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Publication number: DEP0013803MA
Authority: DE

Description

BUNDESREPUBLIK DEUTSCHLAND

Tag der Anmeldung: 21. März 1955 Bekanntgemacht am 12. April 1956

DEUTSCHES PATENTAMT

Die Erfindung bezieht sich auf ein Verfahren zur Herstellung Fluor enthaltender Verbindungen, insbesondere von Fluorkohlenstoffverbindungen.

Verbindungen,, welche nur F und, C enthalten und als Fluorkohlenstoffverbindungen bekannt sind, haben auf vielen Gebieten der angewandten Chemie eine erhebliche Anwendung gefunden,, z. B. als Kältemittel, flüssige Dielektrika, Zwischenprodukte für Polymere, Treibmittel in Aerosolgemischen usw. Tetrafluoräthylen hat in'der Form seines Polymers große wirtschaftliche Bedeutung erlangt. ' · .

Nach dem erfindungsgemäßen Verfahren zur Synthese von Fluorkohlenstoiffverbindungen, insbesondere von Teitrafluoräthylen, wird Kohlenstoff zusammen mit einer Verbindung, die aus C, F und zumindest einem anderen Element besteht, wobei das Atomverhältnis von F zu dem anderen Element oder Eiern en ten, zumindest 1:1 beträgt, auf eine Temperatur von zumindest 1500⁰ erhitzt. Als solche Ausgangsmaterialien für das Verfahren gemaß der Erfindung (im folgenden als Reaktionsteilnehmer bezeichnet) eignen sich besonders die^ jenigen Verbindungen des oben beschriebenen

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Typs, in welchen das nicht C und F darstellende Element H, Cl, Br, J, O, S oder N ist. Besonders geeignet sind auf Grund ihrer Verfügbarkeit und geringen Kosten Carbonylfluorid und Thioearbonylfluorid.

Bei der Reaktion wird ein Gemisch von Produkten erhalten, das hauptsächlich Tetrafluoräthylen und Kohlenstofftetrafluorid., ferner kleinere Anteile an Hexafluoräthan, Hexafluorpropan und

ίο Oktafiuorpropan enthält. Gasförmige Kohlenoxyde:, z. B. Kohlendioxyd und Kohlenmonoxyd, werden als Nebenprodukte gebildet, wenn der Reaktionsteilnehmer außer C und F Sauerstoff enthält.
Das Verfahren gemäß der Erfindung kann auf verschiedene Weise ausgeführt werden. Bei einer Ausführungsform kann der verdampfte Reaktionsteilnehmer durch ein Rohr geleitet werden, das aus Kohlenstoff oder einem, anderem schwerschmelzbaren Material besteht und mit Kohlenstoff gefüllt und auf eine Temperatur von zumindest 1500⁰ erhitzt ist. Das Reaktionsrohr kann auf jede geeignete Weise, z. B. durch einen elektrischen Widerstandsoder Induktionsofen, erhitzt werden. Die , gasförmigen Reaktionsprodukte können dann durch gekühlte Kondensatoren oder Kältefallen geleitet werden, um die flüssigen Reaktionsprodukte zu isolieren. Bei Tetrafluoräthylen als Endprodukt kühlt man die heißen Reaktionsprodukte vorzugsweise rasch auf unterhalb' 400⁰. Die Übergangszeit von der Reaktionstemperatur auf 400⁰ soll ι Sekunde nicht übersteigen und beträgt zur Erzielung bester Ausbeuten an Tetrafluoräthylen vorzugsweise 0,001 bis 0,1 Sekunden. Die verflüssigten Fluorkohlenstoffverbindungen und nicht umgesetzten Ausgangsstoffe können durch fraktionierte Destillation in trennscharfen Fraktionierkolonnen zerlegt werden. Wahlweise leitet man die rohen Reaktionsprodukte durch wäßrige Lösungen eines Alkalis, z. B. Natriumhydroexyd, um sie zu kühlen und saure Nebenprodukte, z.B. Kohlendioxyd, zu absorbieren.

Nach einer bevorzugten Ausführungsform der Erfindung leitet man den Reaktionsteilnehmer durch einen elektrischen Lichtbogen zwischen Kohleelektroden, dessen Temperatur schätzungsweise 2500 bis 4000⁰ beträgt. Bei diesem Verfahren können die Reaktionsprodukte wie oben beschrieben gekühlt, gereinigt und isoliert werden.

Bei einer anderen Ausführungsform der Erfindung, die dann besonders brauchbar ist, wenn der Reaktionsteilnehmer bei gewöhnlichen Tempera- · türen flüssig ist, taucht man einen Kohlebogen, in diese Flüssigkeit. Dabei wird der Reaktionsteilnehmer durch den Lichtbogen verdampft, reagiert mit dem Kohlenstoff des Bogens und wird dann durch dien ihn umgebenden flüssigen Reaktionsteilnehmer sehr schnell abgekühlt.

Um das Verfahren in der wirksamsten Weise durchzuführen, ist es erwünscht, alles nicht unigesetzte Ausgangsmaterial ' und alle unerwünschten Fluoirkohlenstoffverbindungen im Kreislauf zurückzuführen. So führt man, um bei der Reaktion von Kohlenstoff mit Carbonylfluorid die höchstmögliche Ausbeute an Tetrafluoräthylen zu ,er-' halten, alles beim ersten Durchgang durch die erhitzte Reaktionszone nicht umgesetzte Carbonylfluorid und die entstandenen Nebenprodukte im Kreislauf zurück. Sowohl die Nebenprodukte mit 1 und 2 als auch die mit 3 oder mehr C-Atomen werden während der Kreislaufführung in Tetrafluoräthylen umgewandelt. .

Die relativen Anteile der beiden Ausgangsstoffe sind, soweit es den Reaktionsverlauf betrifft, nicht kritisch. Es ist jedoch aus wirtschaftlichen Gründen erwünscht, einen Überschuß an Kohlenstoff zu vor- ^% wenden, um die kostspieligeren Reaktionsteilnehmer im größtmöglichen Ausmaß auszunutzen.

Der Druck, bei. welchem die Reaktion ausge- ■ führt wird, kann in weiten Grenzen schwanken. Zufriedenstellende Ergebnisse können in einem Druckbereich von 1 mm Hg abs. oder darunter bzw. auch bei Überdrucken erzielt werden, AtrnO'-sphären- und Überdruck sind brauchbar, wenn die Reaktion mit eingetauchten Elektroden ausgeführt werden soll.

Die bei dem Verfahren gemäß der Erfindung als Reaktionsteilnehmer verwendete Fluor enthaltende Kohlenstoffverbindung braucht keine sehr hohe Reinheit zu haben. Die im Handel erhältlichen, nach bekannten Verfahren hergestellten Verbindüngen sind völlig geeignet. Es ist nicht wesentlich, daß die Reaktionsteilnehmer wasserfrei sind; vorzugsweise jedoch verwendet man Reaktionsteilnehmer, die im wesentlichen keine Feuchtigkeit enthalten.

Der Kohlenstoff kann bei dem Verfahren gemäß der Erfindung in jeder Form, amorph oder kristallin, verwendet 'werden. So kann man Kohle, Graphit, Diamant, Tierkohle, und die verschiedenen Rußarten verwenden, wie Lampenruß, Acetylenruß, Knochenkohle usw. Die pulverförmigen Kohlenstoffarten werden natürlich als Packungen in Form von Formungen oder auf Trägern, wie Koks, verwendet. Im allgemeinen erzielt man beste Ergebnisse mit Aktivkohle, von der viele allgemein bekannte Arten im Handel erhältlich sind. Bei· Verwendung des Kohlebogens ist die Aktivität bzw. der Zerteilungszustand des Kohlenstoffs anscheinend ohne Einfluß, aber der Kohlenstoff muß natürlich genügend leitfähig sein.

Die Erfindung wird in den folgenden Beispielen näher erläutert, in welchen die Reaktion von Carbonylfluorid, mit Kohlenstoff in einem elektrischen Lichtbogen, beschrieben wird.

Fig. ι zeigt ein Fließschema des Verfahrens, um einen Reaktionsteilnehmer mit dem Elektrodenmaterial eines Kohlebogens in Reaktion, zu. bringen. Fig. 2 zeigt einen bei gasförmigen Reaktdonsteilnehmern verwendbaren Bogen. Fig. 3 zeigt eine Vorrichtung, bei welcher der Kohlebogen in den flüssigen Reaktioinsteilnehmer getaucht ist. Eine andere verwendbare Vorrichtung ist in Fig. 4 dargestellt.

Die in Fig. 1 dargestellten Gasleitungen bestehen aus Kupferrohr. Der Reaktionsteilnehmer ist in Zylinder oder Tank 1 enthalten. Die Ventile 2, 4,

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15 und 19 sind geschlossen., die Ventile 7 und 12 geöffnet. Die Vorrichtung wird durch. Pumpe 13 evakuiert, um Luft zu entfernen, Falle 10 wird mit flüssigem Stickstoff gekühlt, Ventil 7 geschlossen, Argon (oder ein anderes Inertgas) durch Ventil 4 bis zu dem gewünschten Arbeitsdruck eingeleitet und Druckregler 11 eingestellt, um diesen gewünschten Druck aufrechtzuerhalten. Der Bogen 6 wird geschlossen, das Reaktiionsgas mit der gewünschten Geschwindigkeit (Strömungsmesser 3) durch den Bogen geleitet und das Produkt mit Ausnahme nicht kondensierbarer Gase, welche durch Reglern und Pumpe 13 in Gasbehälter'14 strömen, in Falle 10 kondensiert. Während des Betriebes ist infolge der Verengung in den Lichtbogen durchlassen der Druck vor dem Bogen (Druckmesser 5) merklich höher als nach dem Bogen (Druckmesser 9). Wenn die Reaktion unterbrochen werden soll, wird der elektrische Strom abgeschaltet, die Ventile 2 und 12 werden geschlossen, Ventil 7 geöffnet und Zylinder 8 mit flüssigem Stickstoff gekühlt. Man läßt ferner.Falle 10 sich auf Raumtemperatur erwärmen und destilliert das flüchtige Produkt in den Zylinder 8.

Schließlich kann, wenn gewünscht, Zylinder 8 ausgepumpt werden,, um Spuren von Argon oder anderen nicht kondensierbaren Stoffen zu entfernen, wonach man Zylinderventil 7 schließt und das Produkt sich auf Raumtemperatur erwärmen läßt.

Bei stetiger Arbeitsweise, bei welcher nicht umgesetztes Ausgangsmaterial und Nebenprodukte im Kreislauf zurückgeführt werden, wird Falle 10 durch Ventil 15 mit Fraktionierkolonne 16 verbunden, welche das Tetrafluoräthylen soweit wie möglich von den anderen Reaktionsprodukten des Lichtbogens abtrennt. Das je nach dem gewünschten Gütegrad mehr oder minder reine Tetrafluoräthylen wird dem Vorratsbehälter 18 über Ventil 17 zugeführt, und das verbleibende Ausgangsmaterial und die Nebenprodukte werden durch Ventil 19 und Strömungsmesser 3 zum Bogen 6 zurückgeführt. Wenn gewünscht, können die Nebenprodukte vor Zurückleiten in Bogen 6 durch einen Alkaliwäscher geleitet werden, um saure Gase, wie Kohlendioxyd, zu entfernen.

Fig. 2 zeigt einen für gasförmige Reaktionsteilnehmer geeigneten Lichtbogen. Die Elektroden 20 bestehen aus Graphitzylindern und die Wassermäntel 21 aus elektrisch nichtleitendem Material oder sind, wenn sie aus elektrisch leitendem Material bestehen, von den Elektrodenhaltern 22 isoliert. Der Bogen wird geschlossen, indem man die beiden Elektroden durch Bewegung einer der beiden flexiblen Gummiverbindungen 23 in Kontakt bringt, wobei darauf geachtet werden muß, einen Kontakt mit nicht isolierten Teilen der Vorrichtung zu vermeiden. Danach regelt man den Elektrodenabstand, um den erforderlichen Strom einzustellen. An die Elektroden können die verschiedensten Gleich- und Wechselspannungen angelegt werden, und im Falle von Wechselstrom können die verschiedensten Frequenzen verwendet werden. Gute Ergebnisse werden mit einem Gleichstrom von 10 bis 30 A und 10 bis 50 V erzielt. Das Verfahren ist jedoch nicht auf diesen engen Stromstärke- und Spannungsbereich beschränkt.

Fig. 3 zeigt eine Vorrichtung, bei welcher der Kohlebogen in einen flüssigen Reaktionsteilnehmer

24 eingetaucht ist. Bei dieser Art von Vorrichtung werden die Pyrolyseprodukte durch den Kühler 25 schnell auf die Temperatur des zurückfließenden flüssigen Reaktionsteilnehmers gekühlt. Der Bogen wird in der gleichen Weise betrieben, wie es im vorigen Absatz beschrieben ist.

Fig. 4 zeigt eine Koh.lebogenausrus.tung, die sehr wirksam ist und sehr hohe Umwandlungsgrade ergibt. Bei dieser Ausrüstung wird eine hohle und eine massive Elektrode verwendet. Die gasförmigen Reaktionsteilnehmer treten in die Reaktionskammer durch Löcher 26 im oberen Elektrodenhalter 22_a ein, strömen um die massive Elektrode 20_ß herum zwischen die benachbarten Enden der beiden Elektroden und dann durch die Hohlelektrode 2o_ft nach außen. Wenn der Durchmesser der massiven Elektrode 2O₀ kleiner ist als der Innendurchmesser der hohlen Elektrode 20_ft, so kann der Bogen gebildet werden, wenn das Ende der massiven Elektrode kurz oberhalb des Endes der Hohlelektrode liegt oder mit dem Ende der Hohlelektrode in einer Ebene liegt oder sich in die Mitte der Hohlelektrode erstreckt. Die genaue zu wählende Stellung hängt von dem jeweiligen Reaktionsteilnehmer ab, der durch den Bogen geleitet wird, wobei man diejenige Stellung wählt, die unter den Arbeitsbedingungen den besten Bogen ergibt. Die relative Stellung der beiden Elektroden kann, wenn gewünscht, während des Betriebes geändert werden, was manchmal zur Aufrechterhaltung des optimalen Bogens notwendig ist. Der Durchmesser der massiven Elektrode 20_a kann auch größer sein als der Innendurchmesser der Hohlelektrode 2O₆, wenn gewünscht, sogar größer als der Außendurchmesser der Hohlelektrode. In der Zeichnung ist die massive Elektrode als Anode bezeichnet; sie kann jedoch, wenn gewünscht, auch als Kathode und die dementsprechende Hohlelektrode als Anode dienen.

Beispiel 1

Man leitet gasförmiges Carbonylfluorid (das aus Phosgen und Antimontrifluorid hergestellt und durch kleine Mengen Phosgen und Carbonylchloii"-fluorid verunreinigt ist) mit einer Geschwindigkeit von 40 bis 45 g/Stunde bei einem Druck von 0,04 bis 0,10 ata durch einen Kohlebogen, der zwischen Graphitelektroden von ²>54 ^mm Innendurchmesser (Fig. ι und 2) erzeugt wird. Der Bogen wird mit Gleichstrom von 25 V und 18 A betrieben. Die Produkte werden in weniger als etwa 1 Sekunde von Bogentemperatur auf unterhalb 400⁰ gekühlt. Das Produkt enthält außer unverändertem Carbonylfluorid und gasförmigen Kohlenocxyden 20 bis

25 Molprozent alkaliunlösliche Gase, die hauptsächlich aus Tetrafluoräthylen, Kohlenstofftetrafluorid, Dichlordifluormethan und Chlortrifluor-

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methan in einem Molverhältnis von etwa 1:2:1:1 bestehen. Das Tetrafluoräthylen kann von dem .Mischprodukt durch Destillation getrennt werden,, und die anderen Produkte können mit zusätzlichem Carbonylfluorid im' Kreislauf zurückgeführt werden, um weiteres Tetrafluoräthylen zu erzeugen.

Beispiele

Man leitet im wesentlichen reines, gasförmiges Carbonylfluorid wie im Beispiel 1 durch einen Kohlebogen, wobei jedoch die Strömungsgeschwindigkeit, etwa 22 g/Stunde und der Druck 9 bis 22 mm Hg'abs. beträgt und der Bogen mit Gleichstrom von 21 bis 24 V und 16 bis 18 A betrieben wird. Das abströmende Gas enthält etwa 7,5 Molprozent Tetrafluo>räthylen, 7,5 Molprozent Kohlensto'fftetrafiuorid, 1 Molprozent Hexafluoräthan und 80 bis 84 Molprozent unverändertes Carbonylfluorid.

Beispiel 3

Man leitet 1, 2-Dichlor-i, 1, 2,.2-tetrafluoräthan unter den im Beispiel 1 beschriebenen Bedingungen, jedoch mit einer Strömungsgeschwindigkeit von 63,6 g/Stunde, durch einen Kohlebogen. Das gasförmige-Reaktionsprodukt enthält etwa 20 Molprozent Tetrafluoräthylen, 5 Molprozent Tetrafluormethan, 30 Molprozent Monochlortrinuormethan, 20 Molprozent Dichlordifluormethan und 20 Molprozent unveränderteis 1, 2-Dichlor-i, 1, 2, 2-tetrafluoräthan.

Beispiel 4

Man leitet Monochlorpentafluoräthan unter den im Beispiel 1 beschriebenen Bedingungen, jedoch mit einer Strömungsgeschwindigkeit von 60 g/Stunde, durch einen Kohlebogen. Das gasförmige Reaktionsprodukt enthält etwa 15 MoI-prozent Tetrafluoräthylen, 20 Molprozent Tetrafluormethan, 10 Molprozent Hexafluoräthan, 30 Molprozent Monochlortrifluormethan und 20 Molprozent unverändertes Monochlorpentafluoräthan.

Beispiel 5

Man leitet im wesentlichen reines, gasförmiges Carbonylfluoirid durch einen zwischen Graphitelektroden der in Fig. 4 dargestellten Art erzeugten Lichtbogen. Man verwendet eine massive Elektrode mit einem Durchmesser von 3,2 mm und eine Hohlelektrode mit einem Außendurchmesser von 7,9 mm und einem Innendurchmesser von 4,8 mm. Das Carbonylfluorid wird durch den Bogen mit einer Geschwindigkeit von 39,6 g/Stunde bei einem Druck von 19 bis 24 mm Hg. abs. geführt. Der Bogen wird mit Gleichstrom von 26,4 V und 19 A betrieben. Das Reaktionsprodukt enthält etwa 35 Molprozent Tetrafluoräthylen, 20 Molprozent Kohlenstofftetrafluorid, 10 Molprozent Hexafluoräthan und 35 Molprozent nicht umgesetztes Carbonylfluorid, entsprechend einer 8o°/oigen Umwandlung von Carbonylfluorid in Fluorkohlenstoffverbindungen bei. einem Durchgang, durch den Kohlebogen. '. , ' . .

In den Beispielen wird die Erfindung an Hand der Pyrolyse spezieller Fluor.enthaltender Verbindungen in einem Kohlebogen erläutert. Das Verfahren kann jedoch auch ausgeführt werden, indem man . dieselben oder andere der genannten Reaktionsteilnehmer mit Kohlenstoff in anderer Weise auf eine Temperatur von zumindest. 1500⁰ erhitzt. Die Art, in welcher die. verschiedenen Elemente in der Fluor enthaltenden Kohlenstoffverbindung aneinander gebunden sind, ist nicht kritisch. Bei der Reaktionstemperatur werden die Bindungen der Elemente aufgebrochen und Fluorkohlenstoffverbindungen, irisbesondere Tetrafluoräthylen, gebildet. Entsprechend kann man eine Vielzahl Fluor enthaltender Kohlenstoffverbindüngen verwenden. Besondere Beispiele für Verbindungen, die für das Verfahren gemäß der Erfindung verwendet werden können, _: sind: Difluormethan, Trifluormethan, Trifluorchlormethan, Dichlordifluormethan, Dibromdifluorfnethan, Trifluormonoj odmethan, Bis- (trifluormethyl) -sulfid, Bis- (trifluormethyl) -disulfid, Trifluoirbrommethan, Trifluornitro'Somethan, (Pentafluoräthyl) -benzol, Bis-(trifluormethyl)-benzol, Dichlormomofluor-bis-(trifluormethyl) -benzol, Dichlortetradekafluorheptan, Monochlorpentadekafluorheptan, Monochlortrifluoräthylen, 1, 2, 2-Trichlor-i, 1, 2-trifluoräthan, i, 2-Dibromperfluorpropan, 1, 2-Dichiorhexafluorcyclobutan, Trifluoressigsäure, Perfluorbenzoesäure, Trifluoracetylchlorid, Trifluoracetonnitril, Perfluoräthylquecksilberjodid, Di-(trifluormethyl)-amin, Di-(perfluormethyl)-äther, Di- (perfluormethyl) -keton, Azo- (trifluormethan), Perfluorcyclohexylstickstoffdifluo-rid, Thiocarbonylfluorid und Trifluormethylschwefelpentafluofid. .

Claims

PATENTANSPRÜCHE:

1. Verfahren zur Herstellung von Fluorkohlenstoffverbindungein, dadurch gekennzeichnet, daß man Kohlenstoff mit einer Verbindung, die aus C, F und zumindest ■ einem anderen Element besteht, wobei das Atoniverhältnis von F zu/ jenem anderen Element oder Elementen zumindest 1 : 1 beträgt, auf zumindest 1500⁰, bevorzugt über 2500⁰, erhitzt.

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man den Kohlenstoff mit Carbonylfluorid oder Thiocarbonylfluorid in Reaktion bringt.

3. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man den Kohlenstoff mit einem Fluorhalogenalkan, insbesondere Fluorchloralkan, in Reaktion bringt.

4. Verfahren nach Anspruch 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, daß man die in Reaktion zu bringende Verbindung durch einen Kohlebogen von einer Temperatur von 2500 bis 4000⁰ leitet. . .

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5. Verfahren nach Anspruch 4, dadurch gekennzeichnet, daß man den Bogen mit 10 bis 30 A und 10 bis 50 V betreibt.

6. Verfahren nach Anspruch 4 bis 5, dadurch gekennzeichnet, daß man Carbonylfluorid bei einem Druck von 0,04 bis, 0,1 at durch einen Kohlebogen führt, das Produkt in weniger als ι Sekunde von Bogentemperatur auf unterhalb 400⁰ abkühlt und Tetrafluoräthylen aus dem Gemisch abtrennt.

Hierzu 2 Blatt Zeichnungen