in that the aqueous caustic alkali solution from stage a) or 1 contains between 20 and 30 percent by weight NaOH, that the volume ratio of solution to distillate is between ι: 4 and 1: 2, that an acidic Distillate is separated from an aqueous solution containing NaOH, mercaptides and phenolates so that the acidic distillate is mixed with a lean aqueous solution containing between 5 and 15 percent by weight NaOH and between 15 and 25 percent by volume phenolic compounds (from the thermally cracked petroleum distillate) in a volume ratio from solution to distillate between 1: 4 and 1: 2 at a temperature between 15.5 and 43 ⁰ is brought together until the majority of the mercaptans contained in the distillate is removed, that a fatty one containing NaOH, mercaptides and phenolates Solution is separated from a weakly acidic distillate that the aqueous solution, which is separated from the acidic distillate, with de r rich solution is combined that the combined solution is regenerated by treatment with free oxygen at a temperature between 38 and 71 ° in the presence of an added mercaptan oxidation catalyst, whereby the main part of the mercaptides is converted into disulfides, that the regenerated solution is brought together with a petroleum distillate to produce a, lean, Na OH, phenolates and smaller amounts of mercaptides and disulfides containing solution, in which the volume ratio of distillate to regenerated solution is between 1: 4 and ι: 1, that the main part of this lean solution is returned to the cycle to bring them together with the acidic distillate, and that the weakly acidic distillate, which is separated from the fatty solution, is brought together with part of the lean solution in the presence of free oxygen at a temperature between 38 and 71 ° for so long, until the distillate is practically sweetened, and that a practically sweet De stillat is separated from the aqueous solution containing caustic alkali and phenolate.

Considered publications:
U.S. Patent No. 2,605,212.

For this purpose ι sheet of drawings