DE852542C

DE852542C - Process for the regeneration of solutions resulting from the extraction of mercaptans from petroleum products using aqueous alkaline solutions

Info

Publication number: DE852542C
Application number: DEC3618A
Authority: DE
Inventors: Andre Gislon; Joseph Quiquerez
Original assignee: Compagnie Francaise de Raffinage SA
Current assignee: Compagnie Francaise de Raffinage SA
Priority date: 1950-01-21
Filing date: 1950-12-30
Publication date: 1952-10-16

Description

Verfahren zur Regenerierung von bei der Extraktion von Mercaptanen aus Erdölerzeugnissen mittels wässeriger alkalischer Lösungen anfallenden Lösungen Bekanntlich verwendet man beim Raffinieren von Erdölerzeugnissen laufend wässerige Ätznatronlösungen, um die Mercaptane aus diesen Erzeugnissen zu extrahieren. Zuweilen setzt man den alkalischen Lösungen dritte Stoffe zu, z. B. Alkohole, Isobutyrate, Phenolate usw., um die Löslichkeit der Mercaptane in der wässerigen Phase zu erhöhen.Process for the regeneration of mercaptans during the extraction Solutions obtained from petroleum products by means of aqueous alkaline solutions It is well known that when refining petroleum products, aqueous ones are used continuously Caustic soda solutions to extract the mercaptans from these products. At times if the alkaline solutions are added to third substances, e.g. B. alcohols, isobutyrates, Phenolates etc. to increase the solubility of the mercaptans in the aqueous phase.

Dabei ergibt sich die wirtschaftlich wichtige Aufgabe, die alkalischen, wässerigen Lösungen der Mercaptide, die bei der Extraktion anfallen, aufzufrischen oder zu regenerieren. Diese Auffrischung besteht in dem Entfernen der Mercaptane aüs den Lösungen, um diese wieder in den Zustand zu versetzen, in dem sie von neuem beim Raffinieren der Erdölerzeugnisse verwendbar sind. Zu diesem Zweck hat man bereits zwei Verfahren in Vorschlag gebracht oder angewendet. Das eine Verfahren besteht darin, daß die Mercaptide durch Verdünnen mit Wasser hydrolysiert und die Mercaptane im dampfförmigen Zustand abdestilliert oder abgezogen werden. Das andere Verfahren besteht im Oxydieren der Mercaptide zu Dissulfiden, welche sich durch Dekantieren trennen lassen oder durch Lösungsmittel extrahiert werden können. Das zweite Verfahren gilt allgemein als das bessere, weil es wirtschaftlicher als das erstgenannte Verfahren arbeitet. Jedoch verläuft das Oxydieren der Mercaptide durch Luft nur recht langsam, so daß die praktische Durchführung des Verfahrens in großem Maßstab ernste Schwierigkeiten bereitet. Aufgabe der vorliegenden Erfindung ist nun die Entwicklung eines Verfahrens, mit dessen Hilfe diese Oxydation verhältnismäßig leicht durchgeführtwerden kann. Die Erfindung besteht darin, daß das Oxydieren der Mercaptide mittels Luft in Gegenwart von Bleisulfid und Schwefel durchgeführt werden kann. Die Erfindung beruht auf der Erkenntnis, daß dadurch die Oxydation erheblich beschleunigt wird, selbst wenn man das Verfahren bei Zimmertemperatur durchführt, und daß man die Regenerierung mit einem Wirkungsgrad von ioo % erreichen kann.Thereby the economically important task arises, the alkaline, to freshen up aqueous solutions of the mercaptides that arise during the extraction or to regenerate. This refresh consists in removing the mercaptans and the solutions to put them back into the state in which they were again can be used in refining petroleum products. For this purpose one already has two procedures proposed or applied. One procedure is in that the mercaptides hydrolyzed by dilution with water and the mercaptans be distilled off or withdrawn in the vaporous state. The other method consists in oxidizing the mercaptides to dissulfides, which dissolve by decanting can be separated or extracted by solvent. The second method is generally considered to be the better one because it is more economical than the former method is working. However, the oxidation of the mercaptides by air is very slow, so that the practical implementation of the process on a large scale causes serious difficulties prepares. The object of the present invention is now the development a method by which this oxidation can be carried out relatively easily can. The invention consists in oxidizing the mercaptides by means of air can be carried out in the presence of lead sulfide and sulfur. The invention is based on the knowledge that this accelerates the oxidation considerably, even if the process is carried out at room temperature and that regeneration is carried out with an efficiency of 100%.

Das Bleisulfid wirkt dabei als Katalysator. Der Schwefel nimmt an der chemischen Umsetzung teil und ergibt Trisulfide, doch verbinden sich diese mit den Mercaptiden zu Disulfiden. ' Die gesamten Reaktionen lassen sich durch folgende Gleichungen darstellen Die Schwefelmenge, die zur Verwendung gelangt, beläuft sich auf einViertel des in Gestalt der Mercaptide vorhandenen Schwefelgehalts. Sie findet sich nicht vollständig in Gestalt von Alkalisulfiden wieder vor. Denn verständlicherweise wird ein Teil hiervon durch verschiedene oxydierende Nebenreaktionen unter Bildung von Thiosulfaten und Sulfaten verbraucht. An diesen Reaktionen kann übrigens vorübergehend das Bleisulfid teilnehmen, beispielsweise nach den folgenden Formeln: 3. PbS+4NaOH+202--e --> Pb (O Na)2 + Nag S 04 + 2 HZ O, 4. Na2S +Pb(ONa)2 +2 H20---@PbS +4 NaOH. Die Herbeiführung dieser Reaktionen kann vorteilhaftenveise wie folgt geschehen: Die beim Raffinieren eines Petroleumerzeugnisses anfallende, die Alkalimercaptide enthaltende Ätznatronlösung wird mit Bleisulfid in einer Menge versetzt, die innerhalb gewisser Grenzen schwanken kann und die man praktisch zwischen o,5 und io °/,- bemißt. Man versetzt diese Mischung mit einem Kohlenwässerstoff, der eine geeignete Menge an gelöstem Schwefel enthält, während man gleichzeitig Luft hindurchleitet. Unter dielen Betriebsbedingungen werden die Mercaptide schnell zu Disulfiden oxydiert, die durch den Kohlenwasserstoff aus der wässerigen Phase extrahiert werden.The lead sulfide acts as a catalyst. The sulfur takes part in the chemical reaction and results in trisulphides, but these combine with the mercaptides to form disulphides. The total reactions can be represented by the following equations The amount of sulfur that is used amounts to a quarter of the sulfur content present in the form of the mercaptides. It is not completely found again in the form of alkali sulfides. Understandably, part of this is consumed by various oxidizing side reactions with the formation of thiosulphates and sulphates. Incidentally, lead sulfide can temporarily take part in these reactions, for example according to the following formulas: 3. PbS + 4NaOH + 202 - e - > Pb (O Na) 2 + Nag S 04 + 2 HZ O, 4. Na2S + Pb (ONa) 2 +2 H20 --- @ PbS +4 NaOH. These reactions can advantageously be brought about as follows: The caustic soda solution which occurs when a petroleum product is refined and contains the alkali mercaptides is mixed with lead sulfide in an amount which can fluctuate within certain limits and which is practically measured between 0.5 and 10% . A hydrocarbon containing a suitable amount of dissolved sulfur is added to this mixture while air is bubbled through it. Under these operating conditions, the mercaptides are rapidly oxidized to disulfides which are extracted from the aqueous phase by the hydrocarbon.

Die folgenden Beispiele erläutern die praktische Durchführung des Verfahrens: Beispiel i Man behandelt 51 einer 12 °/@gen Ätznatronlösung, welche 1 °/o Mercaptanschwefel enthält, mit 1,31 eines Kohlenwasserstoffes, der 10/, elementaren Schwefel und ioo g Bleisulfid enthält.The following examples explain the practical implementation of the Procedure: Example i A 12% caustic soda solution is treated, which 1 ° / o contains mercaptan sulfur, with 1.31 of a hydrocarbon, the 10 /, elemental Contains sulfur and 100 grams of lead sulfide.

Die nachstehende Tabelle zeigt die Ergebnisse nach einer bis auf 45 Minuten erstreckten Behandlungsdauer: Dauer M@captan- Natrium- Wirkungsgrad (Minuten) schw@efel sulfidscohwefel der @egenerie- in ,o in -@ rung in /a 0 1 0 io 0,038 0,136 96,o 20 0,029 0, 1 07 97,1 30 o,oo8 0,104 99,2 45 0 0,088 ioo,o Beispiel 2 Man behandelt 5 1 einer 12 °/oigen Ätznatronlösung, die o,80/, Natriumsulfidschwefel und 0,7520/, Mercaptanschwefel enthält, mit o,g5o 1 eines Kohlenwasserstoffes, der i0/, elementaren Schwefel und ioo g Bleisulfid enthält.The table below shows the results after a treatment time extended to 45 minutes: Duration M @ captan- Sodium- Efficiency (Minutes) schw @ efel sulfidscohwefel der @ egenerie- in, o in - @ rung in / a 0 1 0 io 0.038 0.136 96, o 20 0.029 0 1 07 97.1 30 o, oo8 0.104 99.2 45 0 0, 0 88 ioo, o EXAMPLE 2 5 liters of a 12% caustic soda solution which contains 80 % sodium sulfide sulfur and 0.7520% mercaptan sulfur are treated with 0.25% of a hydrocarbon containing 10% elemental sulfur and 100 g lead sulfide.

Die nachstehende Tabelle zeigt die Ergebnisse nach einer bis auf 65 Minuten erstreckten Behandlungsdauer: Dauer Mercaptan- Natrium- Wirkungsgrad (Minuten) Schwefel sulfidschwefel der Regenerie- in °/ä in °;'o rung in °,'o 0 0,752 0,800 8,0 io 0,144 0,96o 81,7 20 0,o64 0,952 g1,2 30 0,031 0,944 93,5 45 - o,896 - 65 o,oog 0,88o 98,7 Man kann übrigens eine Schwefelmenge verwenden, die geringer ist als die theoretische, sich auf einViertel des Mercaptanschwefelgehalts belaufende Menge. In diesem Fall verläuft die Oxydation langsamer und nicht ganz vollständig. Zum Vergleich mit dem Beispiel i diene folgendes Beispiel: Beispiel 3 Man behandelt 5 1 einer 12 °,ioigen Ätznatronlösung, welche 1 °/o Mercaptanschwefel enthält, mit o,65 1 Benzol, das 1 °/o elementaren Schwefel und ioo g Bleisulfid enthält.The table below shows the results after a treatment time extended to 65 minutes: duration Mercaptane Sodium efficiency (Minutes) Sulfur sulfide sulfur of the regeneration in ° / ä in °; 'o tion in °,' o 0 0.752 0.800 8.0 io 0.144 0.96o 81.7 20 0, o64 0 , 952 g 1.2 30 0.031 0.944 93.5 45 - o, 896 - 65 o, oog 0.88 o 98.7 Incidentally, it is possible to use an amount of sulfur which is less than the theoretical amount which is a quarter of the mercaptan sulfur content. In this case the oxidation is slower and not quite complete. The following example is used for comparison with Example i: Example 3 5 liters of a 12% caustic soda solution containing 1% mercaptan sulfur are treated with 0.65 liters of benzene containing 1% elemental sulfur and 100 g lead sulfide .

Die nachstehende Tabelle zeigt die Ergebnisse nach einer bis auf 45 Minuten erstreckten Behandlungsdauer: Dauer Mercaptan- Natrium- Wirkungsgrad (Minuten) Schwefel sulfidschwefel der Regenerie- in 0;o in . rung in ;, O 1 10 0,224 O,128 77,6 20 0,o96 o,112 90,4 45 0057 0,037 94,3 Dieses Regenerierungsverfahren kann auf wässerige, alkoholische Lösungen von Alkalimercaptiden erstreckt werden, oder auch auf Lösungen, die zusätzliche Stoffe enthalten, z. B. Kresole, Isobutyrate usw. Nachstehend seien einige Beispiele aufgeführt., welche zeigen, daß man mit reinem Sauerstoff oder mit Druckluft arbeiten kann. Beispiel 4 Eine 40 °/, ige wässerige NaOH-Lösung wird mit Methylalkohol versetzt (40o ccm je Liter NaOH-Lösung). Diese Mischung dient zum Waschen des Erdöldestillats unter Ausschluß von Luft, bis der Gehalt an @lercaptanschwefel auf 2,8g je ioo ccm angereichert ist.The table below shows the results after a treatment time extended to 45 minutes: Duration Mercaptan Sodium Efficiency (Minutes) Sulfur sulfide sulfur of the regeneration in 0 ; o in. tion in;, O 1 10 0.224 O, 128 77.6 20 0, o96 o, 112 90.4 45 0057 0.037 94.3 This regeneration process can be extended to aqueous, alcoholic solutions of alkali mercaptides, or to solutions that contain additional substances, e.g. B. cresols, isobutyrates, etc. Below are some examples. Which show that you can work with pure oxygen or with compressed air. Example 4 A 40% aqueous NaOH solution is mixed with methyl alcohol (40 ° ccm per liter of NaOH solution). This mixture is used to wash the petroleum distillate in the absence of air until the @lercaptan sulfur content is increased to 2.8 g per 100 cc.

Nach Abscheiden des Destillats wird die wässerige alkoholische Lösung, die mit 20i!. Bleisulfid versetzt wird, in einer Sauerstoffatmosphäre mit einer ausreichenden Menge an Schwefel (o,7 je ioo ccm) verrührt, der in Petroleum aufgelöst ist.After separating the distillate, the aqueous alcoholic solution, the one with 20i !. Lead sulfide is added, in an oxygen atmosphere with a sufficient amount of sulfur (0.7 per 100 ccm), which is dissolved in petroleum is.

Nach 30 Minuten sind 95 °/, der Mercaptide umgewandelt in Disulfide. Nach 45 Minuten enthält die Lösung keine Mercaptide mehr. Alle gebildeten Disulfide werden durch das Petroleum ausgezogen, nach dessen Abtrennung die wässerige alkoholische Lösung von neuem bei dem Raffiniervorgang verwendet werden kann.After 30 minutes, 95% of the mercaptides are converted to disulfides. After 45 minutes the solution no longer contains any mercaptides. All disulfides formed are extracted by the petroleum, after the separation of which the aqueous alcoholic solution can be used again in the refining process.

Beispiel 5 15 1 einer wässerigen alkoholischen NaOH-Lösung von derselben Zusammensetzung wie beim Beispiel 4 werden für den Zweck des Versuches mit Mercaptanen versetzt, so daß sie 2,88°;o Mercaptanschwefel enthalten. Unter einem Luftdruck von 5 kg/cm= verrührt man in einem Autoklaven diese Lösung mit 300 g Bleisulfid und 35 1 Petroläther, der 3 g je Liter elementaren Schwefel enthält.Example 5 15 liters of an aqueous alcoholic NaOH solution of the same composition as in Example 4 are mixed with mercaptans for the purpose of the experiment so that they contain 2.88% mercaptan sulfur. Under an air pressure of 5 kg / cm = this solution is stirred in an autoclave with 300 g of lead sulfide and 35 liters of petroleum ether, which contains 3 g per liter of elemental sulfur.

Nach 120 Minuten enthält die NaOH-Lösung nur noch o,560/, Mercaptanschwefel.After 120 minutes the NaOH solution only contains 0.560 /, mercaptan sulfur.

Nach 18o Minuten enthält die NaOH-Lösung sogar nur noch o,io°/, Mercaptanschwefel. Man erhält also einen Wirkungsgrad von 970,..', bei der Regenerierung.After 180 minutes, the NaOH solution even contains only 0.100% mercaptan sulfur. So you get an efficiency of 970, .. ', in the regeneration.

Bei Beendigung des Vorganges enthält die wässerige alkoholische Lösung keine Mercaptide mehr; die Lösung enthält auch weder Alkalisulfide noch Plumbite. Beispiel 6 5 1 einer 335 g Pottasche und 215 g Kresol je Liter enthaltende Pottaschelauge dienen zum Extrahieren von Mercaptanen aus einem Erdöldestillat, das einem Crackprozeß unterworfen worden ist und keinen Schwefelwasserstoff mehr enthält. Bis zu einem Gehalt von 1,850/, reichert man die Lösung mit Mercaptanschwefel an.At the end of the process, the aqueous alcoholic solution contains no more mercaptides; the solution also contains neither alkali sulfides nor plumbites. Example 6 5 1 of a potash eye containing 335 g of potash and 215 g of cresol per liter serve to extract mercaptans from a petroleum distillate, which is a cracking process has been subjected and no longer contains hydrogen sulfide. Up to one Content of 1.850 /, the solution is enriched with mercaptan sulfur.

Man behandelt nun diese Lösung unter Druckluft von 5 kg/cm2 Druck mit ioo g Bleisulfid und 7,5 1 Petroleum, das 3 g je Liter elementaren Schwefel enthält. Nach 120 Minuten enthält die Lösung nur noch o, i °;', Schwefel, der an Mercaptane gebunden ist. Die gebildeten Disulfide sind durch den Kohlenwasserstoff extrahiert; nach dessen Abtrennung kann die Lauge von neuem beim Raffinieren verwendet werden.This solution is now treated under compressed air at a pressure of 5 kg / cm2 with 100 g of lead sulfide and 7.5 l of petroleum, which is 3 g per liter of elemental sulfur contains. After 120 minutes the solution only contains 0.1% sulfur, the an Mercaptans are bound. The disulfides formed are due to the hydrocarbon extracted; after it has been separated off, the liquor can be used again for refining will.

Im technischen Maßstab kann man das Verfahren nach der vorliegenden Erfindung entweder absatzweise bei der Behandlung bestimmter Mengen von Lauge oder in einem ununterbrochenen Vorgang durchführen. Hierzu lassen sich die verschiedensten Anlagen verwenden, für welche grundsätzlich zwei Bauarten in Frage kommen, je nachdem, ob das Blei-Sulfid in der Behandlungsflüssigkeit in disperser Form verteilt ist und mit ihr umläuft, oder ob die flüssige Phase durch eine feste Bleisulfidmasse geleitet wird. Zur Erläuterung dieser beiden Möglichkeiten dienen die beiden folgenden, mit Bezug auf die beigefügten schematischen Zeichnungen erläuterten Beispiele.The process according to the present invention can be used on an industrial scale Invention either intermittently in the treatment of certain amounts of caustic or perform in one uninterrupted process. A wide variety of Use systems for which two types are fundamentally possible, depending on whether the lead sulfide is dispersed in the treatment liquid and circulates with it, or whether the liquid phase passes through a solid mass of lead sulfide is directed. To explain these two possibilities, the following two are used, Examples explained with reference to the accompanying schematic drawings.

Das erste Verfahren sei an Hand der Fig. i erläutert. Ein Mischgerät i wird durch eine Leitung 2 mit einer geeigneten NaOH-Lösung beschickt, die mit Mercaptiden verunreinigt ist und regeneriert werden soll. Durch eine Leitung 3 wird ein Kohlenwasserstoff zugeführt, in welchem Schwefel gelöst ist. Aus dieser Mischung und aus einem Rückstand aus Bleisulfid, das durch die Leitung 4 zuvor eingeführt war, wird eine Emulsion hergestellt. Gleichzeitig wird in die Mischung ein Luftstrom durch die Leitung 5 a eingeleitet, der gleichfalls mit der flüssigen Phase emulgiert wird. In einem Absetzgefäß 6, das dem Entgasen dient, setzen sich dann die Flüssigkeiten ab. Der Luftüberschuß tritt bei 5b aus. In dem Gefäß 6 trennt sich übrigens auch das Bleisulfid, um durch die Leitung 4 wieder in das Mischgerät zurückgeleitet zu werden. In einem zweiten Absetzgefäß 7 trennt man den das Disulfid enthaltenden Kohlenwasserstoff, der durch die Leitung 8 abgezogen wird, und die regenerierte NaOH-Lösung, die durch die Leitung 9 abgezogen wird. Der abgetrennte Kohlenwasserstoff kann zum Teil durch Schwefelbehälter io geleitet werden, wobei frischer Kohlenwasserstoff durch die Leitung ii zugesetzt wird nach einer Reinigung, welche zur Begrenzung des Gehalts an Disulfiden stattgefunden hat.The first method is explained with reference to FIG. A mixer i is charged through a line 2 with a suitable NaOH solution, which is with Mercaptides is contaminated and needs to be regenerated. Through a line 3 is a hydrocarbon is supplied in which sulfur is dissolved. From this mixture and from a residue of lead sulfide introduced through line 4 beforehand an emulsion is made. At the same time, an air stream is drawn into the mixture initiated through line 5 a, which also emulsifies with the liquid phase will. The liquids then settle in a settling vessel 6, which is used for degassing away. The excess air exits at 5b. Incidentally, in the vessel 6 it also separates the lead sulfide to be fed back through the line 4 back into the mixer will. In a second settling vessel 7, the one containing the disulfide is separated Hydrocarbon withdrawn through line 8 and regenerated NaOH solution, which is drawn off through line 9. The separated hydrocarbon can partially be passed through sulfur tank io, with fresh hydrocarbon is added through line ii after cleaning, which is intended to limit the content of disulfides has taken place.

Bei einer abgewandelten Durchführungsform des Verfahrens wird das Pb S durch eine Zentrifuge abgetrennt.In a modified embodiment of the method, the Pb S is separated off by a centrifuge.

Die zweite Ausführungsform des Verfahrens ist in Fig. 2 dargestellt.The second embodiment of the method is shown in FIG.

Ein Turm 12 ist mit Bleisulfid beschickt, das in einer bequem unterzubringenden Form vorliegt, entweder gekörnt oder an Haltern befestigt und zwischen Filterbetten angeordnet. Diesem Turm werden durch die Leitung 13 die zu behandelnde Lösung und durch die Leitung 14 die schwefelhaltigen Kohlenwasserstoffe zugeführt, wobei gleichzeitig durch die Leitung 15 Luft eingeleitet wird.A tower 12 is charged with lead sulfide, which can be conveniently accommodated Shape is present, either granular or attached to holders and between filter beds arranged. This tower are through the line 13 and the solution to be treated through the line 14 the sulfur-containing hydrocarbons are supplied, and at the same time air is introduced through line 15.

In einem Entgasungsgefäß 16 tritt der Luftüberschuß aus und entweicht durch die Leitung 17. In einem Absetzgefäß 18 wird der disulfidhaltige Kohlenwasserstoff von der regenerierten NaOH-Lösung getrennt. Beide werden durch die Leitungen i9 und 20 abgeführt.The excess air emerges in a degassing vessel 16 and escapes through line 17. In a settling vessel 18, the disulfide-containing hydrocarbon separated from the regenerated NaOH solution. Both are through lines i9 and 20 discharged.

Claims

PATENT CLAIMS: i. Process for the regeneration of solutions obtained during the extraction of mercaptans from petroleum products by means of aqueous alkaline solutions, which optionally contain additional mercaptide solvents such as cresols, phenols, isobutyrates and the like, by oxidation with air or oxygen for the purpose of transferring the mercaptides contained in the solution into the corresponding disulphides, characterized in that the oxidation takes place in the presence of lead sulphide and free sulfur, the latter preferably being used as a mixture with a hydrocarbon capable of extracting the organic disulphides formed.

2. The method according to claim i, characterized that the oxidation is characterized by blowing in compressed air and / or with With the help of oxygen or air that is enriched with oxygen.

3. Embodiment of the method according to claims i and 2, characterized in that that the regeneration takes place intermittently or continuously, in the latter case In case the lead sulfide is introduced into the solution to be treated in a dispersed state and circulates with it or the solution through a solid bed of lead sulfide is passed through.