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Publication number: DEST007830MA
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BUNDESREPUBLIK DEUTSCHLAND

Tag der Anmeldung: 25. Februar 1954 Bekanntgemaeht am 21. Juni 1956

DEUTSCHES PATENTAMT

Synthetische Schmiermittel weisen bei der Schmierung normaler Kraftfahrzeugmotoren ein gutes Viskositäts-Temperaturverhalten auf und hinterlassen, insbesondere bei längerer Betriebsdauer, sehr wenig Rückstände in der Verbrennungskammer. Dies hat eine wirksamere Brennstoff ausnutzung, ein geringeres Ansteigen des Octanzahlbedarfs des Motors, eine verringerte Neigung zur Vorzündung und allgemein ein besseres Arbeiten des Motors zur Folge. Diese Schmiermittel können auch dazu dienen, in einem Motor bereits vorhandene/ Verbrennungskammerrückstände zu verringern oder zu entfernen.

Bei dem Versuch, bessere Spezialschmiermittel zu gewinnen, wurden völlig neue synthetische Schmieröle entwickelt, die im Vergleich mit Mineralölen besonders gute Viskositäten bei niederen und hohen Temperaturen aufweisen. Dies macht sie besonders geeignet für die Schmierung von Maschinen, die innerhalb eines großen Temperaturbereiches arbeiten müssen, wie Düsenmotoren oder -turbinen für Flugzeuge, Kolben-Verbrennungsmotoren für Flugzeuge.
■ Die vorliegende Erfindung betrifft die Verwendung von Schwefligsäureestern organischer Verbindungen, welche zumindest eine alkoholische Hydroxylgruppe

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und keine veresterbaren Carbon- oder Sulfonsäuregrüppen enthalten, als synthetische Schmieröle. Es hat sich herausgestellt, daß diese Ester außerordentlich ;günstige Hoch- und Tieftemperatureigenschaften aufweisen und sich daher besonders gut zur Schmierung der obengenannten Motoren eignen. Die neuen Ver-

■ bindungen haben folgende allgemeine Strukturformel:

A—0—S—Ο—Β

Hierin sind A und B die Reste von Verbindungen mit mindestens einer alkoholischen Hydroxylgruppe, soweit sie nicht veresterbare Carbon- oder Sulfonsäuregruppen enthalten,. ■,- - .-,..,- ., . ... ......

Bei Verwendung ...in Kolbenmotoren, insbesondere bei der Schmierung von Kraftfahrzeugmotoren, muß ein Schmieröl verschiedenen Anforderungen genügen. Um einen wirksamen Schmierfilm bilden zu können und diesen bei niederen und hohen Temperaturen aufrechtzuerhalten, muß es bestimmte Viskositätseigenschaften besitzen. Bei niederen Temperaturen muß das Schmieröl genügend labil sein, um in dem Schmiersystem der Anlage umlaufen zu können und die Bewegung der geschmierten Flächen ohne übermäßigen Kraftaufwand zu erlauben. Im allgemeinen soll ein Schmieröl einen ASTM-Fließpunkt unterhalb etwa i,7° haben, so daß es bei niedriger Temperatur eine genügende Labilität hat. Bei hohen Temperatüren muß das Schmieröl genügend konsistent sein, um einen ausreichenden Schmierfilm zu bilden und aufrechtzuerhalten. Man hat gefunden, daß ein in dieser Hinsicht befriedigendes Schmieröl eine Viskosität von etwa 2 bis 60 cSt bei 98,9° haben muß. Um übermäßige Schmierölverluste durch Verflüchtigung und Zerfall oder sogar Explosionen zu vermeiden, soll ein Schmierölgemisch einen Flammpunkt von mehr als etwa 150⁰ haben. Diese Forderungen sind in dem Ausdruck »Schmieröl« eingeschlossen, und die Erfindung ist auf solche synthetischen Schmieröle aus Sulfitestern der allgemeinen Formel

A —O—"S —Ο —Β

beschränkt, die diese Eigenschaften haben. Die vorzugsweise verwendeten Ester haben einen ASTM-Fließpunkt unterhalb etwa — 26°, einen Flammpunkt oberhalb etwa 190⁰ und eine Viskosität im Bereich von 2,6 bis 13 cSt bei 98,9°.

Die obengenannten Eigenschaften sind Funktionen der Molekularstruktur und des Molekulargewichts. Daher ist es innerhalb gewisser Grenzen möglich, Schmieröle mit ähnlichen Tief- und Hochtemperatureigenschaften auf verschiedene Weise herzustellen und sie zur Erfüllung der jeweils verlangten Anforderungen gewissermaßen »nach Maß« anzufertigen, denn die große Zahl organischer Stoffe, die alkoholische Hydroxylgruppen enthalten,, erlaubt es, die verschiedensten erfindungsgemäßen zusammengesetzten Schmieröle herzustellen.

Diese organischen Oxyverbindungen können bis etwa 60 C-Atome enthalten. Es, ist jedoch wesentlich, daß das Schwefligsäureestermplekül im Dürchschnitjb- .:' insgesamt etwa 20 bis" "120," vorzugsweise™ 25 "bis" 6*5 C-Atome enthält. Ester mit weniger als etwa C-Atomen besitzen nicht die erwünschten Hochtemperatur-Viskositätseigenschaf ten, und solche mit mehr als 130 C-Atomen sind gewöhnlich bei niederen Temperaturen zu zähflüssig. ^v '.

Die zur Herstellung ..dieser Ester, verwendbaren Verbindungen können der folgenden Aufstellung' entnommen werden. Es können selbstverständlich auch andere Verbindungen verwendet werden.

I. Nicht substituierte Alkohole

A. einwertige

1. aliphatische:'·.

' a)" Methylalkohol

b) Äthylalkohol

c) Propylalkohol

- d) Isopropylalkohol

e) n-Butylalkohol

f) Isobutylalkohol

g) see. Butylalkohol h) tert. Butylalkohol

i) n-Amylalkohol j) Isoamylalkohol k) n-Hexylalkohol 1) Isohexylalkohol m) 2-Äthyl-i-butanol n) 2-Äthyl-i-hexanoI o) Octylalkohol

p) Iso-octylalkohol , ' ■

q) 2-Octanol r) Isononylalkohol s) Decylälkohol t) Laurylalkohol u) Tetradecylalkohol V) Pentadecylalkohol w) Octadecylalkohol x) Allylalkohol y) Crotylalkohol z) Oleylalkohol aa) die Terpineole

bb) nach bekannten Syntheseverfahren gewonnene Alkohole oder deren Gemische

2. aromatische:

a) Benzylalkohol

b) Phenäthylalkohol

c) 3-Phenyl-i-propanol

d) a-Naphthyl-carbinol

e) Zimtalkohol

f) Diphenyl-carbinol

g) Furfurylalkohol h) Cuminalkohol

i) Vanillyalkohol j.) Piperonylalkohol

■i. Glykole:

B. mehrwertige

a) Äthylenglykol

b) i, 2-Propandiol

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c) I, 3-Propandiol γ . ::. ■

; d) i, 3-Butandiol . .·'■■" '^: '

e) i, 4-Butandiol . . '.

f) i, 5-Pentandiol ■

. g) Polyalkylenglykole. .

(1) Polyäthylenglykole , '

(a) Diäthylenglykol ......

(b) Triäthylenglykol ··-.

(c) Tetraäthylenglykol

(2) Polypropylenglykole

(ä) Dipropylenglykol . . ;

(b) Tripropylenglykol h) i, 2-Cyclohexandiol . i) Decandiol-i, 10 .'·...'

2. andere mehrwertige:

a) Glycerin

b) 2-Oxymethyl-2-methyl-propandiol-i,

c) Pentaerythrit
d). Sorbit ·

e) Dipentaerythrit ,

f) Dulcit

::g) Trimethylol-propan h) Tetramethylol-cyclohexanol i) Benzotrimethylol

II. Substituierte Alkohole

A. einwertige ι. aliphatische:

a) halogenierte Alkohole

(1) Äthylenchlorhydrin :

(2) Trifluoräthanol

(3) Propylenchlorhydrin

(4) die verschiedenen chlorsubstituierten Monoäther von Polyalkylenglykolen

b) Äthanolamin, Äthanolmorpholin

c) 2-Aminopropanol

d) 2-Nitroäthanol

e) 2-Nitropropanol

f) 2-Nitrobutanol

2. aromatische:

a) p-Methoxy-benzylalkohol

b) die verschiedenen Chlorbenzylalkohole

c) die verschiedenen Nitrobenzylalkohole

d) 2-Anilin-äthanol

i. Glykole:

B. mehrwertige

a) halogenierte Glykole, z. B.

(1) 3-Chlor-i, 2-propandiol

(2) 2-Chlor-i, 3-propandiol

b) Nitroglykole, z. B.

(1) 2-Nitro-i, 3-propandiol

(2) 2-Nitro-2-methyl-propandiol-i,

(3) Trimethylol-nitromethan

c) Aminoglykole

. (1) 2-Amino-1, 3-propandiol

(2) 2-Amino-2-methyl-i, 3-propandiol

(3) Diäthanol-amin

(4) Trimethylol-aminomethan

2. Glykol-monoester:.. ■ ■;■■· . .;v,- γ.■.■·'." :.^;.", - ■'

,a) Äthylenglykolmonoacetat = ^:· ^: ■'■■■'■- \.· ^? .: b) Propylenglykol'-monobutyrat ■ .:..

c) Butylenglykol-monolaurat ■ , ^:

d) Pölyäthylenglykol-monoester , ■■

e) Polypropylenglykol-monoester :.:.■:

f) Polybutylenglykol-monoester

3. Glykol-monoäther:

a) Äthylenglykol-mono-methyläther

b) Propylenglykol-mono-butyläther

c) Butylenglykol-mono-läuryläther . . .'

d) Polyäthylenglykol-mono-äther ,

e) Polypropylenglykol-mono-äther

f) Polybutylenglykol-mono-äther

g) Polytrimethylenglykol-mono-äther

4. Glykol-mono-formale:

die gemischten Formale von Glykolen und Alkoholen

G. andere Oxyverbindungen

1. Ester von Oxysäuren: , . , ■

a) Milchsäureester

b) Glykolsäureester

c) Oxystearinsäureester . -

2. carbonylsubstituierte Alkohole:

a) Oxyketone, z. B.

(ι) Oxyaceton γ

b) Öxyaldehyde, ζ. B. ■ ^;

(1) a-Oxy-adipinaldehyd

(2) a-Oxy-propionaldehyd

3. Oxy-alkylcyanide: ,.

a) Äthylencyanhydrin

b) a-Oxy-isobutyronitril

Für das Verfahren gemäß der Erfindung besonders gut verwendbare organische Hydroxylverbindungen ·"·:■ sind die stark verzweigtkettigen aliphatischen Alkohole, die durch die »Oxo«-Synthese erhalten werden.

Zur Herstellung der Ester nach der Erfindung besonders gut brauchbare Alkohole lassen sich durch Anwendung der Oxosynthese auf Polymerisate und ■ Mischpolymerisate von C₃- und C₄-Monoolefinen her-, stellen, wie sie in Erdölraffinerieströmen leicht verfügbar sind.

Man erzielt im allgemeinen die besten Ergebnisse, wenn man aus der großen Zahl organischer Hydroxyl- ''. verbindungen, die als Bestandteil des synthetischen Schmiermittels aus Schwefligsäureestern nach der Erfindung verwendet werden können, die verzweigtkettigen Alkohole,, wie die Oxoalkohole, zunächst mit einer geeigneten Menge Alkylenoxyd, wie Propylen- ■'.■' oxyd oder Äthylenoxyd, kondensiert, um Äther der Polyalkylenglykole zu bilden. Die Viskosität der Endprodukte nimmt mit der Menge Alkylenoxyd zu, die mit dem Alkohol kondensiert wird. Auf diese Weise kann die Viskosität des Endproduktes auf jeden gewünschten Wert eingestellt werden. Die verwendeten Alkohole können gewünschtenfalls auch noch Schwefel oder andere Elemente enthalten. ■

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Für die Herstellungsverfahren der erfindungsgemäß als synthetische Schmiermittel verwendeten Ester wird im Rahmen des vorliegenden Patentes kein Schutz beansprucht.

Zur weiteren Erläuterung der Erfindung dienen die nachfolgenden Beispiele:

Beispiel 1

Ein mit Rührer, Kühler, Thermometer und Tropftrichter versehener 5-I-Vierhalskolben wird mit 300,2 g (19 Mol) C₁₀-Oxoalkohol (aus Tripropylen) beschickt. Man setzt in 35 Minuten bei 25 bis 45⁰IOyI g (9 Mol) SOCl₂ zu. Darauf erhitzt man und hält die Temperatur ι Stunde auf ioo°. Danach schaltet man die Wärmequelle ab und bläst mit N₂ durch, um Spuren von HCl zu entfernen. Die Ausbeute an rohem Schwefligsäureester beträgt 3380 g.
..; Man reinigt den Sulfitester, indem man — stets bei Raumtemperatur — zuerst mit 5°/_oiger Na₂CO₃-Lösung und anschließend dreimal mit Wasser wäscht. Nach Trocknen mit Na₂SO₄ destilliert man das Sulfit bei Unterdruck in einer Kurzweg-Destilliervorrichtung. Das Destillat zwischen 122 und 143⁰ bei 0,1 mm Druck beträgt 84% der Beschickung; es hat folgende Zusammensetzung und Kennwerte:

Schwefel 8,54%

Säurezahl 0,168 mg K O H/g

Esterzahl 294,0 mg K O H/g

Kinematische Viskosität

bei 37,8° 6,5 cSt

Kinematische Viskosität

bei 98,9° ; 1,2 cSt

Viskositätsindex .......... 103

Flammpunkt . 182,0° C

Fließpunkt unter — 59,0° C

. Beispiel 2

..-. Die Herstellung erfolgt ähnlich wie die des C₁₀-OxO-sulfits.. Man destilliert ebenfalls unter vermindertem Druck in einer, Kurzweg-Destilliervorrichtung und fängt die Hauptmenge des Destillats bei 180 bis 185 ° Unter 0,15 mm Druck auf. Dieses Destillat hat folgende , Kennzahlen:,

Schwefel .· ........... 7,01%

Säurezahl 0,785 mg K O H/g

7 Esterzahl,'..'. 240,7 mg KOH/g

Kinematische Viskosität

-'■■■" bei37,8° ' 18,5 cSt . '

Kinematische Viskosität

Viskositätsindex 106 '

Flammpunkt 224,0° C

■' ]■ Fließpunkt......... unter — 59,0° C

' . , : Beispiel 3 , .

Man kondensiert C₁₃-Oxoalkohol mit durchschnittlich 3,2 Mol Äthylenoxyd. Dieser Alkohol wird dann in folgender Weise in einen Schwefligsäureester umgewandelt: ..:■·. . .

Man setzt unter schnellem Rühren zu 1 Mol des Alkohols ¹Z₂MoI Thionylchlorid tropfenweise zu. Während des Zusatzes wird die Temperatur auf 30° gehalten und das Gemisch dann weitere 2 Stunden bei Raumtemperatur gerührt. Dann erhitzt man ι Stunde auf 130°. Während der ganzen Behandlung wird Stickstoff durch das Reaktionsgemisch geleitet.

Nach beendeter Reaktion bringt man das Produkt in einen Claisenkolben ein und erhitzt unter 1 mm Druck auf eine Metallbadtemperatur von 250°. Man gewinnt nur einige Tropfen Destillat, die verworfen werden. Der nicht übergegangene Rückstand besteht aus einem strohfarbenen, zähflüssigen Öl ■ von folgenden Eigenschaften: " '

Kinematische Viskosität bei 37,8° 44,9 cSt

- 98,9° 6,7 cSt Viskositätsindex ............... 137

Flammpunkt 232,0° C

Fließpunkt , —45,0° C

Beispiel 4

Man kondensiert C₁₃-Oxoalkohol mit durchschnittlich 6,8 Mol Äthylenoxyd. Der gewonnene PoIyäthylenglykoläther hat folgende Eigenschaften:

Kinematische Viskosität bei 37,8° 33,0 cSt - - 98,9° 5,0 cSt Viskositätsindex 136

Dann kondensiert man diesen Äther, wie im Beispiel ι beschrieben,. mit Thionylchlorid. Das entstehende Öl besteht aus einer strohfarbenen viskosen Flüssigkeit von folgenden Eigenschaften:

Kinematische Viskosität bei 37,8° 53,9 cSt

- 98,9° 8,2 cSt

Viskositätsindex 140

Flammpunkt ..,.;. 235,0° C

Fließpunkt . —17,8° C

105 Beispiel 5. . -

In ähnlicher Weise wie oben beschrieben kondensiert man Thionylchlorid mit Isodecyllactat. Das entstehende Produkt ist ein strohfarbenes Öl von folgenden Eigenschaften:

Kinematische Viskosität bei 37,8° 24,5 cSt

- 98,9° 3,3 cSt

Viskositätsindex 72,5 . .115

Flammpunkt . 218,0° C

Fließpunkt . ... — 46,0° C

Die oben beschriebenen synthetischen Schmieröle sind mit einer großen Zahl von Zusätzen verträglich, die gewöhnlich zur Verbesserung bestimmter Eigenschaften von Schmiermitteln verwendet werden. Man kann z. B. diese neuen Schmieröle mit Schlamminhibitoren, Fließpunkterniedrigern, Oxydationsinhibitoren, V. I.-Verbessererh versetzen. Sie können auch in jedem Mischungsverhältnis mit Mineral-

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Schmierölen zur Verbesserung von deren Eigenschaften gemischt werden.

Claims

Patentansprüche:

i. Verwendung von Schwefligsäureestern der allgemeinen Formel

A—0—S—Ο—Β

deren Moleküle 20 bis 120 C-Atome enthalten, wobei A und B Reste von Verbindungen mit mindestens einer alkoholischen OH-Gruppe sind, soweit sie nicht veresterbare Carbon- oder Sulfonsäuregruppen enthalten, als synthetische Schmieröle mit einem ASTM-Fließpunkt unterhalb 1,7°, einem Flammpunkt oberhalb 150⁰ und einer kinematischen Zähigkeit im Bereich von 2 bis 60 cSt bei 98,9° für sich oder in Mischung mit anderen Schmierölen.
2. Verwendung von Schwefligsäureestern nach Anspruch 1, in denen A und B verschiedene Reste ein- oder mehrwertiger aliphatischer oder aromatischer Alkohole, die unsubstituiert oder durch Halogen, NH₂- oder NO₂-Gruppen substituiert sein können, Oxyäther, Ester von Oxysäuren, Oxyketone oder Oxyaldehyde sind.
3. Verwendung von Schwefligsäureestern nach Anspruch 1, in denen A und B Reste von Reaktionsprodukten von Alkoholen mit einem Alkylenoxyd sind.
4. Verwendung von Schwefligsäureestern nach Anspruch 1, in denen A und B Reste von Kondensationsprodukten eines Alkylenoxyds mit einem verzweigtkettigen Alkohol der Oxosynthese,

ζ. B. eines Äthylen- oder Propylenoxyds mit einem C₈- bis C₁₃-Alkohol sind.