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BUNDESREPUBLIK DEUTSCHLANDFEDERAL REPUBLIC OF GERMANY

Tag der Anmeldung: 2. April 1952 Bekanntgemacht am 16. August 1956Registration date: April 2, 1952. Advertised on August 16, 1956

DEUTSCHES PATENTAMTGERMAN PATENT OFFICE

Die Erfindung betrifft die Reinigung von sauren Kohlenwasserstoffölen, ζ. Β. Schwerbenzin, Petroleum, Dieselöl, Heizöl und Brennöl, die bei der Rohöldestillation oder bei thermischen oder katalytischer! Spaltverfahren gewonnen werden, durch die diese von Merkaptanen befreit werden und bei der nur eine geringfügige oder überhaupt keine Farbverschlechterung des Öls eintritt.The invention relates to the purification of acidic hydrocarbon oils, ζ. Β. Heavy gasoline, Petroleum, diesel oil, heating oil and fuel oil that are used in crude oil distillation or in thermal or more catalytic! Fission processes can be obtained through which these are freed from mercaptans and with little or no color degradation of the oil.

Das Verfahren besteht darin, daß das saure Destillat mit etwa 5 bis 200 Volumprozent eines nicht alkalischen Methanols in Berührung gebracht wird, das nicht mehr als etwa 10 Volumprozent Wasser enthält, wonach das Lösungsmittel und mit ihm die Farbstoffe, die aus dem öl gelöst wurden, abgetrennt werden, worauf das extrahierte Öl mit etwa ι bis 15 Volumprozent einer konzentrierten wäßrigen Alkalihydroxydlösung behandelt wird, : unter Einführung eines sauerstoffhaltigen Gases in die Mischung von Öl und Hydroxydlösung, wobei man die Behandlungstemperatur zwischen etwa 27 und 52⁰ hält. Dieser Mischung wird zusätzlich eine katalytisch wirksame Menge einer Kupferverbindung zugegeben. Schließlich wird die erschöpfte Alkalihydroxydlösung zusammen mit den in ihr enthaltenen Reaktionsprodukten aus dem behandelten Öl abgetrennt.The method consists in bringing the acidic distillate into contact with about 5 to 200 percent by volume of a non-alkaline methanol which does not contain more than about 10 percent by volume of water, after which the solvent, and with it the dyes which have been dissolved from the oil, are separated, whereupon the extracted oil is treated with about ι to 15 percent by volume of a concentrated aqueous alkali metal hydroxide solution, with the introduction of an oxygen-containing gas into the mixture of oil and hydroxide solution, the treatment temperature being maintained between about 27 and 52 ⁰ . A catalytically effective amount of a copper compound is additionally added to this mixture. Finally, the exhausted alkali metal hydroxide solution is separated from the treated oil together with the reaction products it contains.

Die Entfernung von Merkaptanen aus Erdöl- ^; produkten wegen ihres widrigen Geruchs war seit langem ein Problem der Erdölreinigung. Zur Entfernung der Merkaptane als solcher oder zu ihrerThe removal of mercaptans from petroleum ^; products because of their offensive smell has long been a problem in petroleum purification. To remove the mercaptans as such or for them

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Überführung in die verhältnismäßig wenig riechende Disulfide sind viele Verfahren bekannt. Einige der bekannteren Methoden sind folgende:Many processes are known to convert the disulfide into the relatively poorly smelling disulfide. Some of the more popular methods are as follows:

Bei Schwerbenzin- und Benzinprodukten werden die Merkaptane durch Waschen mit einer wäßrigen Alkalilösung entfernt. Manchmal werden sogenannte »Lösungsvermittler« zugefügt, um die Löslichkeit der Merkaptane in der wäßrigen Alkalilösung zu erhöhen. Im Falle von Destillaten mitIn the case of heavy fuel and gasoline products, the mercaptans are removed by washing with an aqueous Alkali solution removed. Sometimes so-called "solubilizers" are added to the To increase the solubility of the mercaptans in the aqueous alkali solution. In the case of distillates with

ίο höheren Siedepunkten als Benzin sind die Merkaptane weniger alkalilöslich und ihre Entfernung ist daher sehr viel schwieriger. Die Entfernung der Merkaptane wird durch Anwendung von Alkalilösungen oder durch Extraktion mit Alkalihydroxyd-Methanol-Lösungen herbeigeführt. Ein anderes Verfahren bestand darin, daß man die Merkaptane in Gegenwart konzentrierter Natriumhydroxydlösung durch Oxydation mit Luft bei erhöhter Temperatur in Disulfide überführte. Das Verfahren, bei dem bei erhöhter Temperatur eine Alkalihydroxydlösung benutzt wurde, führt zu einer erheblichen Verfärbung des behandelten Öls, und man mußte zusätzlich Farbverbesserungsmaßnahmen treffen.ίο higher boiling points than gasoline are the mercaptans less soluble in alkali and therefore much more difficult to remove. The removal of the Mercaptans are made by applying alkali solutions or by extraction with alkali hydroxide-methanol solutions brought about. Another method was that the mercaptans in the presence of concentrated sodium hydroxide solution converted into disulphides by oxidation with air at elevated temperatures. The process in which a Alkali hydroxide solution has been used, leads to considerable discoloration of the treated oil, and one also had to take color improvement measures.

Es ist bereits ein Verfahren zum Entschwefeln vorgeschlagen worden, welches darin besteht, daß das saure ¹Ol mit Luft und einer stark konzentrierten, wäßrigen Alkalilösung in Gegenwart eines Kupferkatalysators in Berührung gebracht wird.A method it has been proposed to effect desulphurisation, which is that which is acidic Ol ¹ with air, and a highly concentrated aqueous alkali solution in the presence of a copper catalyst is brought into contact.

Die Erfindung stellt eine Verbesserung des Verfahrens jener Anmeldung dar.The invention is an improvement on the method of that application.

Es wurde gefunden, daß saure Kohlenwasserstoffdestillate und insbesondere Destillate, die höher als Benzin sieden, z. B. Heizöl, das zwischen etwa 177 und 344° siedet, ein verbessertes Produkt ergaben, das bei Untersuchung mit der Doktorlösung schwefelfrei ist und nur eine geringe oder überhaupt keine Farbveränderung zeigt, wenn sie wie folgt behandelt werden: Das saure Destillat wird mit nicht alkalischem Methanol, das weniger als 10 Volumprozent Wasser enthält, extrahiert, um Substanzen zu entfernen, die Farbbildner zu sein scheinen, wenn das saure Öl mit konzentrierter Alkalihydroxydlösung in Gegenwart von Luft extrahiert wird. Die Methanollösung, die diese Substanzen enthält, wird vom Öl getrennt, und das extrahierte Öl kann mit Wasser gewaschen werden, um alles darin gelöste Methanol wiederzugewinnen. Das extrahierte Öl, dessen Merkaptanzahl sich noch nicht wesentlich geändert hat, wird dann mit Luft und einer hochkonzentrierten, wäßrigen Alkalilösung in Gegenwart einer katalytisch aktiven Kupferverbindung in Berührung gebracht, so daß man ein im wesentlichen schwefelfreies Öl von etwa der gleichen; Farbe wie das Ausgangsprodukt gewinnt. Die Ursache der Verfärbung bei dem Verfahren der Entschwefelung durch Luft oder freien Sauerstoff unter Anwendung von Alkalihydroxyd ist vermutlich auf die Oxydation von Phenolen, die in ölen von hohem Schwefelgehalt enthalten sind, zurückzuführen. Diese Substanzen sind nur in sehr kleinen Mengen zugegen. Extrahiert man z. B. 100 Volumen eines sauren Heizöls in fünf Behandlungen mit je 10 Volumen nahezu wasserfreiem Methanols, so werden nur 0,2 Volumen oxydierter Kohlenwasserstoffe, wahrscheinlich Alkylphenole, entfernt. Die Farbe des so extrahierten Öls nach dem Entschwefeln mit Luft in Gegenwart 55%iger K O Η-Lösung und eines Kupferkatalysators war besser als die Farbe des sauren Öls.It has been found that acidic hydrocarbon distillates, and especially distillates, are higher boil as gasoline, e.g. B. heating oil boiling between about 177 and 344 °, resulted in an improved product, which is sulfur-free when examined with the doctor's solution and only a little or at all shows no color change when treated as follows: The acidic distillate will extracted with non-alkaline methanol containing less than 10 percent by volume water to Remove substances that appear to be color formers when using the acidic oil with concentrated Alkali hydroxide solution is extracted in the presence of air. The methanol solution that this Contains substances, is separated from the oil, and the extracted oil can be washed with water, to recover all the methanol dissolved in it. The extracted oil whose mercapto number is still there has not changed significantly, is then with air and a highly concentrated, aqueous alkali solution brought into contact in the presence of a catalytically active copper compound, so that one essentially sulfur-free oil of about the same; Color like the starting product wins. The cause of the discoloration in the process of desulfurization by air or free oxygen using alkali hydroxide is believed to be due to the oxidation of phenols, which in contain oils with a high sulfur content. These substances are just in a great deal present in small quantities. If you extract z. B. 100 volumes of an acidic heating oil in five treatments with 10 volumes of almost anhydrous methanol, only 0.2 volumes are oxidized Hydrocarbons, probably alkylphenols, removed. The color of the oil extracted in this way the desulfurization with air in the presence of 55% K O Η solution and a copper catalyst was better than the color of the sour oil.

Die Wirkung dieser Farbbildner bei verschiedenen Oxydationstemperaturen zeigen die folgenden Angaben, Sie wurden durch Untersuchung einer 500-ccm-Probe eine West-Texas-Heizöls mit einem Farbwert nach Say bolt von + 16 und einer Merkaptanzahl von 65 erhalten. Das Behandlungsmittel war eine 55gewichtsprozentige wäßrige KOH-Lösung, die 0,1 Gewichtsprozent Cu S O₄ · 5 H₂ O enthielt. Das Mengenverhältnis der Lösung zum Öl betrug 1 Volumprozent, und es wurden 0,14 cbm Luft pro Stunde durch die Mischung hindurchgeblasen. Die Belüftung wurde so lange fortgesetzt, bis das Öl nahezu entschwefelt war, d. h. bis die Merkaptanzahl ο erhalten wurde.The following information shows the effect of these color formers at different oxidation temperatures. They were obtained by examining a 500 ccm sample of West Texas heating oil with a Say bolt color value of +16 and a mercapto number of 65. The treating agent was a 55 weight percent aqueous KOH solution containing 0.1 weight percent Cu SO ₄ · 5 H ₂ O. The ratio of the solution to the oil was 1 percent by volume, and 0.14 cbm of air per hour was blown through the mixture. The aeration was continued until the oil was almost desulphurized, ie until the mercapto number ο was obtained.

Temperaturtemperature Farbe nach SayboltSaybolt color Zeit in MinutenTime in minutes etwa 27 °
- 38°
- 49°
- 65,5°about 27 °
- 38 °
- 49 °
- 65.5 ° O
— 2
— 4
— 16O
- 2nd
- 4th
- 16 30
23
IS
8 30th
23
IS
8th

Zur Erlangung der weiteren Angaben wurde das gleiche West-Texas-Heizöl benutzt. Bei diesen Versuchen wurden 100 Volumen des sauren Öls bei etwa 27⁰ extrahiert, wobei fünfmal mit Methanol in den angeführten Mengen mit den angegebenen Volumanteilen Wasser behandelt wurde. Man trennte das Lösungsmittel vom Öl, und das extrahierte Öl wurde mit Wasser gewaschen-, um das darin gelöste Methanol zu entfernen. Das extrahierte Öl wurde dann, wie im vorigen Absatz beschrieben, behandelt, ausgenommen, daß alle Behandlungen bei etwa 27 ° ausgeführt wurden, um ein entschwefeltes Produkt zu erhalten.The same West Texas fuel oil was used to obtain the additional information. In these experiments, 100 volumes of the acidic oil were extracted at about 27 ^0, was five times being treated with methanol in the stated amounts with the specified Volumanteilen water. The solvent was separated from the oil and the extracted oil was washed with water to remove the methanol dissolved therein. The extracted oil was then treated as described in the previous paragraph, except that all treatments were carried out at about 27 ° in order to obtain a desulphurized product.

Lösungsmittel-Solvent- Wasserwater Lösungsmittelsolvent Farbecolor Zusammensetzungcomposition VolumprozentVolume percentage (nach Saybolt)(after Saybolt) MeOHMeOH —- je Behandlungper treatment . des Ölprodukts. of the oil product 100100 22 IOIO + 18+ 18 100100 55 55 + 13+ 13 9898 ISIS IOIO + 15+ 15 9595 IOIO + 14+ 14 8585 IOIO + I+ I

Diese Angaben lassen erkennen, daß die Farbe des entschwefelten Öls im wesentlichen unverändert bleibt oder sich sogar noch verbessern kann, wenn man das saure öl mit etwa 5 bis 100 Volumen Lösungsmittel auf 100 Volumen saures öl extrahiert. Die Menge des anzuwendenden Lösungsmittels sollte 5 bis 200, vorzugsweise jedoch etwa 25 bis 100 Volumen Lösungsmittel auf 100 Volumen saures Öl betragen. Die Lösungsmittelzusammensetzung kann zwischen einem nahezu wasserfreien Methanol und einem Lösungs-This information shows that the color of the desulfurized oil is essentially unchanged remains or can even be improved if you use the acidic oil with about 5 to 100 volume Solvent extracted to 100 volumes of acid oil. The amount of solvent to be used should contain 5 to 200, but preferably about 25 to 100, volumes of solvent 100 volumes of acidic oil. The solvent composition can be between a nearly anhydrous methanol and a solution

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mittel, das 90 Volumprozent Methanol und 10 Volumprozent Wasser enthält, schwanken. Der Wassergehalt sollte geringer als 5% sein; etwa 2% erzielen die besten Ergebnisse.
Hochkonzentrierte wäßrige Lösungen von KOH sind den NaOH-Lösungen überlegen, weil man niedrigere Temperaturen anwenden kann, um ein nahezu entschwefeltes öl zu erhalten, und weil man hellere Produkte erzielt. Die Zugabe einer Kupferverbindung zu der Alkalihydroxydlösung oder vorzugsweise zum sauren öl vor der Zugabe der Alkalihydroxydlösung erhöht die Entschwefelungsgeschwindigkeit erheblich und setzt Verfärbungen herab. Die besten Ergebnisse erhält man bei Anwendung einer bei der Verfahrenstemperatur nahe-. zu gesättigten, wäßrigen Alkalilösung und einer Reaktionstemperatur zwischen etwa 27 und 52⁰ sowie bei Berührungszeiten zwischen 3 und 60 Minuten, in Abhängigkeit von der Temperatur, und bei Anwendung von etwa 1 bis 15 Volumprozent Alkalihydroxydlösung. Als Kupferkatalysator kann eine beliebige Verbindung dienen, die etwas in heißer konzentrierter Alkalihydroxydlösung löslich ist oder die in Form einer wäßrigen Lösung in dem sauren Öl dispergiert werden kann, ehe die Alkalihydroxydlösung hinzugefügt wird. Die Kupferverbindung, die man zufügt, entspricht 0,004 bis 0,3 Gewichtsprozent Kupfer. Bevorzugte Kupferverbindungen sind Kupferchlorid und Kupfersulfat.medium, which contains 90 percent by volume methanol and 10 percent by volume water, vary. The water content should be less than 5%; about 2% get the best results.
Highly concentrated aqueous solutions of KOH are superior to NaOH solutions because lower temperatures can be used to obtain an almost desulphurised oil and because lighter products are obtained. The addition of a copper compound to the alkali hydroxide solution or preferably to the acidic oil before the addition of the alkali hydroxide solution increases the desulfurization rate considerably and reduces discoloration. The best results are obtained using a temperature which is close to the process temperature. to saturated, aqueous alkali solution, and a reaction temperature between about 27 and 52 ^0, as well as contact times between 3 and 60 minutes depending on the temperature, and upon application of about 1 to 15 volume percent alkali metal hydroxide. Any compound which is somewhat soluble in hot concentrated alkali hydroxide solution or which can be dispersed in the form of an aqueous solution in the acidic oil before the alkali hydroxide solution is added can serve as the copper catalyst. The copper compound that is added corresponds to 0.004 to 0.3 percent by weight copper. Preferred copper compounds are copper chloride and copper sulfate.

Saure öle, die mit Alkalihydroxydmethanollösungen extrahiert und mit Wasser gewaschen worden waren, wurden nicht entschwefelt, wenn man sie mit Luft, Alkalihydroxydlösung und Kupferkatalysatoren behandelte. Ein Öl mit der Merkaptanzahl 65 wurde mit 10 Volumprozent einer Lösung aus 33 Gewichtsprozent KOH, 29 Gewichtsprozent Methanol und 38 Gewichtsprozent Wasser extrahiert. Das abgetrennte Öl wurde mit Wasser gewaschen und dann mit einem Volumprozent einer 55°/»igen KOH-Lösung, die 0,1 Gewichtsprozent CuSO₄-SH₂O enthielt, und mit Luft bei etwa 27⁰ 30 Minuten lang behandelt. Das extrahierte öl hatte die Merkaptanzahl 28 und den Farbwert +15, während das behandelte Öl die Merkaptanzahl 20 und den Farbwert +14 besaß. Es ist anzunehmen, daß Alkalihydroxyd-Methanol nicht nur die farbbildenden Körper entfernt, sondern auch die natürlichen Oxydationsbeschleuniger, die im Öl zugegen sind und von denen anzunehmen ist, daß sie einen etwas sauren Charakter aufweisen. Die Abwesenheit natürlicher Oxydationsbeschleuniger verhindert die weitere Entfernung der Merkaptane nach dem Luft-Alkalihydroxyd-Verfahren. Die Anwendung von nicht alkalischem Methanol scheint die Substanzen zu entfernen, die erhebliche Verfärbungen verursachen, ohne daß hierbei solche Mengen natürlicher Oxydationsbeschleuniger ausgeschaltet werden, daß die darauf folgende Oxydation der Merkaptane vereitelt wird.Acid oils extracted with alkali hydroxide solutions and washed with water were not desulfurized when treated with air, alkali hydroxide solution, and copper catalysts. An oil with a mercaptan number of 65 was extracted with 10 percent by volume of a solution of 33 percent by weight KOH, 29 percent by weight methanol and 38 percent by weight water. The separated oil was washed with water and then with a volume percent of a 55 ° / "KOH solution containing 0.1 percent by weight of CuSO ₄ -SH ₂ O contained, and treated with air at about 27 ⁰ for 30 minutes. The extracted oil had a mercapto number of 28 and a color value of +15, while the treated oil had a mercapto number of 20 and a color value of +14. It can be assumed that alkali hydroxide-methanol not only removes the color-forming bodies, but also the natural oxidation accelerators which are present in the oil and which can be assumed to have a somewhat acidic character. The absence of natural oxidation accelerators prevents the further removal of the mercaptans by the air-alkali hydroxide process. The use of non-alkaline methanol appears to remove the substances which cause significant discoloration without eliminating such amounts of natural oxidation accelerators that the subsequent oxidation of the mercaptans is thwarted.

Obwohl sowohl Natriumhydroxyd als auch Kaliumhydroxyd bei dem Verfahren angewendet werden kann, ist doch Kaliumhydroxyd vorzuziehen. Saure öle können schneller entschwefelt werden, wenn konzentrierte, z. B. 50-bis oogewichtsprozentige Kaliumhydroxydlösungen bei der Entschwefelung angewendet werden.Although both sodium hydroxide and potassium hydroxide were used in the procedure potassium hydroxide is preferable. Acid oils can be desulphurized more quickly when concentrated, e.g. B. 50 to 100 percent by weight Potassium hydroxide solutions are used in desulfurization.

Der Geruch des nach diesem verbesserten Verfahren erhaltenen Öles ist zufriedenstellend, und die Farbbeständigkeit und Brenneigenschaften sind ausgezeichnet.The odor of the oil obtained by this improved process is satisfactory, and the color fastness and burning properties are excellent.

Zum besseren Verständnis des Behandlungsverahrens und seiner bevorzugten Ausführungsformen wird auf die Zeichnung verwiesen, die jedoch nur eine Ausführungsform unter vielen, die für das Verfahren möglich sind, darstellt. Das saure öl, das zunächst mit einer schwachen Alkalilösung, z. B. mit 4- bis iogewichtsprozentiger NaOH-Lösung in Wasser gewaschen werden kann, um in dem öl enthaltenen Schwefelwasserstoff zu entfernen, wird über die Leitung 10 zugeführt und im Wärmeaustauscher 11 auf eine geeignete Temperatur gebracht, die vorzugsweise etwa 32⁰ beträgt. Das saure Öl wird in den oberen Teil eines Kontaktturms 12 eingeführt. Der Kontaktturm kann mit Schlackenklein, Raschigringen oder anderem geeigneten Material gefüllt und unter Umständen auch mit Glockenboden versehen sein. Bei diesem Beispiel verwendet man ein aus 95 Volumprozent Methanol und 5 Volumprozent Wasser bestehendes Lösungsmittel. Man wendet dieses Verhältnis an, um die Mischbarkeit des Methanols in Öl zu vermindern und so Verluste an Lösungsmittel durch das Öl zu vermeiden sowie um die Waschwassermenge zu vermindern. Das Lösungsmittel wird über die Leitung 13 zugeführt, geht durch den Wärmeaustauscher 14 hindurch, in dem die Temperatur auf etwa 32⁰ eingestellt wird, und tritt dann etwa auf halber Höhe in den Turm 12 ein; ungefahr 50 Volumen Lösungsmittel werden auf 100 Volumen Öl zugegeben. Obwohl hier ein Füllkörperturm benutzt wird, kann der gleiche Grad der Kontaktberührung erzielt werden, wenn man eine schubweise Extraktion in mehreren Stufen anwendet und einen Teil des Lösungsmittels jeder Stufe zuführt. Geeignet sind etwa vier bis sechs Stufen. Das Lösungsmittel wird der Mitte des Turmes zugeführt, weil sein spezifisches Gewicht geringer ist als das des Öls und es gegen den herabfließenden Ölstrom aufsteigt.For a better understanding of the treatment method and its preferred embodiments, reference is made to the drawing, which, however, represents only one embodiment among many that are possible for the method. The acidic oil, which is first treated with a weak alkali solution, e.g. B. can be washed with 4 to 10 weight percent NaOH solution in water to remove hydrogen sulfide contained in the oil, is fed via line 10 and brought to a suitable temperature in heat exchanger 11, which is preferably about 32 ⁰ . The acidic oil is introduced into the top of a contact tower 12. The contact tower can be filled with cinder blocks, Raschig rings or other suitable material and, under certain circumstances, can also be provided with a bell bottom. This example uses a 95 volume percent methanol and 5 volume percent water solvent. This ratio is used to reduce the miscibility of the methanol in oil and thus to avoid loss of solvent through the oil and to reduce the amount of wash water. The solvent is fed in via line 13, passes through the heat exchanger 14, in which the temperature is set to about 32 ⁰ , and then enters the tower 12 about halfway up; Approximately 50 volumes of solvent are added to 100 volumes of oil. Although a packed tower is used here, the same degree of contact contact can be achieved by using batch extraction in multiple stages and adding some of the solvent to each stage. About four to six levels are suitable. The solvent is fed to the center of the tower because its specific weight is lower than that of the oil and it rises against the oil flowing down.

Das Lösungsmittel, vermindert um die Mengen, die vom Öl gelöst und fortgeführt werden, verläßt den Turm 12 über die Leitung 15 und geht über den Erhitzer 16, in dem es auf etwa 65,5°, entsprechend dem Siedepunkt wasserfreien Methanols, erhitzt wird, und die Leitung 17 in den Fraktionierturm 18 ungefähr auf dessen halber Höhe über. Der Fraktionierturm 18 ist vorzugsweise ein mit Böden versehener Turm; aber es kann auch ein mit einer Füllung versehener Turm sein. Falls zusätzliche Wärme in der Fraktioniervorrichtung benötigt wird, kann diese durch die Heizschlange 19 am Boden der Fraktioniervorrichtung zugeführt werden. Als Kopfprodukt wird nahezu wasserfreies Methanol aus der Fraktionierkolonne abgezogenThe solvent, reduced by the amounts that are dissolved and carried away by the oil, leaves the tower 12 on the line 15 and goes over the Heater 16, in which it is set to about 65.5 °, accordingly the boiling point of anhydrous methanol, and the line 17 into the fractionation tower 18 about halfway up. The fractionation tower 18 is preferably one with floors provided tower; but it can also be a tower with a filling. If additional Heat is required in the fractionation device, this can be through the heating coil 19 on Bottom of the fractionation device are fed. The top product is almost anhydrous Methanol withdrawn from the fractionation column

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und im Wärmeaustauscher 20 kondensiert. Ein Teil des Kondensats, zweckmäßig etwa 5 bis 10%, dient als Rückfluß und wird der Fraktionierkolonne über die Leitung 22 und Pumpe 21 zugeführt. Der Rest des Methanols geht über die Leitung 23 und die Leitung 13 zur Extraktionsstufe zurück. and condensed in the heat exchanger 20. Part of the condensate, expediently about 5 to 10%, serves as reflux and is fed to the fractionation column via line 22 and pump 21. The remainder of the methanol goes back to the extraction stage via line 23 and line 13.

Von dem Unterteil des Fraktionierturmes 18 werden Wasser und färbende Substanzen, die aus dem sauren Öl extrahiert worden sind, in Mengen von 0,1 bis 0,2% des sauren Öls über die Leitung 24 abgezogen und entweder verworfen oder einer weiteren Behandlung unterworfen, um die Farbkörper abzutrennen. Es ist anzunehmen, daß diese Färbkörper Alkylphenole sind, die oberhalb des Siedepunktes des Wassers sieden und im Wasser etwas löslich sind.From the lower part of the fractionation tower 18 are water and coloring substances that are made of the acid oil have been extracted in amounts of 0.1-0.2% of the acid oil via the line 24 peeled off and either discarded or subjected to further treatment to give the stains to separate. It can be assumed that these stains are alkylphenols above the Boiling point of water and are somewhat soluble in water.

Vom Boden der Kontaktvorrichtung 12 werden das extrahierte Öl und das darin gelöste und damit fortgerissene Lösungsmittel über die Leitung 27 abgezogen. Wenn man das in dem extrahierten Öl enthaltene Methanol wiederzugewinnen wünscht, wird dieses Öl mit Wasser gewaschen. Bei der nahezu 2°/oigen Löslichkeit des Methanols in Öl würde ohne Wiedergewinnung ein erheblicher Verlust entstehen, so daß dieses Wiedergewinnungsverfahren noch besonders dargestellt ist. Man führt Waschwasser über die Pumpe 28 und die Leitung 29 zu. Ein Teil dieses Wassers wird über die Meßvorrichtung 30 und die Leitung 31 der Leitung 13 zugeführt, in der das zutretende Methanol auf die zuvor angegebene Zusammensetzung verdünnt wird. Die Hauptmenge des Wassers passiert die Leitung 33 und wird mit dem extrahierten. Öl in der Mischvorrichtung 34, die mit Siebboden versehen sein kann, vermischt, ehe das Gemisch in die Trennvorrichtung 35 eintritt. Eine geeignete Menge Waschwasser beläuft sich auf etwa 10 bis 20 Volumprozent des extrahierten Öls.From the bottom of the contact device 12, the extracted oil and the dissolved therein and thus removed solvent via line 27. If you put that in the extracted oil desires to recover the methanol contained, this oil is washed with water. At the almost 2% solubility of the methanol in oil would result in a considerable loss without recovery, so that this recovery process is shown in particular. Washing water is carried out via the pump 28 and the line 29 to. Part of this water is via the measuring device 30 and the line 31 of the line 13 supplied, in which the incoming methanol to the previously specified composition is diluted. Most of the water passes through the pipe 33 and comes with the extracted. Oil in the mixing device 34, which can be provided with a sieve bottom can, mixed before the mixture enters the separator 35. A suitable amount of wash water amounts to approximately 10 to 20 percent by volume of the extracted oil.

Die Wasser-Methanol-Lösung aus der Trennvorrichtung 35 tritt über die Leitung 36 aus und wird entweder über die mit Ventil versehene Leitung 37 als Abfallprodukt abgeleitet, oder sie kann über die Leitung 38, Pumpe 39 und Leitung 33 in die Behandlungsstufe zurückgeführt werden, in der mit Wasser gewaschen' wird, um ausgenutzt zu werden, bis der Methanolgehalt zu hoch wird, um einen wirksamen Kontakt herbeizuführen, oder die Lösung kann über Leitung'40 und Pumpe 41 und die Heizvorrichtung 42, in der sie auf etwa 65,5° erhitzt wird, geführt werden, worauf sie zur Fraktioniervorrichtung 18 gelangt, in der das Methanol als Kopfprodukt gewonnen wird.The water-methanol solution from the separating device 35 exits via line 36 and is either discharged as a waste product via the valved line 37, or it can be returned to the treatment stage via line 38, pump 39 and line 33, which is washed with water in order to be exploited until the methanol content becomes too high, to bring about effective contact, or the solution can be via line'40 and pump 41 and the heater 42, in which it is heated to about 65.5 °, are guided, whereupon it is directed to Fractionator 18 arrives, in which the methanol is obtained as the top product.

Das mit Wasser gewaschene extrahierte, saure Öl geht aus der Trennvorrichtung 35 über die Leitung 45 zur Pumpe 46. Von der Pumpe 46 geht das Öl durch die Heizvorrichtung 47, in der es auf etwa 32°, eine für das Entschwefelungsverfahren geeignete Temperatur, erhitzt wird, zur Leitung 48.The extracted acidic oil washed with water passes from the separator 35 via the Line 45 to pump 46. From the pump 46 the oil goes through the heating device 47, in which it rises about 32 °, a suitable temperature for the desulfurization process, to line 48.

Über die Leitung 51 wird Luft zugeführt und strömt durch die Meß vorrichtung 52 zur Leitung 48. Die Menge der zugeleiteten Luft sollte dem 1,5-bis 2,5fachen der stöchiometrischen Menge an Sauerstoff entsprechen, die zur Oxydation des Merkaptanschwefeis im öl erforderlich ist. Der Kupferkatalysator, vorzugsweise Cur S O₄ ■ 5 H₂ O, sollte in einer Menge von etwa 0,1 Gewichtsprozent der im Verfahren gebrauchten KOH-Lösung verwendet werden und wird als wäßrige Lösung, z. B. in einer Konzentration von 10%, über die Leitung 53 und Pumpe 54 durch eine Meßvorrichtung 55 in die Leitung 48 übergeführt, von wo aus die Kupfersulfatlösung durch den Mischer 57 in dem sauren Öl fein verteilt wird. Eine 5Sgewichtsprozentige K O Η-Lösung in einer Menge von etwa S Volumprozent des sauren Öls wird über Leitung 60 und die Pumpe 61 durch die Meßvorrichtung 62 in die. Leitung 63 übergeführt, wo sie mit der Mischung aus saurem Öl, Luft und Katalysator zusammentrifft. Die miteinander reagierenden Substanzen werden in dem Mischer 64 gründlich gemischt, wobei eine Verweilzeit von etwa 1 Minute als geeignet befunden wurde. Der Kupferkatalysator kann auch in der K O Η-Lösung gelöst werden und dem Öl als Teil der K O Η-Lösung zugegeben werden.Air is supplied via line 51 and flows through measuring device 52 to line 48. The amount of air supplied should be 1.5 to 2.5 times the stoichiometric amount of oxygen required to oxidize the mercaptan sulfur in the oil. The copper catalyst, preferably Cur SO ₄ ■ 5 H ₂ O, should be used in an amount of about 0.1 percent by weight of the KOH solution used in the process and is used as an aqueous solution, e.g. B. in a concentration of 10%, transferred via line 53 and pump 54 through a measuring device 55 into line 48, from where the copper sulfate solution is finely distributed by the mixer 57 in the acidic oil. A 5S weight percent KO Η solution in an amount of about 5 percent by volume of the acidic oil is via line 60 and the pump 61 through the measuring device 62 in the. Line 63 transferred where it meets the mixture of acid oil, air and catalyst. The reacting substances are mixed thoroughly in mixer 64, a residence time of about 1 minute having been found suitable. The copper catalyst can also be dissolved in the KO Η solution and added to the oil as part of the KO Η solution.

Die erhaltene Mischung fließt über die Leitung 67 zum Reaktionsgefäß 68, wo sich der größte Teil der KOH-Lösung abtrennt. Eine Berührungszeit von 25 bis 40 Minuten wurde als geeignet befunden. Öl und unverbrauchte Luft gehen über die Leitung 69 g₀ zur Trennvorrichtung 71, von wo aus die Luft durch die mit Ventil versehene Leitung 72 abgelassen wird. Es ist vorzuziehen, das Reäktionsgefäß 68 unter Druck, z. B. von 7 at, zu halten und darauf mittels des Ventils 70 den Druck auf etwa Atmosphärendruck herabzusetzen, um die Abtrennung von Luft in dem Abscheider 71 zu erleichtern. Die Druckanwendung bei Benutzung von Luft erhöht die Oxydationsgeschwindigkeit, und es genügen Drücke zwischen 1,75 und 14 at. Benutzt man Sauerstoff, so ist ein überatmosphärischer Druck normalerweise nicht erforderlich. Aus dem Abscheider 71 fließt das Öl über die Leitung 74 zu dem Entmischer 75, der mit einem faserigen oder körnigen Material, z. B, Glaswolle, Sand, Kies u. dgl., gefüllt ist, um eine ausgedehnte Oberfläche für die Entfernung der suspendierten KOH-Lösung aus dem Öl zu bieten. Dadurch, daß eine schnellere und vollkommenere Entfernung von KOH bewirkt wird, dient der Entmischer75 dazu, die Farbentwicklung in dem behandelten Öl aufzuhalten. 'The mixture obtained flows via line 67 to reaction vessel 68, where most of the KOH solution is separated off. A contact time of 25 to 40 minutes has been found suitable. Oil and unused air go via line 69 g ₀ to separating device 71, from where the air is discharged through line 72 provided with a valve. It is preferable to keep the reaction vessel 68 under pressure, e.g. B. of 7 at, and then using the valve 70 to reduce the pressure to approximately atmospheric pressure in order to facilitate the separation of air in the separator 71. The application of pressure when using air increases the rate of oxidation, and pressures between 1.75 and 14 atm are sufficient. If oxygen is used, a pressure above atmospheric is normally not necessary. From the separator 71, the oil flows via the line 74 to the separator 75, which is filled with a fibrous or granular material, e.g. B, glass wool, sand, gravel and the like, is filled to provide an extensive surface for the removal of the suspended KOH solution from the oil. By causing faster and more complete removal of KOH, the separator 75 serves to arrest color development in the treated oil. '

Aus dem Entmischer 75 fließt das behandelte Öl über Leitung 76 zur Leitung yy; über die Leitung 80 und Pumpe 81 wird Wasser in die Leitung γγ eingeführt und geht in den Mischer 83, in dem das Öl aus dem Entmischer gründlich mit Wasser in Berührung gebracht wird, um alles Kaliumhydroxyd, das in dem Öl zurückgeblieben war, zu entfernen. Eine geeignete Wassermenge beläuft sich auf etwa 5 bis 10 Volumprozent vom Öl. Die Wasser-Öl-Mischung wird über die Leitung 84 zum Absetzgefäß 85 geführt, aus dem das Wasser als Abfallprodukt über die Leitung 87 entfernt wird. Das gewaschene öl fließt über Leitung 88 zum Entmischer 89, und das fertige Ölprodukt wirdThe treated oil flows from the separator 75 via line 76 to line yy ; Water is introduced into line γγ via line 80 and pump 81 and goes into mixer 83, in which the oil from the separator is thoroughly brought into contact with water in order to remove any potassium hydroxide that had remained in the oil. A suitable amount of water is about 5 to 10 percent by volume of the oil. The water-oil mixture is fed via line 84 to settling vessel 85, from which the water is removed as waste product via line 87. The washed oil flows via line 88 to separator 89 and the finished oil product becomes

579/464579/464

St 4659 IVc/23 bSt 4659 IVc / 23 b

aus der Anlage über die Leitung 90 abgeführt. Das als Abfallprodukt aus dem Entmischer 89 anfallende Wasser wird über die Leitung 92 abgeführt. Aus dem Reaktionsgefäß 68 wird verbrauchte Kalilauge über die Leitungen 95 und 97 zur Trennvorrichtung 98 abgezogen. Dk aus dem Entmischer 75 erhaltene Kaliumhydroxydlösung geht über die Leitungen 96 und 97 zur Trennvorrichtung 98. In der Trennvorrichtung 98 werden die aus dem öldischarged from the system via line 90. The waste product from the demixer 89 Water is discharged via line 92. The reaction vessel 68 is used up Potash lye is drawn off via lines 95 and 97 to separating device 98. Dk from the unmixer 75 obtained potassium hydroxide solution goes via lines 96 and 97 to separating device 98. In the separator 98 are those from the oil

xo durch die Kalilaugelösung herausgelösten Kresylate gesammelt und bilden eine obere Schicht. Die abgetrennte Kaliumhydroxydlösung wird durch die Leitung 101 abgezogen. Die Kresylatschicht aus der Trennvorrichtung 98 wird über die Leitung 103 zur Trennvorrichtung 104 geführt, die als Vorratsbehälter für Lauge dienen kann und deren Fassungsvermögen so bemessen wird, daß eine ausreichende Verweilzeit für das Absitzen der Lauge ermöglicht wird. Die wiedergewonnene KaIilauge wird über die Leitung 105 zur Kalilaugeleitung 102 geführt, in der sie sich mit dem Kalilaugestrom aus der Trennvorrichtung 98 vereinigt. Diese verbrauchte Kalilauge kann zu einer üblichen Konzentrationsanlage, die hier nicht gezeigt wird, geführt werden. In dieser wird das aufgenommene Wasser der Merkaptanoxydationsreaktion abgetrieben, und die regenerierte Kalilauge wird über die Lauge 60 zu erneutem Gebrauch der Anlage zugeführt. Die verbrauchte Kalilauge kann aber auch bei anderen Reinigungsverfahren benutzt werden, und es wird dann nur frische Kalilauge bei dem Verfahren der Entschwefelung benutzt. Es wurde noch festgestellt, daß die geringe Menge an alkaliunlöslichen Kupferverbindungen, die durch eine Reaktion zwischen dem Katalysator und einigen der Kohlenwasserstoffe in saurem Öl gebildet werden,' wenn der Katalysator unmittelbar dem Öl zugefügt wird, vorzugsweise in den Kresylaten löslich ist und die Anlage gemeinsam mit der Kresylatschicht aus der Trennvorrichtung 98 verläßt. Die abgesetzten Kresylate verlassen die Anlage über die Leitung 106.xo collected cresylates dissolved out by the potassium hydroxide solution and form an upper layer. The severed one Potassium hydroxide solution is withdrawn through line 101. The cresylate layer from the Separating device 98 is led via line 103 to separating device 104, which acts as a storage container can serve for lye and its capacity is dimensioned so that a sufficient Residence time for the lye to settle is made possible. The recovered kaileye is led via line 105 to the potassium hydroxide line 102, in which it is connected to the potassium hydroxide flow from the separator 98 combined. This used potassium hydroxide solution can lead to a usual Concentration system, which is not shown here, are performed. In this the recorded Water driven off the mercaptan oxidation reaction, and the regenerated potassium hydroxide is over the liquor 60 is supplied to the system for reuse. The used potassium hydroxide solution can also can be used for other cleaning methods, and only fresh potassium hydroxide solution is used for that Desulfurization process used. It was also found that the small amount of alkali-insoluble Copper compounds produced by a reaction between the catalyst and some of the Hydrocarbons are formed in acidic oil when the catalyst is added directly to the oil is, is preferably soluble in the cresylates and the system together with the cresylate layer leaves the separator 98. The deposited cresylates leave the plant via the Line 106.

Das als Endprodukt erhaltene öl enthält eine Spur Kupfer, aber nicht mehr als ein Millionstel.The oil obtained as the end product contains a trace of copper, but not more than a millionth.

Die Wirkung dieser kleinen Kupfermenge auf die Farbbeständigkeit des Öls kann leicht durch die Zugabe einer geringen Menge eines Metalldesaktivators behoben werden, wobei man z. B. 0,001 bis 0,01 % N, N'-Disalixylidin-i, 2-diaminopropan verwendet. The effect of this small amount of copper on the color fastness of the oil can be easily increased by adding it a small amount of a metal deactivator can be fixed, z. B. 0.001 to 0.01% N, N'-disalixylidin-i, 2-diaminopropane used.

Die Mengen an Katalysator, die in den Ansprüchen angeführt sind, beziehen sich auf Kupfer, das in Form einer aktiven Verbindung oder einer Komplexverbindung, möglicherweise als kolloidales Kupferoxyd vorliegt. Einen solchen Katalysator erhält man, wenn man der Anlage ein Kupfersalz, z. B. Kupfersulfat, zuführt, mit dem gute Ergebnisse erzielt werden.The amounts of catalyst given in the claims relate to copper, that in the form of an active compound or a complex compound, possibly as a colloidal one Copper oxide is present. Such a catalyst is obtained by adding a copper salt to the system, z. B. copper sulfate, supplies, with which good results are achieved.

Claims

Patent claims:

I. A process for removing mercaptans from an acidic hydrocarbon distillate which has a higher boiling point than gasoline, with a minimum of discoloration, characterized in that the acidic distillate is brought into contact with 5 to 200 percent by volume of a non-alkaline methanol which is not more than Contains 10 percent by volume of water that the solvent and dissolved color-forming substances are separated from the oil, that the extracted oil is treated with ι to 15 percent by volume of a concentrated aqueous alkali metal hydroxide solution, that an oxygen-containing gas is introduced into the mixture of oil and alkali metal hydroxide, that the Treatment temperature is kept between 27 and 52 ⁰ , that the mixture also contains a catalytically effective amount of a copper compound and that the used alkali metal hydroxide solution and the reaction products contained in it are separated from the treated oil.,

2. The method according to claim 1, characterized in that that the copper catalyst to 0.004 to °) 3 percent by weight, based on the Alkali hydroxide solution, consisting of a copper salt, which on contact with the alkali hydroxide solution forms a catalytically active 'copper compound.

3. The method according to claim 1, characterized in that that the acidic distillate with 25 to 100 percent by volume of the non-alkaline methanol solvent is brought into contact.

4. The method according to claim 1, 2 or 3, that the methanol solvent is anhydrous or contains only amounts up to 5% water.

5. The method according to claim 1, 2, 3 or 4, characterized in that the extracted oil is more concentrated by 5 to 10 percent by volume aqueous alkali solution is brought into contact.

6. The method according to claim 1, 2, 3, 4 and 5, characterized in that the extracted oil is washed with water to remove the methanol, which is in the oil after the solvent has been separated off is lagging behind to win.

7. The method according to claim 1, 2, 3, 4, 5 and 6, characterized in that the separated Methanol solvent purified by distillation and the purified methanol in the Ex- nc traction level is returned.

8. The method according to claim 3, 4 or 5, characterized in that the contact time between the extracted oil and the alkaline copper catalyst solution 3 to 60 minutes amounts to.

9. The method according to claim 1, 2, 3, characterized in that the distillate is intimately with is brought into contact with an amount of oxygen for 3 to 60 minutes which is stoichiometric which corresponds to one and a half to two and a half times the amount of mercaptans found in the distillate are included.

10. The method according to any one of the preceding claims, characterized in that as concentrated alkali solution a 50- to 6oge-

609 579/464

Si 4659 IVc I'23 b

weight percent potassium hydroxide solution is used.

ii. Method according to claim 1 and 2, characterized characterized in that the distillate with about 50 percent by volume of the non-alkaline Methanol solution with about 2% water and the extracted distillate with about 5% by volume the concentrated aqueous alkali solution is brought into contact.

References considered: U.S. Patent No. 2,556,836; German patent specification No. 726 680.

1 sheet of drawings