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Publication number: DEP0013803MA
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Description

BUNDESREPUBLIK DEUTSCHLANDFEDERAL REPUBLIC OF GERMANY

Tag der Anmeldung: 21. März 1955 Bekanntgemacht am 12. April 1956Registration date: March 21, 1955. Advertised on April 12, 1956

DEUTSCHES PATENTAMTGERMAN PATENT OFFICE

Die Erfindung bezieht sich auf ein Verfahren zur Herstellung Fluor enthaltender Verbindungen, insbesondere von Fluorkohlenstoffverbindungen.The invention relates to a process for the preparation of fluorine-containing compounds, in particular of fluorocarbon compounds.

Verbindungen,, welche nur F und, C enthalten und als Fluorkohlenstoffverbindungen bekannt sind, haben auf vielen Gebieten der angewandten Chemie eine erhebliche Anwendung gefunden,, z. B. als Kältemittel, flüssige Dielektrika, Zwischenprodukte für Polymere, Treibmittel in Aerosolgemischen usw. Tetrafluoräthylen hat in'der Form seines Polymers große wirtschaftliche Bedeutung erlangt. ' · .Compounds ,, which contain only F and, C and are known as fluorocarbon compounds are have applied in many fields of Chemistry found considerable application, e.g. B. as refrigerants, liquid dielectrics, intermediates for polymers, propellants in aerosol mixtures, etc. Tetrafluoroethylene is in the form of its polymer is of great economic importance. '·.

Nach dem erfindungsgemäßen Verfahren zur Synthese von Fluorkohlenstoiffverbindungen, insbesondere von Teitrafluoräthylen, wird Kohlenstoff zusammen mit einer Verbindung, die aus C, F und zumindest einem anderen Element besteht, wobei das Atomverhältnis von F zu dem anderen Element oder Eiern en ten, zumindest 1:1 beträgt, auf eine Temperatur von zumindest 1500⁰ erhitzt. Als solche Ausgangsmaterialien für das Verfahren gemaß der Erfindung (im folgenden als Reaktionsteilnehmer bezeichnet) eignen sich besonders die^ jenigen Verbindungen des oben beschriebenenAccording to the method according to the invention for the synthesis of fluorocarbon compounds, in particular of tetrafluoroethylene, carbon is used together with a compound consisting of C, F and at least one other element, the atomic ratio of F to the other element or eggs being at least 1: 1 is heated to a temperature of at least 1500 ^0. Particularly suitable starting materials of this type for the process according to the invention (hereinafter referred to as reactants) are the compounds described above

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Typs, in welchen das nicht C und F darstellende Element H, Cl, Br, J, O, S oder N ist. Besonders geeignet sind auf Grund ihrer Verfügbarkeit und geringen Kosten Carbonylfluorid und Thioearbonylfluorid. Types in which the element other than C and F is H, Cl, Br, J, O, S or N. Especially carbonyl fluoride and thioearbonyl fluoride are suitable because of their availability and low cost.

Bei der Reaktion wird ein Gemisch von Produkten erhalten, das hauptsächlich Tetrafluoräthylen und Kohlenstofftetrafluorid., ferner kleinere Anteile an Hexafluoräthan, Hexafluorpropan undIn the reaction a mixture of products is obtained, mainly tetrafluoroethylene and carbon tetrafluoride., also smaller proportions of hexafluoroethane, hexafluoropropane and

ίο Oktafiuorpropan enthält. Gasförmige Kohlenoxyde:, z. B. Kohlendioxyd und Kohlenmonoxyd, werden als Nebenprodukte gebildet, wenn der Reaktionsteilnehmer außer C und F Sauerstoff enthält.
Das Verfahren gemäß der Erfindung kann auf verschiedene Weise ausgeführt werden. Bei einer Ausführungsform kann der verdampfte Reaktionsteilnehmer durch ein Rohr geleitet werden, das aus Kohlenstoff oder einem, anderem schwerschmelzbaren Material besteht und mit Kohlenstoff gefüllt und auf eine Temperatur von zumindest 1500⁰ erhitzt ist. Das Reaktionsrohr kann auf jede geeignete Weise, z. B. durch einen elektrischen Widerstandsoder Induktionsofen, erhitzt werden. Die , gasförmigen Reaktionsprodukte können dann durch gekühlte Kondensatoren oder Kältefallen geleitet werden, um die flüssigen Reaktionsprodukte zu isolieren. Bei Tetrafluoräthylen als Endprodukt kühlt man die heißen Reaktionsprodukte vorzugsweise rasch auf unterhalb' 400⁰. Die Übergangszeit von der Reaktionstemperatur auf 400⁰ soll ι Sekunde nicht übersteigen und beträgt zur Erzielung bester Ausbeuten an Tetrafluoräthylen vorzugsweise 0,001 bis 0,1 Sekunden. Die verflüssigten Fluorkohlenstoffverbindungen und nicht umgesetzten Ausgangsstoffe können durch fraktionierte Destillation in trennscharfen Fraktionierkolonnen zerlegt werden. Wahlweise leitet man die rohen Reaktionsprodukte durch wäßrige Lösungen eines Alkalis, z. B. Natriumhydroexyd, um sie zu kühlen und saure Nebenprodukte, z.B. Kohlendioxyd, zu absorbieren. ίο Contains octafiuorpropane. Gaseous carbon oxides: e.g. B. carbon dioxide and carbon monoxide are formed as by-products when the reactant contains oxygen in addition to C and F.
The method according to the invention can be carried out in various ways. In one embodiment, the vaporized reactants can be passed through a tube which is made of carbon or, other refractory material and is filled with carbon, and heated to a temperature of at least 1500 ^0th The reaction tube can be in any suitable manner, e.g. B. by an electrical resistance or induction furnace. The gaseous reaction products can then be passed through cooled condensers or cold traps in order to isolate the liquid reaction products. In the case of tetrafluoroethylene as the end product, the hot reaction products are preferably cooled rapidly to below 400 ^° . The transition time from the reaction temperature to 400 ⁰ should not exceed ι seconds and is preferably 0.001 to 0.1 seconds to achieve the best yields of tetrafluoroethylene. The liquefied fluorocarbon compounds and unreacted starting materials can be broken down by fractional distillation in highly selective fractionating columns. Alternatively, the crude reaction products are passed through aqueous solutions of an alkali, e.g. B. sodium hydroxide to cool them and to absorb acidic by-products such as carbon dioxide.

Nach einer bevorzugten Ausführungsform der Erfindung leitet man den Reaktionsteilnehmer durch einen elektrischen Lichtbogen zwischen Kohleelektroden, dessen Temperatur schätzungsweise 2500 bis 4000⁰ beträgt. Bei diesem Verfahren können die Reaktionsprodukte wie oben beschrieben gekühlt, gereinigt und isoliert werden.According to a preferred embodiment of the invention passes the reactants by an electrical arc between carbon electrodes whose temperature is estimated to be 2500 to 4000 ^0th In this process, the reaction products can be cooled, purified and isolated as described above.

Bei einer anderen Ausführungsform der Erfindung, die dann besonders brauchbar ist, wenn der Reaktionsteilnehmer bei gewöhnlichen Tempera- · türen flüssig ist, taucht man einen Kohlebogen, in diese Flüssigkeit. Dabei wird der Reaktionsteilnehmer durch den Lichtbogen verdampft, reagiert mit dem Kohlenstoff des Bogens und wird dann durch dien ihn umgebenden flüssigen Reaktionsteilnehmer sehr schnell abgekühlt.In another embodiment of the invention, which is particularly useful when the If the reaction participant is liquid at normal temperatures, a carbon arc is dipped into this liquid. The reaction participant is vaporized by the arc and reacts with the carbon of the arc and then becomes through the surrounding liquid reactant cooled down very quickly.

Um das Verfahren in der wirksamsten Weise durchzuführen, ist es erwünscht, alles nicht unigesetzte Ausgangsmaterial ' und alle unerwünschten Fluoirkohlenstoffverbindungen im Kreislauf zurückzuführen. So führt man, um bei der Reaktion von Kohlenstoff mit Carbonylfluorid die höchstmögliche Ausbeute an Tetrafluoräthylen zu ,er-' halten, alles beim ersten Durchgang durch die erhitzte Reaktionszone nicht umgesetzte Carbonylfluorid und die entstandenen Nebenprodukte im Kreislauf zurück. Sowohl die Nebenprodukte mit 1 und 2 als auch die mit 3 oder mehr C-Atomen werden während der Kreislaufführung in Tetrafluoräthylen umgewandelt. .In order to carry out the procedure in the most effective manner, it is desirable not to undo anything Starting material 'and all undesirable fluorocarbon compounds returned in the cycle. So one leads to the highest possible in the reaction of carbon with carbonyl fluoride Yield of tetrafluoroethylene to "get", everything with the first pass through the heated Reaction zone unreacted carbonyl fluoride and the resulting by-products back in the cycle. Both the by-products with 1 and 2 as well as those with 3 or more carbon atoms are in tetrafluoroethylene during the cycle converted. .

Die relativen Anteile der beiden Ausgangsstoffe sind, soweit es den Reaktionsverlauf betrifft, nicht kritisch. Es ist jedoch aus wirtschaftlichen Gründen erwünscht, einen Überschuß an Kohlenstoff zu vor- ^% wenden, um die kostspieligeren Reaktionsteilnehmer im größtmöglichen Ausmaß auszunutzen.The relative proportions of the two starting materials are not critical as far as the course of the reaction is concerned. However, for economic reasons it is desirable to use an excess of carbon ^{% in} order to take full advantage of the more expensive reactants.

Der Druck, bei. welchem die Reaktion ausge- ■ führt wird, kann in weiten Grenzen schwanken. Zufriedenstellende Ergebnisse können in einem Druckbereich von 1 mm Hg abs. oder darunter bzw. auch bei Überdrucken erzielt werden, AtrnO'-sphären- und Überdruck sind brauchbar, wenn die Reaktion mit eingetauchten Elektroden ausgeführt werden soll.The pressure at. which ■ the reaction is carried out can vary within wide limits. Satisfactory Results can be achieved in a pressure range of 1 mm Hg abs. or below or can also be achieved with overprinting, AtrnO'-spheres and overprinting can be used if the Reaction is to be carried out with immersed electrodes.

Die bei dem Verfahren gemäß der Erfindung als Reaktionsteilnehmer verwendete Fluor enthaltende Kohlenstoffverbindung braucht keine sehr hohe Reinheit zu haben. Die im Handel erhältlichen, nach bekannten Verfahren hergestellten Verbindüngen sind völlig geeignet. Es ist nicht wesentlich, daß die Reaktionsteilnehmer wasserfrei sind; vorzugsweise jedoch verwendet man Reaktionsteilnehmer, die im wesentlichen keine Feuchtigkeit enthalten. The fluorine-containing reactant used in the process according to the invention Carbon compounds do not need to be of very high purity. The commercially available, Compounds produced by known methods are entirely suitable. It is not essential that the reactants are anhydrous; however, reaction participants are preferably used which contain essentially no moisture.

Der Kohlenstoff kann bei dem Verfahren gemäß der Erfindung in jeder Form, amorph oder kristallin, verwendet 'werden. So kann man Kohle, Graphit, Diamant, Tierkohle, und die verschiedenen Rußarten verwenden, wie Lampenruß, Acetylenruß, Knochenkohle usw. Die pulverförmigen Kohlenstoffarten werden natürlich als Packungen in Form von Formungen oder auf Trägern, wie Koks, verwendet. Im allgemeinen erzielt man beste Ergebnisse mit Aktivkohle, von der viele allgemein bekannte Arten im Handel erhältlich sind. Bei· Verwendung des Kohlebogens ist die Aktivität bzw. der Zerteilungszustand des Kohlenstoffs anscheinend ohne Einfluß, aber der Kohlenstoff muß natürlich genügend leitfähig sein.The carbon can in the process according to the invention in any form, amorphous or crystalline, be used. So you can get charcoal, graphite, diamond, animal charcoal, and the various Use types of carbon black, such as lamp black, acetylene black, bone charcoal, etc. The powdery ones Types of carbon are of course available as packings in the form of moldings or on supports, such as Coke, used. In general, best results are obtained with activated charcoal, many of which are general known types are commercially available. When using the coal bow, the activity or the state of fragmentation of the carbon appears to have no influence, but the carbon must of course be sufficiently conductive.

Die Erfindung wird in den folgenden Beispielen näher erläutert, in welchen die Reaktion von Carbonylfluorid, mit Kohlenstoff in einem elektrischen Lichtbogen, beschrieben wird.The invention is explained in more detail in the following examples, in which the reaction of carbonyl fluoride, with carbon in an electric arc.

Fig. ι zeigt ein Fließschema des Verfahrens, um einen Reaktionsteilnehmer mit dem Elektrodenmaterial eines Kohlebogens in Reaktion, zu. bringen. Fig. 2 zeigt einen bei gasförmigen Reaktdonsteilnehmern verwendbaren Bogen. Fig. 3 zeigt eine Vorrichtung, bei welcher der Kohlebogen in den flüssigen Reaktioinsteilnehmer getaucht ist. Eine andere verwendbare Vorrichtung ist in Fig. 4 dargestellt. Fig. Ι shows a flow diagram of the method to a reactant with the electrode material of a coal arc in response, to. bring. Fig. 2 shows one with gaseous reactant participants usable bow. Fig. 3 shows a device in which the carbon arc in the liquid reactant is immersed. Another apparatus that can be used is shown in FIG.

Die in Fig. 1 dargestellten Gasleitungen bestehen aus Kupferrohr. Der Reaktionsteilnehmer ist in Zylinder oder Tank 1 enthalten. Die Ventile 2, 4,The gas lines shown in Fig. 1 exist made of copper pipe. The reactant is contained in cylinder or tank 1. The valves 2, 4,

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15 und 19 sind geschlossen., die Ventile 7 und 12 geöffnet. Die Vorrichtung wird durch. Pumpe 13 evakuiert, um Luft zu entfernen, Falle 10 wird mit flüssigem Stickstoff gekühlt, Ventil 7 geschlossen, Argon (oder ein anderes Inertgas) durch Ventil 4 bis zu dem gewünschten Arbeitsdruck eingeleitet und Druckregler 11 eingestellt, um diesen gewünschten Druck aufrechtzuerhalten. Der Bogen 6 wird geschlossen, das Reaktiionsgas mit der gewünschten Geschwindigkeit (Strömungsmesser 3) durch den Bogen geleitet und das Produkt mit Ausnahme nicht kondensierbarer Gase, welche durch Reglern und Pumpe 13 in Gasbehälter'14 strömen, in Falle 10 kondensiert. Während des Betriebes ist infolge der Verengung in den Lichtbogen durchlassen der Druck vor dem Bogen (Druckmesser 5) merklich höher als nach dem Bogen (Druckmesser 9). Wenn die Reaktion unterbrochen werden soll, wird der elektrische Strom abgeschaltet, die Ventile 2 und 12 werden geschlossen, Ventil 7 geöffnet und Zylinder 8 mit flüssigem Stickstoff gekühlt. Man läßt ferner.Falle 10 sich auf Raumtemperatur erwärmen und destilliert das flüchtige Produkt in den Zylinder 8.15 and 19 are closed, valves 7 and 12 open. The device is through. Pump 13 evacuated to remove air, trap 10 is with Liquid nitrogen cooled, valve 7 closed, argon (or another inert gas) through valve 4 initiated up to the desired working pressure and pressure regulator 11 adjusted to this desired Maintain pressure. The arc 6 is closed, the reaction gas with the desired Speed (flow meter 3) passed through the bow and the product with it Exception of non-condensable gases, which by regulators and pump 13 in gas container'14 flow, condensed in trap 10. During operation is due to the narrowing in the arc let through the pressure before the sheet (pressure gauge 5) is noticeably higher than after the Arch (pressure gauge 9). If the reaction is to be interrupted, the electric current will switched off, valves 2 and 12 are closed, valve 7 opened and cylinder 8 with liquid nitrogen cooled. One also lets trap 10 warm to room temperature and distill the volatile product in the cylinder 8.

Schließlich kann, wenn gewünscht, Zylinder 8 ausgepumpt werden,, um Spuren von Argon oder anderen nicht kondensierbaren Stoffen zu entfernen, wonach man Zylinderventil 7 schließt und das Produkt sich auf Raumtemperatur erwärmen läßt. Finally, if desired, cylinder 8 can be evacuated to remove traces of argon or other remove non-condensable substances, after which cylinder valve 7 is closed and the product is allowed to warm to room temperature.

Bei stetiger Arbeitsweise, bei welcher nicht umgesetztes Ausgangsmaterial und Nebenprodukte im Kreislauf zurückgeführt werden, wird Falle 10 durch Ventil 15 mit Fraktionierkolonne 16 verbunden, welche das Tetrafluoräthylen soweit wie möglich von den anderen Reaktionsprodukten des Lichtbogens abtrennt. Das je nach dem gewünschten Gütegrad mehr oder minder reine Tetrafluoräthylen wird dem Vorratsbehälter 18 über Ventil 17 zugeführt, und das verbleibende Ausgangsmaterial und die Nebenprodukte werden durch Ventil 19 und Strömungsmesser 3 zum Bogen 6 zurückgeführt. Wenn gewünscht, können die Nebenprodukte vor Zurückleiten in Bogen 6 durch einen Alkaliwäscher geleitet werden, um saure Gase, wie Kohlendioxyd, zu entfernen.With a steady working method, in which unconverted starting material and by-products are recycled, trap 10 is connected through valve 15 to fractionation column 16, which the tetrafluoroethylene as far as possible from the other reaction products of the Separates the arc. Depending on the desired grade of quality, more or less pure tetrafluoroethylene is fed to the storage container 18 via valve 17, and the remaining starting material and the by-products are passed through valve 19 and flow meter 3 to arch 6 returned. If desired, the by-products can pass through before being returned to arc 6 an alkaline scrubber to remove acidic gases such as carbon dioxide.

Fig. 2 zeigt einen für gasförmige Reaktionsteilnehmer geeigneten Lichtbogen. Die Elektroden 20 bestehen aus Graphitzylindern und die Wassermäntel 21 aus elektrisch nichtleitendem Material oder sind, wenn sie aus elektrisch leitendem Material bestehen, von den Elektrodenhaltern 22 isoliert. Der Bogen wird geschlossen, indem man die beiden Elektroden durch Bewegung einer der beiden flexiblen Gummiverbindungen 23 in Kontakt bringt, wobei darauf geachtet werden muß, einen Kontakt mit nicht isolierten Teilen der Vorrichtung zu vermeiden. Danach regelt man den Elektrodenabstand, um den erforderlichen Strom einzustellen. An die Elektroden können die verschiedensten Gleich- und Wechselspannungen angelegt werden, und im Falle von Wechselstrom können die verschiedensten Frequenzen verwendet werden. Gute Ergebnisse werden mit einem Gleichstrom von 10 bis 30 A und 10 bis 50 V erzielt. Das Verfahren ist jedoch nicht auf diesen engen Stromstärke- und Spannungsbereich beschränkt. Fig. 2 shows an arc suitable for gaseous reactants. The electrodes 20 consist of graphite cylinders and the water jackets 21 of electrically non-conductive material or, if they are made of electrically conductive material, are of the electrode holders 22 isolated. The arc is closed by touching the two electrodes by moving one of the brings both flexible rubber connections 23 into contact, whereby care must be taken that avoid contact with uninsulated parts of the device. Then you regulate the Electrode gap to set the required current. The most varied of electrodes can be attached to the electrodes Direct and alternating voltages are applied, and in the case of alternating current, a wide variety of frequencies can be used will. Good results are obtained with a direct current of 10 to 30 A and 10 to 50 V. However, the method is not restricted to this narrow current strength and voltage range.

Fig. 3 zeigt eine Vorrichtung, bei welcher der Kohlebogen in einen flüssigen ReaktionsteilnehmerFig. 3 shows an apparatus in which the carbon arc is converted into a liquid reactant

24 eingetaucht ist. Bei dieser Art von Vorrichtung werden die Pyrolyseprodukte durch den Kühler 25 schnell auf die Temperatur des zurückfließenden flüssigen Reaktionsteilnehmers gekühlt. Der Bogen wird in der gleichen Weise betrieben, wie es im vorigen Absatz beschrieben ist.24 is immersed. In this type of device, the pyrolysis products are passed through the cooler 25 rapidly cooled to the temperature of the returning liquid reactant. The arc is operated in the same way as described in the previous paragraph.

Fig. 4 zeigt eine Koh.lebogenausrus.tung, die sehr wirksam ist und sehr hohe Umwandlungsgrade ergibt. Bei dieser Ausrüstung wird eine hohle und eine massive Elektrode verwendet. Die gasförmigen Reaktionsteilnehmer treten in die Reaktionskammer durch Löcher 26 im oberen Elektrodenhalter 22_a ein, strömen um die massive Elektrode 20_ß herum zwischen die benachbarten Enden der beiden Elektroden und dann durch die Hohlelektrode 2o_ft nach außen. Wenn der Durchmesser der massiven Elektrode 2O₀ kleiner ist als der Innendurchmesser der hohlen Elektrode 20_ft, so kann der Bogen gebildet werden, wenn das Ende der massiven Elektrode kurz oberhalb des Endes der Hohlelektrode liegt oder mit dem Ende der Hohlelektrode in einer Ebene liegt oder sich in die Mitte der Hohlelektrode erstreckt. Die genaue zu wählende Stellung hängt von dem jeweiligen Reaktionsteilnehmer ab, der durch den Bogen geleitet wird, wobei man diejenige Stellung wählt, die unter den Arbeitsbedingungen den besten Bogen ergibt. Die relative Stellung der beiden Elektroden kann, wenn gewünscht, während des Betriebes geändert werden, was manchmal zur Aufrechterhaltung des optimalen Bogens notwendig ist. Der Durchmesser der massiven Elektrode 20_a kann auch größer sein als der Innendurchmesser der Hohlelektrode 2O₆, wenn gewünscht, sogar größer als der Außendurchmesser der Hohlelektrode. In der Zeichnung ist die massive Elektrode als Anode bezeichnet; sie kann jedoch, wenn gewünscht, auch als Kathode und die dementsprechende Hohlelektrode als Anode dienen.Fig. 4 shows a coal arc equipment which is very effective and gives very high degrees of conversion. This equipment uses a hollow and a solid electrode. The gaseous reactants enter the reaction chamber through holes 26 in the upper electrode holder 22 _a a to flow to the solid electrode 20 _ß around between the adjacent ends of the two electrodes, and then through the hollow electrode _ft 2o outward. If the diameter of the solid electrode _{20 0 is} smaller than the inner diameter of the hollow electrode 20 _ft , the arc can be formed when the end of the solid electrode is just above the end of the hollow electrode or is in a plane with the end of the hollow electrode or extends into the center of the hollow electrode. The exact position to be chosen depends on the particular reactant being passed through the arch, the position being selected which gives the best arch under the working conditions. The relative position of the two electrodes can, if desired, be changed during operation, which is sometimes necessary to maintain the optimal arc. The diameter of the solid electrode 20 _a can also be larger than the inside diameter of the hollow _{electrode 20 6} , if desired even larger than the outside diameter of the hollow electrode. In the drawing, the solid electrode is referred to as the anode; however, if desired, it can also serve as a cathode and the corresponding hollow electrode as an anode.

example 1

Man leitet gasförmiges Carbonylfluorid (das aus Phosgen und Antimontrifluorid hergestellt und durch kleine Mengen Phosgen und Carbonylchloii"-fluorid verunreinigt ist) mit einer Geschwindigkeit von 40 bis 45 g/Stunde bei einem Druck von 0,04 bis 0,10 ata durch einen Kohlebogen, der zwischen Graphitelektroden von ²>54 ^mm Innendurchmesser (Fig. ι und 2) erzeugt wird. Der Bogen wird mit Gleichstrom von 25 V und 18 A betrieben. Die Produkte werden in weniger als etwa 1 Sekunde von Bogentemperatur auf unterhalb 400⁰ gekühlt. Das Produkt enthält außer unverändertem Carbonylfluorid und gasförmigen Kohlenocxyden 20 bisGaseous carbonyl fluoride (made from phosgene and antimony trifluoride and contaminated by small amounts of phosgene and carbonyl chloride) is passed through a carbon arc at a rate of 40 to 45 g / hour at a pressure of 0.04 to 0.10 ata, which is generated between graphite electrodes with an ^{internal diameter of 2} > 54 ^mm (FIGS. 1 and 2). The arc is operated with direct current of 25 V and 18 A. The products are cooled ^{from arc temperature to below 400 0 in less than about 1 second} In addition to unchanged carbonyl fluoride and gaseous carbon oxides, the product contains 20 bis

25 Molprozent alkaliunlösliche Gase, die hauptsächlich aus Tetrafluoräthylen, Kohlenstofftetrafluorid, Dichlordifluormethan und Chlortrifluor-25 mole percent of alkali-insoluble gases, mainly composed of tetrafluoroethylene, carbon tetrafluoride, Dichlorodifluoromethane and chlorotrifluoro-

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methan in einem Molverhältnis von etwa 1:2:1:1 bestehen. Das Tetrafluoräthylen kann von dem .Mischprodukt durch Destillation getrennt werden,, und die anderen Produkte können mit zusätzlichem Carbonylfluorid im' Kreislauf zurückgeführt werden, um weiteres Tetrafluoräthylen zu erzeugen.methane in a molar ratio of about 1: 2: 1: 1. The tetrafluoroethylene can be separated from the mixed product by distillation, and the other products can with additional Carbonyl fluoride are returned in the 'cycle to add more tetrafluoroethylene produce.

Examples

Man leitet im wesentlichen reines, gasförmiges Carbonylfluorid wie im Beispiel 1 durch einen Kohlebogen, wobei jedoch die Strömungsgeschwindigkeit, etwa 22 g/Stunde und der Druck 9 bis 22 mm Hg'abs. beträgt und der Bogen mit Gleichstrom von 21 bis 24 V und 16 bis 18 A betrieben wird. Das abströmende Gas enthält etwa 7,5 Molprozent Tetrafluo>räthylen, 7,5 Molprozent Kohlensto'fftetrafiuorid, 1 Molprozent Hexafluoräthan und 80 bis 84 Molprozent unverändertes Carbonylfluorid. Essentially pure, gaseous carbonyl fluoride is passed through a as in Example 1 Carbon arc, however, the flow rate being about 22 g / hour and the pressure 9 to 22 mm Hg'abs. and the arc is operated with direct current of 21 to 24 V and 16 to 18 A. will. The outflowing gas contains about 7.5 mol percent tetrafluoroethylene, 7.5 mol percent carbon tetrafluoride, 1 mole percent hexafluoroethane and 80 to 84 mole percent unchanged carbonyl fluoride.

Example 3

Man leitet 1, 2-Dichlor-i, 1, 2,.2-tetrafluoräthan unter den im Beispiel 1 beschriebenen Bedingungen, jedoch mit einer Strömungsgeschwindigkeit von 63,6 g/Stunde, durch einen Kohlebogen. Das gasförmige-Reaktionsprodukt enthält etwa 20 Molprozent Tetrafluoräthylen, 5 Molprozent Tetrafluormethan, 30 Molprozent Monochlortrinuormethan, 20 Molprozent Dichlordifluormethan und 20 Molprozent unveränderteis 1, 2-Dichlor-i, 1, 2, 2-tetrafluoräthan. One passes 1, 2-dichloro-i, 1, 2, .2-tetrafluoroethane under the conditions described in Example 1, but with a flow rate of 63.6 g / hour, through a carbon arc. The gaseous reaction product contains about 20 mol percent tetrafluoroethylene, 5 mol percent tetrafluoromethane, 30 mol percent monochlorotrinuomethane, 20 mol percent dichlorodifluoromethane and 20 mol percent unchanged 1, 2-dichloro-i, 1, 2, 2-tetrafluoroethane.

Example 4

Man leitet Monochlorpentafluoräthan unter den im Beispiel 1 beschriebenen Bedingungen, jedoch mit einer Strömungsgeschwindigkeit von 60 g/Stunde, durch einen Kohlebogen. Das gasförmige Reaktionsprodukt enthält etwa 15 MoI-prozent Tetrafluoräthylen, 20 Molprozent Tetrafluormethan, 10 Molprozent Hexafluoräthan, 30 Molprozent Monochlortrifluormethan und 20 Molprozent unverändertes Monochlorpentafluoräthan. Monochloropentafluoroethane is passed under the conditions described in Example 1, however at a flow rate of 60 g / hour, through a carbon arc. The gaseous one Reaction product contains about 15 mol percent tetrafluoroethylene, 20 mol percent tetrafluoromethane, 10 mole percent hexafluoroethane, 30 mole percent monochlorotrifluoromethane and 20 mole percent unchanged monochloropentafluoroethane.

Example 5

Man leitet im wesentlichen reines, gasförmiges Carbonylfluoirid durch einen zwischen Graphitelektroden der in Fig. 4 dargestellten Art erzeugten Lichtbogen. Man verwendet eine massive Elektrode mit einem Durchmesser von 3,2 mm und eine Hohlelektrode mit einem Außendurchmesser von 7,9 mm und einem Innendurchmesser von 4,8 mm. Das Carbonylfluorid wird durch den Bogen mit einer Geschwindigkeit von 39,6 g/Stunde bei einem Druck von 19 bis 24 mm Hg. abs. geführt. Der Bogen wird mit Gleichstrom von 26,4 V und 19 A betrieben. Das Reaktionsprodukt enthält etwa 35 Molprozent Tetrafluoräthylen, 20 Molprozent Kohlenstofftetrafluorid, 10 Molprozent Hexafluoräthan und 35 Molprozent nicht umgesetztes Carbonylfluorid, entsprechend einer 8o°/oigen Umwandlung von Carbonylfluorid in Fluorkohlenstoffverbindungen bei. einem Durchgang, durch den Kohlebogen. '. , ' . .Essentially pure, gaseous carbonyl fluoride is passed through an arc generated between graphite electrodes of the type shown in FIG. A solid electrode with a diameter of 3.2 mm and a hollow electrode with an outer diameter of 7.9 mm and an inner diameter of 4.8 mm are used. The carbonyl fluoride is passed through the sheet at a rate of 39.6 g / hour at a pressure of 19 to 24 mm Hg. Abs. guided. The arc is operated with direct current of 26.4 V and 19 A. The reaction product contains about 35 mol percent tetrafluoroethylene, 20 mol percent carbon tetrafluoride, 10 mol percent hexafluoroethane and 35 mol percent unreacted carbonyl fluoride, corresponding to an 80% conversion of carbonyl fluoride into fluorocarbon compounds. a passage through the coal arc. '. , '. .

In den Beispielen wird die Erfindung an Hand der Pyrolyse spezieller Fluor.enthaltender Verbindungen in einem Kohlebogen erläutert. Das Verfahren kann jedoch auch ausgeführt werden, indem man . dieselben oder andere der genannten Reaktionsteilnehmer mit Kohlenstoff in anderer Weise auf eine Temperatur von zumindest. 1500⁰ erhitzt. Die Art, in welcher die. verschiedenen Elemente in der Fluor enthaltenden Kohlenstoffverbindung aneinander gebunden sind, ist nicht kritisch. Bei der Reaktionstemperatur werden die Bindungen der Elemente aufgebrochen und Fluorkohlenstoffverbindungen, irisbesondere Tetrafluoräthylen, gebildet. Entsprechend kann man eine Vielzahl Fluor enthaltender Kohlenstoffverbindüngen verwenden. Besondere Beispiele für Verbindungen, die für das Verfahren gemäß der Erfindung verwendet werden können, _: sind: Difluormethan, Trifluormethan, Trifluorchlormethan, Dichlordifluormethan, Dibromdifluorfnethan, Trifluormonoj odmethan, Bis- (trifluormethyl) -sulfid, Bis- (trifluormethyl) -disulfid, Trifluoirbrommethan, Trifluornitro'Somethan, (Pentafluoräthyl) -benzol, Bis-(trifluormethyl)-benzol, Dichlormomofluor-bis-(trifluormethyl) -benzol, Dichlortetradekafluorheptan, Monochlorpentadekafluorheptan, Monochlortrifluoräthylen, 1, 2, 2-Trichlor-i, 1, 2-trifluoräthan, i, 2-Dibromperfluorpropan, 1, 2-Dichiorhexafluorcyclobutan, Trifluoressigsäure, Perfluorbenzoesäure, Trifluoracetylchlorid, Trifluoracetonnitril, Perfluoräthylquecksilberjodid, Di-(trifluormethyl)-amin, Di-(perfluormethyl)-äther, Di- (perfluormethyl) -keton, Azo- (trifluormethan), Perfluorcyclohexylstickstoffdifluo-rid, Thiocarbonylfluorid und Trifluormethylschwefelpentafluofid. .In the examples, the invention is illustrated using the pyrolysis of special fluorine-containing compounds in a carbon arc. However, the method can also be carried out by. the same or different of said reactants with carbon in a different way to a temperature of at least. 1500 ⁰ heated. The way in which the. various elements in the fluorine-containing carbon compound are bonded to each other is not critical. At the reaction temperature, the bonds between the elements are broken and fluorocarbon compounds, especially tetrafluoroethylene, are formed. Similarly, a variety of fluorine-containing carbon compounds can be used. Specific examples of compounds which can be used for the method according to the _invention: are: difluoromethane, trifluoromethane, trifluorochloromethane, dichlorodifluoromethane, Dibromdifluorfnethan, Trifluormonoj odmethan, bis (trifluoromethyl) sulfide, bis (trifluoromethyl) disulfide, Trifluoirbrommethan, Trifluoronitro'Somethane, (Pentafluoroethyl) benzene, bis (trifluoromethyl) benzene, dichloromomofluorobis (trifluoromethyl) benzene, dichlorotetradecafluoroheptane, monochloropentadecofluoroheptane, monochlorotrifluoroethylene, trifluoroethylene, 1, 2, trifluoro-2-trifluoroethylene, 1, 2-trifluoro-2-i-1, 2-trifluoroethylene, trifluoroethylene, 1, 2-trifluoroethylene, trifluoroethylene, 1, 2, trifluoroethylene, trifluoroethylene, 1, 2, trifluoro-2-i-1, 2-trifluoro-2-i-1, 2-trifluoro-2-i-1, 2-trifluoroethylene, trifluoroethylene, 1, 2-trifluoroethylene, trifluoroethylene, 1, 2-trifluoro-2-i-1, 2-trifluoroethylene i, 2-Dibromoperfluoropropane, 1,2-dichiorhexafluorocyclobutane, trifluoroacetic acid, perfluorobenzoic acid, trifluoroacetyl chloride, trifluoroacetone nitrile, perfluoroethylmercuric iodide, di- (trifluoromethyl), di- (trifluoromethyl), di-fluoro-ethane- (trifluoromethyl) -ethylamine, di- (perfluoromethyl) -amine (trifluoromethyl), difluoromethyl- (trifluoromethyl) amine (trifluoromethyl) -amethyl (trifluoromethyl) amine (trifluoromethyl) amine (trifluoromethyl) ), Perfluorocyclohexyl nitrogen difluoride, thiocarbonyl fluoride and trifluoromethylsulfur pentafluoride. .

Claims

PATENT CLAIMS:

1. A process for the preparation of fluorocarbon compounds, characterized in that carbon is combined with a compound consisting of C, F and at least one other element, the atomic ratio of F to that other element or elements being at least 1: 1 at least 1500 ⁰ , preferably over 2500 ⁰ , heated.

2. The method according to claim 1, characterized in that that the carbon with carbonyl fluoride or thiocarbonyl fluoride in Reaction brings.

3. The method according to claim 1, characterized in that that the carbon is treated with a fluorohalogenoalkane, especially fluorochloroalkane, brings in reaction.

4. The method according to claim 1 to 3, characterized in that the compound to be reacted is passed through a carbon arc at a temperature of 2500 to 4000 ⁰ . . .

704/401

P 13803 IVb/12 οP 13803 IVb / 12 ο

5. The method according to claim 4, characterized in that the sheet with 10 to 30 A and 10 to 50 V.

6. The method according to claim 4 to 5, characterized in that carbonyl fluoride at a pressure of 0.04 to 0.1 at leads through a carbon arc, the product is ^{cooled in less than ι second from arc temperature to below 400 0} and tetrafluoroethylene separated from the mixture.

Hierzu 2 Blatt ZeichnungenFor this purpose 2 sheets of drawings