DEP0009141MA - - Google Patents

Description

BUNDESREPUBLIK DEUTSCHLAND

Tag der Anmeldung: 5. Februar 1953 Bekanntgemacht am 21. Juni 1956

DEUTSCHES PATENTAMT

Die Erfindung betrifft die Herstellung fluorierter organischer Verbindungen: durch chemische Reduktion anderer organischer Fluorverbindungen. Insbesondere bezieht sich die Erfindung auf dlie Herstellung von. Monochlordifluoirmeithan sowie anderer fluorierter Methane aus Diehloirdifluormethan.

.Die vorstehenden Aufgaben werden gemäß der Erfindung durch Reduktion, von Dichlordifluo'rmethan mit metallischem Zink in wäßrigem Medium bei einer Temperatur von 45 ° C oder weniger in einem "geschlossenen Behälter unter dem sich einstellenden Reaktionsdruck oder einem höheren Druck erfüllt.

Bei einer bevorzugten Ausfühningsform der Erfindung wird dem wäßriglen Medium Ammoniumchlorid als Katalysator zugesetzt. Die folgenden Beispiele erläutern einige Ausführungsformen, der Erfindung.

Beispiel 1

In ein 250 ecm fassendes Reaktionsrohr aus rostfreiem Stahl wurden 0,5 Mol CCl₂F₂, 0,25 Mol Zinkstaub, 0,25 Mol Ammoriiiunichlorid als Katalysator und 100 ecm· Wasser eingebracht. Das Rohr wurde dicht verschlössen und 7 Stundein blei einer Temperatur von 45 ° in Bewegung gehalten. Die

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erhaltene Gasphase ergab bed einer Analyse die folgenden, in Molprozent ausgedrückten. Mengenverhältnisse, bezogen auf das zu, Beginn anwesende CCl₂F₂.

. CCl₂F₂ .78,9

CHClF₂ . .. 2,2

CH₂F₂ n₎₃

CF₃Cl 0,6

Beispiel 2

In ein 250 ecm fassendes Reaktionsrohr aus rostfreietn Stahl würfen 0,5 Mol CCl₂F₂, 1 Mol Zinkstiaub, ι Mol Ammaniumchlorid. als Katalysator und ιό ο ecm Wasser eingebracht. Das Rohr wurde dicht verschlossen ufid-7 Stunden bei.45° C in Bewegung gehalten. Die gebildete Gasphase ergab bei einer Analyse die folgenidien, in, Molproizent ausgedrückten Mengenverhältnisse, bezogen auf dlas zu Beginn anwesende CCl₂F₂.

CCl₂F₂ 76,7

CHClF₂ 3,7. .

CH₂F₂ 13,2

CHF₃ 1,2

Beispiel 3

Ein 250 ecm fassendes Reaktionsrohr aus rostfreiem Stahl wurde mit 0,5 Mol CCl₂F₂, 0,25 Mol Zinkstaub, 0,25 Mol Ammoniumchlo'rid und: 1.00 ecm Wasser' beschickt. Das Reaktionsrohr würdei mit Stickstoffgas unter einen: Druck von/etwa 140 at gesetzt und dann verschlossen, worauf es 7 Stunden bei^;45° in Bewegung gehalten wurde. Die erhaltene

flüssige Phase ergab¹ bei der Analyse die folgenden, ■ in Molprozent ausgedrückten, Mengenverhältnisse, bezogen auf das zu Beginn anwesende C Cl₂ F₂.

CCl₂F₂ 93,7

CHClF₂ .:.. 2,8

CH₂F₂ 3,4

Beispiel 4 ; , ■

Die gleiche Einrichtung und dieselben Mengen-Verhältnisse der Reaktibnstedlnehmer wile im Beispiel ι wurden, verwendet. Das Reaktionsrohr wurde dicht verschlossen und ¹Zi Stunde bei 30⁰ in Bewegung gehalten. Die erhaltene Dampfphase ergab bei der Analyse die folgenden, in Molprozent '50 ausgedrückten Mengenverhältnisse, bezogen, auf das zu Beginn anwesejnde C Cl₂F₂.

^: CCl₂F₂ ........... 87,2 ·

CHClF₂ ..........I....... 0,3

CH₂F₂ .......: 1,9

(Bei längerer Reaktionszeit wurden, natürlich — entsprechend Beispiel 1 — höhere Ausbeuten erhalten werden.)

Beispiel 5

■, ■ ..

Ein 250 ecm fassendes Reaktionsrohr aus rostfreiem) Stahl wurde mit 0,5 Mol CCl₂F₂, 0,25 Mol Zink und 100 ecm Wasser, beschickt. Das Rohr wunde dicht verschlossen und 7 Stunden; bei 45° in Bewegung¹ gehalten. Die erhaltene. Dampfphase ergab bei der Analyse die folgenden,, in Molprozent ausgedrückten Mengenverhältnisse, bezogen, auf das zu, Beginn anwesende CCl₂F₂.

CCl₂F₂ .63,6 ^l

CHClF₂ 1,4

Die in den vorstehenden Beispielen beschriebe-, nen Verfahren können, auch kontinuierlich durchgeführt werden, z. B indem man einen. Autoklav als Reaktionsgeifäß mit einer Fraktionierkolonne und einem Kondensator versieht, sot daß man eine gewöhnliche Destillationsappiairatur erhält. Diese wird laufend beschickt, und, es werden, laufend aus dem Kondensator die'Produkte abgeführt. Die Mengenr Verhältnisse von CHClF₂ zu CH₂F₂ in diem Reaktiomsprodukt können, durch Änderung der Verfahrenisva.ria.blen, in der Destillationisapparatur, wie z.B. Zuführungsgeschwindägkeit, Rückfluß geschwindigkeit, Druck, Temperatur usw., so eingestellt .werden, daß man, optimale Bedingungen, zur Erzielung dies gewünschten, Verhältnisses von. CHClF₉ zu CH₂F₂ erhält.

In den Beispielen 1, 2, 4 und 5: entstehen die Drücke im Innern, des Schütteilrohrs von. selbst und liegen, im Bereich von 10 bis 30 at. Der Druck ist im allgemeinen bei dem ernnduingsgemäßen¹ Verfahren kein wichtiger Faktor, obwohl er in manchen; Fällen d!azu beitragen' kann, die Entstehung bestimmter Halogenverbindungen selektiv 95' zu verhindern.

Die eirfindungsgemäßen Umsetzungen werden bei 45° C und, weniger durchgeführt. Bei höheren Temperaturen entstehen immer mehr Kohlenoxyde, bis die Bildung der gewünschten. Halogenverbindungen keine praktische Bedeutung mehr hat, Andererseits kann die Temperatur bis herab zum Erstarrungspunkt des- wäßrigen Mediums in der Schütte!röhre erniedrigt werden, wobei, noch, wesentliche. Mengen der gerwünschten Produkte bis zur Erstarrung dies Reaktionsmediums an dessen. Gefrierpunkt gebildet werden. ..·.-.

Wo in den, Beispielen mit Schüttelröhren, ge^ arbeitet' wurde, betrug die Kontaktzeit 7 Stunden. Bei längerer Kontaktzeit können im allgemeinen größere Umsetzungen, erzielt werden,

Die in den Beispielen erhaltenen Reaktionsprodukte können nach dien üblichen, dem Fachmann bekannten fraktionierten Niadertemperaturdestliillationen aufgearbeitet und abgetrennt werden.

Claims (4)

1. Patentansprüche: .

   i. Verfahren zur Herstellung von Fluoralkanen. durch chemische Reduktion von Dichlordifluormethan, dadurch gekennzeichnet, daß man Dichlordifluormerthan: in. wäßrigem Medium bei einer Temperatur von 45° C oder weniger in einem geschlossenen Behälter unter dem sich von selbst einstellenden Reaktiotis-

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   druck oder bei höherem Druck mit metallischem Zink in, innige Berührung bringt.
2. 2. Verfahren nach Anspruch, i, dadurch, gekennzeichnet, daß dem wäßrigen Medium Ammoniumchlorid als Katalysator zugesetzt wird.
3. 3. Verfahren nach Anspruch ι oder 2, dadurch gekennzeichnet, daß Monochlordifluormethan aus dar Reaktionsmischung entfernt wird. ίο
4. 4. Verfahren, nach Anspruch 1 und 2, dadurch gekennzeichnet, daß man, die ganze. Mischung in einer druckfesten, Destillatiioaisapparatur zur Reaktion bringt und die bei der Reaktion gebildeten Fluoralkane als die niedriger siedenden, Bestandteile abdiestlilliert und sammelt.