DEP0029382DA - Verfahren zum Polymerisieren von Butadienen - Google Patents

Description

PATENTANWÄLTE Prof. Dipl.-Ing. CWEIHE M.M. WIRTH Dr. W.SCHALK Dipl.-Ing. P.WIRTH FRANKFURT AM MAIN

Ka ,se rstr 2 2 ρ 29 582 I?c/39C C

S-106

Seseral Aniline & Ulm Corporations lew IorOr₉ iUT. / U.S.A.

Terfahren m^f, Poljffieirisa^ieirⁿ vom Bitadienen_e

Me Erfeidiang betrifft Teroesserungen "bei der Polymerisation Ton Butadienen tand deren Sesiselien ait polymerisierbaren Vinylverbindungen in isassriger Emulsion.

Die Polymerisation von Bntadienen oder deren Mischungen in wässriger Emulsion nit poljmerisierbarea Yinylverbindungen in Gegenwart von löslichen Seifen als Saulgierongsmittel und eines Poljoaerisationskataljsatsrs ist bekannte Me Seaktioix veaäLäoft verhältnismässig langsam* wa& xm. die Polymerisationsgeschwindigkeit su. erhöhen» hat am grosse Mengen Seife benotet* Mese Sassnahnie hat den Sachteil, dass die ganae Seife von dem festen kautschukartigem Polymer entfernt werden mass* was sehr schwierig ist.

Es mtrde nam gefeaden,, dass die PolymeriBation von Batadienen oder deren Mischungen in wässriger Emulsion iait polymerisierbaren TinylverMndangen unter ITerwendang von Seife als Emulgator* jedoch ohne Terwendmig grosser Mengen Seife

wesentlich beschleunigt werden kann» wenn sie in Gegemtart eines inerten wasserlö six ehen organischen Se if en-Lösungami tt eis dnrchgefahrt wird«

Geeigaete Seiiea sind die löslichen Salze der Fettsäuren

siit wenigsten© 12 Kohlenstoffatomen, wie die Iatrixno- oder Ammoniumsalze der Laurin-, äJyristin-, Falmitin~_e Olein-, Linol-, Iiinolen- oder Bizinolsäuren usw. Die Seifen der niedrigeren Fettsäuren dieser Eeihe sind ungeeignet, da si® für ein gutes Baulgi ervenaögen zu löslieh sind, und durch die Verwendung des Lösungsmittels Bit ihnen isrird die Ausheute an dem eraielbaren festen Siautschufcartigen Polymer verringert» Bevorsugte Gruppen der Seifen sind die der fettsäuren mit 12 -

Kohlenstoffatomea und vorzugsweise die der gesättigten Fettsäuren mit 1.2 - 16 kohlenstoffatomen und die der ungesättigten Fettsäuren mit 18 Eohlensto ff atomen·

Sie wesentlichste Wirkung des Lösungsmittels bei dem vorliegenden Terfahren scheint die su sein, dass die Löslichkeit der Seife in der wässrigen Phase und somit ihre wirksame Eonseiitration in dem Folymerisierungsgemisch und dadurch ihre Fähigkeit, die Polyaerisationsreaktion zu. fördern, erhöht ^ird· In Wasser unlösliche organische Verbindungen, wie Bensol und Ghlorbenzol, sind auf die Geschwindigkeit der Polymerisation ohne '^rfcunge Saure Verbindungen oder bei dem Verfahren sauer reagierende Verbindungen sind offensichtlich ungeeignet, da die S-efahr besteht, dass sie eine vorzeitige Koagulation der Emulsion hervorrufen» Ebenso sind auch Lösungsmittel, welche dazu neigen, die Polymerisation au verhindern, wie Amino* und Pheno!Verbindungen, unerwünschte Sie bei dem vorliegenden Verfahren zu verwendenden Lösungsmittel sollen daher der Poly-

aeris&tioa weder entgegennd-riEsn» noch sollen sie sauer mrfceaä Seia₉ ana is dieser Emaieht werden sie TOrliegeacL als inert hesei©haet, Seeignete Msimgsmittel sind beispielsweise ffiethyl-* Ithyl-, n~Propyl- und Isopropylaltehöl,, Gljcadol_s Acetoa₅ ltHjleaglj&ol_s die Eonomethyl«_s IIeasStai^rI-S üonsprepyl- und Hoaobutylltther des Itlayleaglylcols_f die Sonamethyl- und ISoaoäthyläther des Mäthylengly&elSj die Biäthyiäther des Bisthylenglykols, Mosraa₉ Glyeerin usw.

Ber Zusata; des IjSsungsiaittels erfolgt ^weetoissig su dem Semisca aus der su polymer!sierenden Substaas₉ dem fässer and der Seife_e Die Heage des zususe ta enden liSsungeisittels feaaa Terschiedea sein« Im allgemeiaea werden 5-10 Toluraea^_g auf das gesamte flüssigkeit sTOlumen der Barulsioa Iicreehaet₉ aasreichend sein« Iis übrigen wird das Terfahrea in bekannter Weise durchgeführte Bs fcönnen auch osydiereaä ivirbeade Katalysatoren Terweadet werden, «.B_i Persulfate^ wie Jimoniampersulfat ρ organische Perosyde₉ wie Beasoylperosyd^ oder Wasser« atoffperoxyd«.

Das Verfahren feaan für die rersehiedeasten Butadiene» 1,5? wie Butadiea_ji Isopren, 2, ^Biiae thylbutadi en, Piperylen und 2-Ohlorhutadiea angewendet werden* Der Ausdruefe ^itButadieaeⁱⁱ in der Besehreihung soll daher sowohl die substituierten Butadiene-1,3 als auch das Iiutadiea seihst eiaschliessea· Eit den Butadieaea polymeri sierbare ?inylverhiaduagea sind beispielsweise Styrol_i Acrylsäurenitril, fiaylpyridia usw.

Die Erfindung wird nachstehend durch einige Beispiele erläi&rt« Bie feile bedeuten ^ewichtsteile_f sofern nichts

anderes angegeben ist.

Beispiel 1.

5S Tol_e-Eeile WaBger_s 24 Tol_a-TeiXe 3^Lges wässriges WasserstoffSuperoa^d₉ 100 ?ol.-Teile 5'^ige wässrige lamoaium-» oleat-LSsung, 20 Teile Styrol imä 60 Seile Butadien Wiarden in einem Tersolilosseaeii Seafctionsgefäss 9 Sttnaden bei 60 - 65°^ geschüttelt, lach Zusatz roxi verdünnter (35&) Sssigsäure zur Eeafctionsmasse mirde ein Sliges Produkt erhalten« Wurde die Iteatetion 96 Stscaden SureiigeSijbrt_s so wurde ein. festes kaut» Sßhufcartiges Polyner erhalten«

Wurde unter den gleichen Bedingungen₈ aber unter Susats TOa 12 Tol ,—Teilen Aceton ('5f» auf das Gesaai trol * der fltissigfceit in der Emulsion) gearbeitet* so wurde ein festes kautschukartiges Polymer nach einer Eeafctionsaeit von nur $ Stunden erhalten?' das nach dem Trodlaien sum Auswalzen, Yermahlen -und Tersisohen la üblicher leise verwendet werden Isann_e

Beispiel 2«

Wird wie nach Beispiel 1 gearbeitet, und Vierden 32 Teile Styrol und 48 Teile Butadien bewarfest* so wurde nach 9 Stunden eine feste kautschukartige Hasse erhalten,

Beispiel 5,

58 VoL-Ieile Wasser_r 25 Vol*-feile Isopröpylal&ohol* 24 Tol₉-Telle 3?&ges is&ssriges Wasserstoffsuperoxyd₉ 100 VoI.Teile 5$ige wässrige JmoniumoleatlSsung^ 32 Teile Styrol und 48 Teile Butadien wurden in einem verschlossenen Reaktionsge-

fass 16 StroMeai bei SO Jo geschüttelt«, Wurde die lasse mit verdünnter Essigsäure koaguliert, so wurde ein feste© kautschukartiges Prodtikt erhalte©.«

Beispiel. 4*

Wurde wie im Beispiel 5 gearbeitet und warten a» Stelle des Xsopropylalköhols eine gleiche Seage rlI iÄthylenglykolmonoäthylesterf oder fr" - ^HLathylenglyko ImonQbutylEtherJ· benutst, to wurde ia jedem Falle eine feste kautschukartige Hass© erhalten*

Beispiel 5»

58 YoU-Seile Wasser» 25 Tol.-Teile Methylalkohols 24 ?ol.*»1?eile 3j&gee n^issriges Wasserstoffsuperosyd_s 100 Tol.-Seile 5fSige wässrige Jteaoniuaole atlSEnxng₉ 20 Seile Styrol ua& 60 teile Butadien wurden in einem geschlossenen Behälter 9 Stunden hei 60 * 65°^ geschüttelt» Ss wurde ein festes kautschukartiges Koagulat erhalten*

Beispiel 6«

38 Vol.-Seile Wasser, 12 Tol.-Teile 4ceto% 24 Toi.-Ieile

JfCiges wässriges Wasserstoffsuperoxyd_? 50 Tol₉-Seile einer 4pigen wässrigen SSsung τοη Jkaiaoniuasayristat und 40 feile Butadien wurden in einem verschlossenen Heaktioasbehälter 16 Stunden bei 55 ** 60°^ geschüttelte Ss wurden 10 Seile getrocknetes Polymer erhalten·

Wurde unter denselben Bedingungen₉ aber ohne Eusats eines Lösungsmittels gearbeitet» so wurden nur 3,3 feile getrocknetes

Polymer erhalten*

Me Beschleunigung der iolymerlsatioasreaktioa gemäss vor«» liegeader Ertindims wird ferner durch die Tergleichsresultate der Hacaetehenden fabeile Teraas ehauli cht , die erhalten TOrden_i indem dem TerfsQrrea der vorstehenden Beispiele in Aaweseaheit und Jibwesenheit eines Lösungsmittels für die Seife wg-ssrige Bmulsioaea eiaes Butadien^Sl^rolgemieches* das alt versohledeaea Ammoniumseifen angesetzt wurde, unterwerfen wordene la Aus«* führuag der Heafction wurdea in federn lalle 32 Gewichtsteile Styrol und 48 ffewichtsteile Butadien mit 100 Vol «-Seilea einer O₉ 17 mol. !»Bsuag der Seiie ia einem geschlossenen Behälter 16 Stunden hei 55 - 60°^ geschüttelt« .41® löstmgsmittel wurde Acetaa ia eiaer Meage τοη 12 ?ol_e*»2eilea henutst«

C-Atome ia der

Eaulgienai ttel Fettsäure

Amoniumcypryl at 8

Anaaoaiamcaprat 10

Amoaiuaiaurat 12

Ammoaiummyri stat 14

Aiamoaiuapalmi tat 16

Amaoaiumoleat 18

Sewieht des festen Polymers ohne Verw_e voa Aceton

Gewicht des festen Polymers mit Verw₉ τοη Aceton

Öl 24 75 71

65 77

Aus dea Irgehnissea der Sahelle geht hervor, dass mit Ausnahme der Caprylat- und Oapratseifea die Ausbeute an festem Icautsohukartigem Polymer hei Verweadung des IsBsuagsiaitteis hei

der Sol^eris&tion erböht warte« Sie vorliegende Srfindung ist sq direkt mm der erbebten Aasbeute an festem Ballmer |e Zeiteinheit del? Reaktion in Bahlen messbare

Claims (1)

Patentansprüche *

1. Terfalirexi sum Polysaerisieren tob. Butadienen und deren Mischungen mit damit polymer!sierbaren finylYerblndungea in wässriger Sgralsion in Segenwart eine© Emulgiermittel® und eines PolymerisatioiisJcstalysatorSg dadurch geicenaseiObaet_s dass die Polymerisation in Segenwart eine© ImuXgieBaittela₉ das ein lösliches Sala einer Fettsäure mit wenigstens 12 lloblenstoffatosKn irtyuad eine© inerten wasserlöslichen or*» ganiechen Lösungsmittels für die Seife durchgeführt wird*

2« Yerfabren nseb i^spruoh 1, dadurch gekennzeichnet, dass als Seife ein loalicbee Sals einer Fettsäure mit 12 - 18 O^Atomen_s, wie ein lösliches Sals der iJyrietin-»* Paliaitin-, Öl- oder BiainQlgIure_1f und als Lösungsmittel für die Seife z»B. Aeeion^ letaylalkobol oder Siomu benutzt wird*

Der Patentanwalt!