DEP0031538DA - Verfahren zur Gewinnung von ammoniakreichen Gasgemischen in Generatoren - Google Patents

Description

Bekanntlich ist bei der Vergasung grobkörniger kohlenstoffhaltiger Stoffe in Generatoren die Anwesenheit von Wasserdampf für die Ammoniakbildung und den Schutz des gebildeten Ammoniaks günstig. Bei den bekannten Verfahren wird eine überschüssige Menge von Wasserdampf zusammen mit dem zur Vergasung erforderlichen Sauerstoff oder den sauerstoffhaltigen Gasen in den unteren Teil des Generators eingeführt. Auf diese Weise können etwa 80 v.H. des sich in den kohlenstoffhaltigen Stoffen befindlichen Stickstoffs in Ammoniak umgesetzt werden. Ein Nachteil diese Verfahren ist aber, dass die Temperatur in der Vergasungszone durch den Zusatz einer überschüssigen Wasserdampfmenge beträchtlich sinkt. Infolgedessen bekommt das erzeugte Gasgemisch einen hohen Kohlensäuregehalt und ist dadurch weniger wertvoll. Der erhöhte Ammoniakertrag nach diesen Verfahren ist demnach von einer Qualitätsverschlechterung des erzeugten Gasgemisches und von einer Abnahme des Generatorwirkungsgrades begleitet.

Ferner ist bekannt, dass bei der Entfernung von Schwefelverbindungen und Kohlensäure aus Gasen, wie Koksofengas, Leuchtgas, u.s.w. ein Teil des Ammoniaks durch Waschen mit Ammoniakwasser nicht zurückgewonnen wird. Diese Ammoniakverluste werden beim

Waschen von ammoniakhaltigen Gasen ohne weiteres gedeckt. Werden jedoch wenig Ammoniak enthaltende Generatorgase in dieser Weise gewaschen, dann muss man den erwähnten Verlusten Rechnung tragen. Insbesondere ist dies der Fall bei Gasgemischen, welche durch Vergasung grobkörniger Kohlenstoffhaltiger Stoffe mit Sauerstoff erzeugt worden sind. Dabei bemüht man sich, eine hohe Verbrennungswärme des Gasgemisches zu erzielen und dabei den Ammoniakgehalt niedrig zu halten.

Es wurde nun gefunden, dass ein ammoniakreiches Gasgemisch bei der Vergasung grobkörniger, Kohlenstoff- und Stickstoff enthaltender Stoffe, in Generatoren mit Sauerstoff oder sauerstoffhaltigen Gasen erzeugt werden kann, wenn Wasserdampf an einer oder mehreren Stellen, wo die Vergasung völlig oder teilweise aufgehört hat, in den Generator eingeführt wird.

Die Wasserdampfmenge, die nach der Erfindung in den Generator eingeführt wird, ist vorzugsweise grösser als die zur Umsetzung des anwesenden Stickstoffes theoretisch erforderliche Menge, sodass die stickstoffschützende Wirkung des Wasserdampfes ausgenutzt werden kann. Günstige Ergebnisse werden erzielt, wenn die eingeführte Wasserdampfmenge der Wasserdampfmenge, die bei den bisher üblichen Verfahren unzersetzt die Vergasungszone passiert, gleich ist. Gewünschtenfalls kann der Wasserdampf ohne Vorwärmung bei einer Temperatur von 100 - 200°C in den Generator eingeführt werden, wobei es weiterhin möglich ist, durch Vorwärmung des Wasserdampfes die Temperatur des aus dem Generator kommenden Gasgemisches zu regeln.

Die Zusammensetzung des im Generator erzeugten Gasgemisches kann ausser durch Wasserdampfeinführung auch dadurch beeinflusst werden, dass man mittels des Wasserdampfstromes puderförmige oder feinkörnige Katalysatoren zur Kohlenmonoxydumsetzung, wie z.B. Kalk, Magnesia, Hochofenerze u.s.w. in den Generator einführt.

Weiter kann die Zusammensetzung des erzeugten Gasgemisches in der Weise beeinflusst werden, dass man entweder zusammen mit dem Wasserdampf, oder getrennt an einer oder mehreren zur Wasserdampfeinführung geeigneten Stellen, gasförmige oder flüssige Kohlenwasserstoffe, wie z.B. Ölfraktionen, Teer, Masut, Erdgas, aus kohlenstoffhaltigen Stoffen erhaltene Gase, wie Kokereigas u.s.w., gegebenenfalls mit Kohlensäuregas gemischt, vorzugsweise vorgewärmt, in den Generator einführt, wodurch verschiedene Reaktionen eintreten können, wie:

CH(sub)4 = C + 2 H(sub)2

CH(sub)4 + H(sub)2O = CO + 3 H(sub)2

CH(sub)4 + 2H(sub)2O = CO(sub)2 + 4H(sub)2

CH(sub)4 + C + 2H(sub)2O = 2CO + 4H(sub)2

CH(sub)4 + CO(sub)2 = 2CO + 2H(sub)2

CH(sub)4 + CO(sub)2 + H(sub)O = 3CO + 5H(sub)2.

Durch Änderung der Reaktionsbedingungen, wie Temperatur, Art und die Menge der hinzugefügten Kohlenwasserstoffe, Wasserdampfmenge, Menge Kohlensäuregas u.s.w., kann die Zusammensetzung des Gasgemisches im Generator beeinflusst werden. Wenn man stickstoffhaltige Stoffe, wie z.B. Rauchgase ind den Generator einführt, kann ferner der Ammoniakgehalt des Gasgemisches beein- flusst werden, wobei es zugleich möglich ist, ein Gasgemisch zu erzeugen, das Stickstoff und Wasserstoff in derartigen Verhältnissen enthält, dass es als Ausgangsmaterial für die Ammoniaksynthese verwendet werden kann.

Auch kann ein Teil des in der Vergasungszone gebildeten Gasgemisches aus dem Generator an einer oder mehreren Stellen, welche sich unter den Wasserdampfeinführungsstellen befinden abgelassen werden. Der abgelassene Teil kann nach Verwertung der sich darin befindenden Wärme, gewünschtenfalls völlig, oder teilweise dem erzeugten Gasgemisch hinzugefügt, oder getrennt, z.B. als Synthesegas, benutzt werden.

Das Verfahren nach der Erfindung hat nicht nur den Vorteil, dass die eigentliche Vergasung nicht durch die Wasserdampfeinführung beeinflusst wird, sodass ein ammoniakreiches Gasgemisch mit einem hohen, nur wenig Kohlensäure enthaltenden, Kohlenmonoxydgehalt erzeugt wird, sondern überdies wird, falls das zu vergasende kohlenstoffhaltige Material aus Steinkohlen besteht, die über dem eigentlichen Vergasungsraum stattfindende Teerbildung günstig beeinflusst, sodass ein höherer Teerertrag erzielt und die unerwünschte sogenannte Dickteerbildung vermieden wird.

Das Verfahren nach der Erfindung kann nicht nur bei den üblichen Schachtgeneratoren angewendet werden, sondern auch bei der Metallgewinnung, insbesondere von Eisen in Hochöfen, in denen die Reduktion von Erzen mit grobkörnigen, kohlenstoffhaltigen Stoffen und/oder mit den daraus im Hochofen gebildeten Gasen erfolgt, wobei zugleich Synthesegas erzeugt wird.

Bekannterweise fügt man der in den Hochofen einzuführenden Verbrennungsluft Sauerstoff und gleichzeitig Wasserdampf zu, wodurch ein Hochofengasgemisch erzeugt wird, das zur Ammoniaksynthese verwendet werden kann. Mit diesem bekannten Verfahren sind jedoch die nachstehenden Nachteile verbunden:

a.) Das in dieser Weise erzeugte Gasgemisch enthält stets mehr Stickstoff als für das Wasserstoff-Stickstoff-Verhältnis von Synthesegas für die Ammoniakerzeugung erforderlich ist, weil Sauerstoff höchstens bis zu 30-32 v.H. der Verbrennungsluft zugefügt wird.

b.) Die Wasserdampfumsetzung findet in der Vergasungszone statt, wodurch die Temperatur fällt und die Kohlensäurebildung gefördert wird, sodass die Nutzleistung des Hochofens sinkt.

c.) Auf diese Weise kann kein ammoniakreiches Gasgemisch erzielt werden, sodass nur ein zur Ammoniaksynthese geeignetes Gasgemisch erzeugt werden kann, jedoch keine Gasgemische, welche, nach der Ammoniakentfernung zu anderen Synthesen, wie zur Synthese von Kohlenwasserstoffen, Methanol, u.s.w. zu verwenden sind.

Durch die Anwendung des erfindungsgemässen Verfahrens bei Hochöfen werden die genannten Nachteile vermieden und ausserdem werden die nachstehenden Vorteile erreicht:

1.) Durch separate Einführung von Wasserdampf kann gewünschtenfalls der gesamte anwesende Stickstoff in Ammoniak umgesetzt werden, wobei das gebildete Ammoniak zugleich gegen Zersetzung geschützt wird.

2.) Das Erzgemisch ist ein guter Katalysator zur Konvertierung mit Wasserdampf, sodass der Wasserstoffgehalt des Gasgemisches auch ohne Reaktion des Wasserdampfes mit den sich im Hochofen befindlichen Kohlenstoffhaltigen Stoffen beeinflusst werden kann, wodurch mit einer geringeren Menge kohlenstoffhaltiger Stoffe gearbeitet werden kann.

3.) Die Reaktionsverhältnisse können derart gewählt werden, dass das ganze Kohlenmonoxyd mit Wasserdampf zu CO(sub)2 und H(sub)2 konvertiert wird.

4.) Mit dem aus dem Wasserstoff gebildeten Wasserstoff können die anwesenden Schwefel- und/oder Phosphorverbindungen umgesetzt werden, sodass das erhaltene Metall nahezu keinen Schwefel und/oder Phosphor enthält, wodurch der Schlacke weniger Kalk hinzugefügt zu werden braucht. Weiterhin ist es möglich schwefel- und/oder phosphorhaltige Erze zu verarbeiten, die nach den üblichen Verfahren nicht oder nur schwer reduziert werden können. In diesem Fall muss man mehr Wasserdampf einführen, als zur Bildung der Maximalmenge Ammoniak erforderlich ist.

5.) Die Kohlenmonoxydumsetzung erfolgt im Hochofen, sodass keine separate Anlage dafür gebaut zu werden braucht.

6.) Da z.B. 1 m(exp)3 überhitzter Wasserdampf von 700°C und 1 at. eine Wärmemenge von 273 kcal enthält und weiterhin bei der Kohlenmonoxydumsetzung mit diesem Wasserdampf 451 kcal frei werden, verursacht die Wasserdampfeinführung eine Wärmeentwicklung, wodurch weniger kohlenstoffhaltige Stoffe verwendet zu werden brauchen.

7.) Auf Wunsch kann gewöhnliche Luft, ohne dass man Sauerstoff zuzufügen braucht, zur Vergasung verwendet werden.

Claims (7)

1. Verfahren zur Bereitung ammoniakreicher Gasgemische durch Vergasung grobkörniger, Kohlenstoff- und Stickstoff enthaltender Stoffe, in Generatoren mittels Sauerstoff oder sauerstoffhaltigen Gasen, dadurch gekennzeichnet, dass Wasserdampf an einer oder mehreren Stellen, wo die Vergasung völlig oder teilweise aufgehört hat, in den Generator eingeführt wird.

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass zusammen mit dem Wasserdampf puderförmige oder feinkörnige Katalysatoren zur Kohlenmonoxydumsetzung in den Generator gebracht werden.

3. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, dass entweder zusammen mit dem Wasserdampf, oder getrennt an eienr oder mehreren zur Wasserdampfeinführung geeigneten Stellen, gasförmige oder flüssige kohlenwasserstoffhaltige Stoffe, gegebenenfalls mit Kohlensäuregas vermischt, in den Generator gebracht werden.

4. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 - 3, dadurch gekennzeichnet, dass entweder mit dem Wasserdampf, oder getrennt, an einer oder mehreren zur Wasserdampfeinführung geeigneten Stellen, stickstoffhaltige Stoffe in den Generator gebracht werden.

5. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 - 4, dadurch gekennzeichnet, dass ein Teil des in der Vergasungszone des Generators gebil- deten Gasgemisches aus dem Generator an einer oder mehreren Stellen abgelassen wird, welche sich unter den Wasserdampfeinführungsstellen befinden, und der abgelassene Teil, nach Verwertung der sich darin befindlichen Wärme, völlig oder teilweise dem erzeugten Gasgemisch zugefügt wird.

6. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 - 5, dadurch gekennzeichnet, dass als Generator ein Hochofen verwendet wird, worin ausser der Vergasung eine Reduktion von Metallerzen stattfindet.

7. Verfahren nach Anspruch 6, dadurch gekennzeichnet, dass schwefel- und/oder phosphorhaltige Metallerze angewendet werden.