DEP0010940MA - - Google Patents

Description

BUNDESREPUBLIK DEUTSCHLAND

Tag der Anmeldung: 3. Dezember 1953 Bekanntgemacht am 8. November 1956

DEUTSCHES PATENTAMT

PATENTANMELD UNG

KLASSE 12 q GRUPPE 12 INTERNAT. KLASSE C 09b; C07c

P 10940 IVb/12q

Dr. Heinz Esser, Köm-Sülz,

Dr. Gottfried Reuter, Lemförde (Hann.),

und Dr. Karl Rastädter, Westerhof (Kr. Harburg)

sind als Erfinder genannt worden

Phoenix Gummiwerke Aktiengesellschaft, Hamburg-HarburgÄ"

Verfahren zur Herstellung von Mono- und Polyazoverbindungen

Das Verfahren betrifft die Herstellung von Azoverbindungen auf einem sehr einfachen und bequemen Wege.

Zur Herstellung von Azoverbindungen kann man unter anderem Nitroverbindungen im alkalischen Medium reduzieren. Weiter führt auch die Umsetzung von primären aromatischen Aminen mit Nitrosoverbindungen zu Azoverbindungen. Die großtechnische Herstellung von Azoverbindungen erfolgt durch Kupplung von Diazoniumealzen mit kupplungsfähigen Azokomponenten, wie Aminen, Phenolen und Phenoläfhern.

Nun wurde die überraschende Feststellung gemacht, daß Mono- und Polyazoverbindungen auch dadurch hergestellt werden können, daß man Mono- oder Polyisocyanate oder Mono- oder PoIythio-i'socyanate mit Wasserstoffperoxyd zur Reaktion bringt. ,

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Dieser Reaktion liegt vermutlich der folgende Reaktionsmechanismus zugrunde:

R-N=C=O ₊ O=C=N-R

HO —OH

R—N—C—0—0—C—N —R

H O

O H

— N —R

R-N=N-R I HO —OH
H H

2H,0

Ein bedeutender -Vorteil dieser Arbeitsweise be-' steht darin, daß nicht nur die Ausgangsstoffe leicht zugänglich sind, sondern daß sich auch die Reaktion auf alle Isocyanate und Thioisocyanateiber-; tragen läßt und demnach allgemein anwendbar ist, denn in dem vorstehenden Reaktionsschema kann R sowohl die Bedeutung eines aliphatischen als auch eines aromatischen, hydroaromatischen oder hetero-, cyclischen Restes haben.

Die Verfahrensprodukte können unter anderem für die Herstellung von Farbstoffen; ^verwendet' werden, insbesondere dann, wenn die entsprechende Azoverbinduing durch Kuppeln ' aus sterischen. Gründen; nur schwer d.dergar-rtichbherzustellenist: Weiterhin können die Verfaforensprodukte^als* Ausgangsstoffe für die pharmazeutische Industrie dienen."■

Die Durchführung des Verfahrens soll, an folgenden Beispielen gezeigt werden:

• i. Azobenzol "

29 Teile Wasserstoffperoxyd werden in absolutem Äther gelöst. Bei 20⁰ läßt man diese Lösung teqpferiweisfe in 100 Teile Phenylisocyanat einlaufen. Dazu ist etwa.i Stunde erforderlich. Beim Eintropfen erfolgt lebhafte Reaktion unter CO₂-Entwiicklung. Das Reaktionsgemisch wird in Benzin .aufgenommen und durch chromatograpihische Adsorption an Aluminiumoxyd gereinigt. Das entstandene Azobenzol fällt beim

• Waschen·.-der ^! Säule mit Benzin in der ersten Fraktion in fast analysenreiner Form an.

Auch die Herstellung von Azobenzol aus Phenylthioisocyanat verläuft" analog dem oben beschrie-'■"'tJerförf'Beispiel und unter Abspaltung von COS. Allerdings ist die Reaktion zwischen dem Thioisocyanat und H₂ O₂ träger und erfordert längere Zeit. Die Umsetzung verläuft 'hier vermutlich nach folgendem Schema:

C_RH,NCS

HO —OH SCNC,, H,

C₆H₅ — NH- C — O — O — C — NHC₆H₅

ΊΙ Il

s s

G.H.NH —

2. a, a'-Azonaphtihalin

Zu einer Lösung von 34 g crNaphthylisocyanat in 250 ecm absolutem Äther tropft man ⁱ unter äußerer Kühlung eine Lösung von 13,7 g H₂Q₂ in 100 ecm absolutem Äther. Nach Beendigung dier lebhaften, unter' CO₂-Abspaltung verlaufenden Reaktion dampft man den Äther ab, nimmt den Rückstand in^v Benzin'auf und reinigt das Reaktionsprbdukt "durch chromatographisohe Adsorption an Alumiiiiumoxyd. Das in guter Ausbeute efitstehende a, a'-Azonaphthalin ist nach zweimaligem

C₆H₅-N = N-C₆H₅

Chromatographieren analysenrein und zeigt, gemischt mit einem authentischen Vergleichspräparat, keine Depression des Schmelzpunktes.

3. Azo-n-octadecan . .

Zu einer, Lösung von 31,5 g Octadecylisocyanat in 800 ecm absolutem Äther tropft man unter äußerer Kühlung eine Lösung von 7,1 g H₂O₂ in 200 ecm absolutem Äther. Nach Beendigung der Reaktion verjagt rrian den Äther und erhält das

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Azo-n-octadecan nach zweimaligem Umkristallisieren aus einem Tetrahydrofuran-Wasser-Gemisch in reiner Form, wie die anschließende Analyse ausweist.

Die Herstellung von Azorn-pentan und Azo-nhexan verläuft analog. Man arbeitet zweckmäßig in größerer Verdünnung. Als Reaktionsprodukte erhält man Öle, die sich im Vakuum gut destillieren lassen.

4. Polyazoverbindungen

Polyazoverbindungen entstehen unter ähnlichen Bedingungen aus Di- oder Polyisocyanaten, und H₂O₂. Das Reaktionsschema ist wahrscheinlich folgendes:

OCN-R —NCO + HO —OH + OCN- R — NCO + HO —OH + OCN-R —NCO > —R—N=N-R-N=N-R-N=N-R-

Zu einer Lösung von 5 g Toluylendiisocyanat in 150 ecm, absolutem Äther tropft man unter kräftigem mechanischem Rühren und äußerer Kühlung eine Lösung von 1,5 g H₂O₂ in 50 ecm absolutem Äther. Unter lebhafter C O₂-Entwicklung scheidet sich ein dunkelrot- bis violettgefärbtes Produkt ab, das in den üblichen Lösungsmitteln schwer löslich ist. Arbeitet man in geringer Verdünnung, so ist die Reaktion äußerst heftig. Analog verläuft die Reaktion mit anderen aromatischen, hydroaromatischen oder aliphatischen Di- oder Polyisocyanaten.

5. Azocyclohexan

Eine Lösung von 34 g Wasserstoffperoxyd in 200 ecm absolutem Äther tropft man unter kräftigem Rühren und zeitweiliger äußerer Kühlung zu einer Lösung von 125 g Cyclohexylisocyanat in 500 ecm absolutem Äther. Bei der Aufarbeitung erhält man ein fast farbloses Produkt, das sich bei Kp. _n 142⁰ destillieren läßt.

Claims (1)

1. PATENTANSPRUCH:

   Verfahren zur Herstellung von Mono- und Polyazoverbindungen, dadurch gekennzeichnet, daß man Mono- oder Polyisocyanate oder Mono- oder Poly-thio-isocyanate mit Wasserstoffperoxyd in solcher Menge umsetzt, daß für jeden Isocyanat- oder Isothiocyanatrest mindestens 1 Mol Wasserstoffperoxyd zur Verfügung steht.