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Publication number: DEP0007424MA
Authority: DE

Description

BUNDESREPUBLIK DEUTSCHLAND

Tag der Anmeldung: 4. April 1952 Bekanntgemacht am 24. Mai 1956

DEUTSCHES PATENTAMT

Die Erfindung betrifft die Herstellung von Seifen mit hohem Wasser- und Salzgehalt, die trotzdem die Eigenschaften pilierter Seife besitzen.

Pilierte Seifen besitzen leicht erkennbare Eigenschaften, die sie von anderen handelsüblichen Seifen unterscheiden und für viele Zwecke sehr geeignet machen. Diese Eigenschaften sind. unter anderem eine gleichmäßige Struktur, eine feste Konsistenz, ein glatter, wachsartiger Griff, eine glatte Oberfläche, eine im wesentlichen in einer einzigen Richtung auftretende Korn- oder Kristallorientierung, Transparenz (wenn kein weißendes Mittel zugesetzt wurde). Diese Seifen schrumpfen oder verziehen sich beim Altern und Austrocknen der Riegel nicht, sie quellen in Wasser, nehmen jedoch nach dem Trocknen im wesentlichen wieder die frühere Form und das frühere Aussehen an, lösen sich schnell in Wasser, besonders beim Reihen, und besitzen daher ein sehr großes .Schaumbildungsvermögen. Weitere Eigenschaften, die nachstehend besprochen werden, sind das Vorliegen der Seife in der /J-Kristallphase und die Erniedrigung des »Taupunkts« der Flüssigkeit in dem Seifenriegel.

Pilierte Seifen werden gewöhnlich so hergestellt, daß man eine Seife mit geringem Feuchtigkeitsund Elektrolytgehalt (z. B. 10 bis 15% Wasser und 0,4 bis 0,6 % Salz) »piliert«, d. h., daß man die weitgehend erstarrte, jedoch noch plastische Seife zwischen einer Reihe rotierender Walzen hindurchlaufen läßt, wobei aufeinanderfolgende Walzenpaare dieser Reihe jeweils mit höheren Geschwindigkeiten und mit engerem Spiel um-

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laufen, so daß die Seife mechanisch bearbeitet, Scherungskräften ausgesetzt und verfestigt wird. Die austretenden Seifenplatten oder -bänder werden dann weiter mechanisch bearbeitet, quer gequetscht und verfestigt, indem man sie durch eines oder mehrere Mundstücke abnehmender Größe preßt, und zwar durch den Druck einer in einer geschlossenen Trommel umlaufenden Förderschraube. Die zusammenpressende Wirkung der Schraube

ίο auf die Seife und das Ausdrücken durch das Mundstück ist als Kneten und Auspressen bekannt. Die mechanische Bearbeitung bewirkt einen Temperaturanstieg, welcher je nachdem durch Zuführung oder Ableitung von Wärme geregelt werden kann. Die kombinierte Wirkung der Temperatur und des Auspressens unter Druck bewirkt eine Verdichtung der Seife und hat zur Folge, daß sie als homogener, zusammenhängender, leicht plastischer Riegel aus dem Mundstück austritt. Dieser Riegel wird dann in geeignete Längen geschnitten und mit einer Prägung versehen.

Bisher wurden pilierte Seifen nur aus Seifen mit geringem Wasser- und Elektrolytgehalt hergestellt. Der Seiferikerii des Kessels, d. h. die sogenannte »Kesselseife«, die bei dem gewöhnlichen Seifensieden durch Absetzen über Leimniederschlag erhalten wurde, enthält etwa 0,4% oder mehr Natriumchlorid und bis zu etwa 0,1 °/» Natriumhydroxyd oder Na₂CO₃, besitzt jedoch für Pilierzwecke einen ausnehmend hohen Wassergehalt, nämlich für gewöhnlich etwa 30 bis 32% H₂O. Ein Pilieren solcher Seifen hat sich als unzweckmäßig erwiesen·, da die Flocken zusammenkleben, die ausgepreßten Riegel zu weich sind und die Seife nicht die günstigen Eigenschaften pilierter Seifen aufweist. Vor dem Pilieren ist daher für gewöhnlich eine Trocknung erforderlich, wodurch der Wassergehalt auf etwa 10 bis 15 °/o erniedrigt wird. Dadurch wird natürlich die Seifenherstellung verteuert.

Gegenstand der Erfindung ist die Herstellung einer pilierten Seife mit hohem Feuchtigkeitsgehalt, indem Seifenflocken und -riegel mit hohem Feuchtigkeits- und Elektrolytgehalt hergestellt werden, die dennoch die Eigenschaften pilierter Seife besitzen. Ferner« betrifft die Erfindung gefüllte Seifen mit den Eigenschaften pilierter Seifen.

Gemäß der Erfindung werden die obigen Aufgaben dadurch gelöst, daß man eine plastische, feste Mischung von Seife, Wasser und Elektrolyt mechanisch bearbeitet und kompakt macht, d. h. indem man unter Druck quer quetscht (Scherungskräften. aussetzt). Die relativen Mengenverhältnisse der Bestandteile und die Temperatur der Mischung werden dabei, wie nachstehend beschrieben, so geregelt, daß man ein Erzeugnis mit den gewünschten Eigenschaften erhält.. Allgemein gesprochen, kann die erfindungsgemäße Seife als pilierte Seifenzusammensetzung bezeichnet werden, die sich von bisher bekannten pilierten Seifen durch einen wesentlich höheren Gehalt, an Wasser und Salz oder einen anderen geeigneten Elektrolyt unterscheidet.

Die Erfindung erschließt der Herstellung von Seifenerzeugnissen mit sehr günstigen Eigenschäften einen weiten, neuen Bereich von Zusammensetzungen.

Fig. ι bis 5 der Zeichnung zeigen graphische Darstellungen, aus denen die Mengenverhältnisse des in den erfindungsgemäßen Seifen enthaltenen Wassers und Elektrolyts zu entnehmen sind. Der Elektrolyt in Fig. 1 ist Natriumchlorid, in Fig. 2 Tetranatrium-pyrophosphat, in Fig. 3 Pentanatrium-tripolyphosphat, in Fig. 4 Trinatriumorthophosphat und in Fig. S Natriumsilikat.

Die Erfindung wird zunächst in bezug auf eine ternäre Mischung von Seife, Wasser und Elektrolyt beschrieben, in der die Seife die Natriumseife einer Mischung von 80% Talg und 20% Kokosnußöl und der Elektrolyt Natriumchlorid ist. Anschließend wird die Erfindung dann allgemeiner erläutert.

Die bei den erfindungsgemäßen Verfahren verwendete Seife kann nach dem üblichen Seifensiedeverfahren im Kessel unter Reinigung durch Absetzen und Trennen in nicht miteinander mischbare Phasen oder nach dem Fachmann bekannten halbwarmen oder kalten Verfahren hergestellt werden. Sie kann auch durch kontinuierliche Verseifung von Fettsäuren unter Druck, wie sie in der USA.-Patentschrift 2 159 397 beschrieben ist, oder nach einem beliebigen anderen Verfahren erhalten werden. Die Seife kann auf beliebige Weise auf den gewünschten Wassergehalt eingestellt oder gegebenenfalls ohne Regelung des Wassergehaltes verwendet werden, wenn sich derselbe bei der Herstellung der Seife günstig ergibt. Wenn Wasser entfernt werden soll, kann dies auf gängige Weise geschehen, z. B. durch teilweises Trocknen von Flocken in einer Trockenkammer oder durch Versprühen der geschmolzenen Seife bei hoher Temperatur und Druck in eine unter niedrigerem Druck stehende Verdampfungskammer, wobei Wasser verdampft wird. Die Bedingungen werden dabei so geregelt, daß man den gewünschten Wassergehalt erzielt. Teilweise getrocknete Seife kann auch in einer Mischvorrichtung (Crutscher) in einem geeigneten Mengenverhältnis mit geschmolzener, nicht getrockneter Seife gemischt werden, bis sie gleichmäßig und homogen ist und den gewünschten Wassergehalt besitzt. Wenn andererseits der Wassergehalt der ursprünglichen Seife zu niedrig ist, kann dem dadurch abgeholfen werden, daß man eine Wasserlösung des Elektrolyts, z. B. von Natriumsilikat, vor dem Abkühlen und Erstarren der geschmolzenen Seife mit derselben vermischt. Elektrolyt kann der Seife entweder, wenn nötig, in trockener Form oder in Lösung zugegeben werden. Zweckmäßig, jedoch nicht notwendiger- ■ weise, wird er mit der geschmolzenen Seife in einer Mischvorrichtung vermischt.

Behandlung im plastischen, festen Zustand

Wie vorstehend ausgeführt, besteht das erfindungsgemäße Verfahren in der mechanischen

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Behandlung eines in einem plastischen, festen Zustand befindlichen Seife-Salz-Wasser-Systems, das unter Druck verformt werden kann, jedoch unter der Wirkung der Schwerkraft allein im wesentliehen nicht fließfähig ist oder ohne Anwendung eines beträchtlichen Druckes nach erfolgter Trennung bei Berührung nicht wieder sich zusammenschließen kann. Die gewünschte Plastizität kann auf beliebige Weise erzielt werden, indem man

ίο z. B. einen dünnen Film über eine Kühlwalze laufen läßt und ihn zu Flocken oder Bandform abkühlt oder durch Abkühlen unter Rührung z. B. in einer kontinuierlich arbeitenden Kühlvorrichtung (z. B. einem »Votator«), wie sie in der USA.-Patentschrift 2 295 596 beschrieben ist. In diesem Falle wird die Seife, für gewöhnlich in Form von Bändern, Platten, Fäden oder Zylindern mit kleinem Durchmesser, je nach der Größe und Form des Mundstücks oder der Mundstücke, ausgepreßt.

Es ist auch nicht immer notwendig, daß das Seife-Salz-Wasser-System schon zu Beginn der mechanischen Bearbeitung homogen ist, da in vielen Fällen durch eine solche . Behandlung ein heterogenes System homogen gemacht werden kann. Die folgende Beschreibung soll die Bedingungen, die gemäß der Erfindung für die plastischen, festen Systeme gelten, erläutern.

Es wurde' früher angenommen, daß die gewöhnlich im Haushalt verwendeten Seifenriegel vollständig fest seien, wobei der Wassergehalt als Hydratwasser in die Kristallstruktur eingebaut ist. Neuere Untersuchungen haben dagegen gezeigt, daß bei gewöhnlichen Gebrauchstemperaturen Seifenriegel, wenn sie nicht äußerst trocken sind, für gewöhnlich aus festen Seifenkristallen bestehen, welche eine kleine Menge einer verdünnten, flüssigen Lösung von Seife in Wasser, bekannt als Leimniederschlag, enthalten, und daß nur beim Abkühlen auf einige Grad unter Null diese Flüssigkeit zu Eis gefriert und der Riegel so vollständig fest wird. Bei genügend niedrigen Temperaturen, die sogar über dem Schmelzpunkt von Eis liegen können, sind solche Riegel spröde und bröckelig, während sie bei höheren Temperaturen infolge teilweiser Umwandlung der Seifenkristalle in Leimniederschlag plastischer sind. Beim weiteren Erwärmen . gut über Raumtemperatur werden die Kristalle fortschreitend weniger, und der Leimniederschiag wird durch eine andere nicht feste Phase ersetzt, welche (je nach der Seifenzusammensetzung und der Temperatur) entweder aus dem reinen Seifenkern mit niedriger Viskositiät oder als Leimseife mit hoher Viskosität bestehen kann. Wenn die Temperatur dieses zweiphasigen Feststoff-Flüssigkeits-Systems noch weiter ansteigt,, werden immer mehr feste Kristalle in Flüssigkeit umgewandelt, und unter Umständen verschwindet die feste Phase ganz.

Die Erfindung betrifft weder ein vollständig flüssiges System, noch wird sie bei Temperaturen durchgeführt, bei denen die Seife eine sirupöse Beschaffenheit hat, wie z. B. eine in der USA.-Patentschrift 2 295 594 beschriebene Mischung aus im wesentlichen Seifenkristallen und dem im Kessel gebildeten Seifenkuchen. Die Erfindung wird auch nicht bei Temperaturen durchgeführt, bei denen die Seife weich genug ist, um bei niedrigem Druck, z. B. etwa 0,35 bis 1,75 kg/cm², wie in der USA.-Patentschrift 2 377 424 ausgepreßt zu werden. In solchen Systemen ist die Fließfähigkeit zu groß, um eine Anwendung der erforderlichen Scherungskräfte zu erlauben. Die erhaltenen. Seifen, welche keiner Querquetschung ausgesetzt waren und keine inneren .Spaltflächen aufweisen, was für das Pilieren, Kneten und Auspressen von plastischen, festen Seifen charakteristisch ist, weisen auch wichtige Eigenschaften der pilierten Seifen nicht, auf. Um diese Eigenschaften in den erfindungsgemäßen Zusammensetzungen mit hohem Feuchtigkeits- und Salzgehalt zu erzielen, müssen dieselben Scherungskräften, wie sie bei einer unterschiedlichen Bewegung im· plastischen,- festen Zustand unter hohem Druck auftreten, ausgesetzt werden. Diese Drücke können z. B. durch Walzenrollen oder durch Kneten und Auspressen ausgeübt werden und liegen bei etwa 7 kg oder mehr je Quadratzentimeter. Vorzugsweise arbeitet man bei einer Temperatur, bei welcher das Seife-Wasser-Elektrolyt-System zu einem großen Teil aus Seifenkristallen und nur zu einem kleinen Teil aus verdünntem Leimniederschlag besteht, da die Eigenschaften pilierter Seife in solchen Systemen am leichtesten und besten zu erzielen sind. In einigen Systemen jedoch, die eine große Menge Kristalle und einen kleinen Anteil Seifenleim enthalten, ist die Viskosität oder Plastizität so, daß die erfindungsgemäßen Scherungskräfte und Drücke und somit die Erzielung der Eigenschaften pilierter Seife aufgehoben werden. In der Regel wird daher das erfindungsgemäße Verfahren bei Temperaturen durchgeführt, bei welchen der Seifenkern sich nicht in stabilem Gleichgewicht befindet, d. b. bei Temperaturen unterhalb der Erstarrungstemperatur des Systems, jedoch oberhalb der Temperatur, bei der es bröckelig wird und bei der das System sich aber i°5 in einem plastischen, festen Zustand befindet. Es besteht dabei im wesentlichen aus einer Mischung eines großen Anteils fester Seifenkristalle mit einem kleinen Anteil einer nicht festen Seifenphase, die bei diesen Temperaturen stabil ist und no entweder aus Leimniederschlag (nigre) oder Seifenleim bestehen kann.

Die Mindesttemperatur, bei welcher der reine Seifenkern stabil existieren kann, kann für eine bestimmte Seifenzusammensetzung auf verschiedene Weise bestimmt werden. Eine Möglichkeit bietet die bekannte dilatometrische Methode, da sowohl das Auftreten als auch das Verschwinden der reinen Seife von einer Änderung der Neigung der Volumentemperaturkurve des Systems begleitet ist.

Die Seife kann gemäß der Erfindung nur befriedigend mechanisch bearbeitet und verdichtet werden, wenn sie sich im wesentlichen in dem oben beschriebenen plastischen, festen Zustand befindet. Das erfindungsgemäße Verfahren besteht

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darin, daß man die Seife in diesem Zustand mechanisch durchknetet, quer quetscht und verdichtet, was z. B. beim Durchlaufen zwischen üblichen Walzenrollen erfolgt. Diese mechanische Bearbeitung kann jedoch auch.auf eine beliebige andere Weise durchgeführt werden. Die Wirkung der Walzenrollen kann dadurch vervollständigt werden, daß man die Seife durch Kneten und Auspressen weiter verdichtet und bearbeitet. Tatsächlich ergibt

ίο ein oft wiederholtes Auspressen unter hohem Druck durch kleine Mundstücke eine mechanische Bearbeitung, Querquetschung und Verdichtung, die in ihrer Art und Wirkung den beim Durchlaufen durch eine Reihe von Walzenrollen erzielten Ergebnissen gleichen. Die Ursache hierfür liegt in dem linearen Fluß der Seife unter Druck, wobei wahrscheinlich benachbarte Schichten mit verschiedenen relativen Geschwindigkeiten fließen. Gemäß der Erfindung wird daher Seife in Flockenform,

2.0 welche die Eigenschaften pilierter Seife besitzt, hergestellt, indem man sie über und zwischen Walzenrollen laufen läßt oder indem man sie wiederholt durch einen engen Schlitz · auspreßt. Seife in Riegelform wird gemäß der Erfindung durch Walzen, Kneten und Auspressen oder in anderen Formen, wie z. B. Fäden oder spaghettiartigen Gebilden, durch geeignete Wahl der Größe und Form des Mundstückes, durch das sie ausgepreßt wird, erhalten.

Kristalline Phasen in Seifen

Zum Verständnis der durch die erfindungsgemäße mechanische Bearbeitung und Verdichtung erzielten Ergebnisse ist eine kurze Besprechung der Phasenbeziehungen in Seifen erforderlich. Man weiß, daß die feste handelsübliche Seife in mindestens drei verschiedenen kristallinen Phasen vorkommt, die mit β, δ und ω bezeichnet werden und ineinander umgewandelt werden können. Diese Phasen treten entweder in dem Endprodukt oder in bestimmten Stadien des Herstellungsverfahrens

■ auf, und zwar manchmal allein und manchmal in Mischungen miteinander. Ganz allgemein kann gesagt werden, daß die ß-Phase durch mechanische Bearbeitung von Seifen gewöhnlicher Zusammensetzung mit verhältnismäßig niedrigem Feuchtigkeitsgehalt bei geeigneter Temperatur, die co-Phase durch stetiges Abkühlen ohne Rührung aus dem geschmolzenen Zustand und die <3-Phase durch hohes Molekulargewicht, hohen Wassergehalt und niedrige Temperaturen, wie z. B. beim Erstarren von Leimniederschlag, begünstigt wird.
Unterschiede in der Kristallstruktur äußern sich in Unterschieden der physikalischen Eigenschaften der Phasen. Ferguson, Ro s eve ar und Stillman (Ind. Eng. Chem., 35, S. 1005 [1943]) geben Daten an, welche das für drei Proben derselben' Seife erläutern, wobei jede Probe verschieden bearbeitet wurde, um eine verschiedene Kristallphase zu erhalten. Ihre Ergebnisse zeigen, daß Seife, welche sich nach dem Walzen und Kneten in der /S-Phase befindet, viel fester und leichter löslich ist und auch leichter schäumt als eine Seife, die sich in einer der beiden anderen obengenannten Phasen befindet. Außerdem unterscheidet sie sich durch ihre größere Neigung zum Quellen beim Einweichen in Wasser. Beim Walzen und Kneten erhielten die genannten Autoren die /?-Phase unter Bedingungen, welche eine Orientierung und ein Zusammenpressen der Kristalle bewirkten. Wenn die Bedingungen zur Erzielung der /?-Phase so sind, daß die Kristalle nicht zusammengedrückt, miteinander verbunden oder parallel orientiert werden (z. B. beim Abschrecken und mechanischen Bearbeiten der halbgeschmolzenen, in zähflüssigem Zustand befindlichen Seife), schäumt die Seife weniger leicht, optische Unregelmäßigkeiten treten auf, die Transparenz und die charakteristischen Eigenschaften der wachsartigen, pilierten Seifen gehen verloren, und die Riegel zerfallen leicht in Wasser und sind allgemein viel weicher.

Die verschiedenen kristallinen Phasen der Seife können durch ihre charakteristischen Röntgenstrahlbeugungsringe, die für eine gegebene Phase selbst bei Änderungen der Zusammensetzung der Fettkomponente, des Wasser- oder des Elektrolytgehalts praktisch gleichbleiben, voneinander unterschieden und identifiziert werden, obwohl die genannten Änderungen bestimmend für die Phase, die sich bildet, sein können. Ein einfaches Identifizierungssystem gründet sich auf die charakteristischen, in Tabelle I gezeigten kurzen Gitterabstände, die der obengenannten Arbeit von Ferguson, Rosevear und Stillman entnommen sind.

Tabelle I

Zur Identifizierung dienende
Röntgenstrahlbeugungsringe

ß
δ

Ringdurchmesser

6,35

6,05 und 4,65

5,85

Gitterabstand
d/n°A

2,75

2,85 und 3,55

2,95

Die Identifizierungsringe für die α-Phase wurden weggelassen, da diese Phase kaum in einer handelsüblichen Seife aufzufinden war. no

Nicht nur die An- oder Abwesenheit einer Phase wird durch die An- oder Abwesenheit ihres entsprechenden Identifizierungsringes oder ihrer -ringe angezeigt. Die relativen Mengenverhältnisse der in zwei oder mehr koexistenten Phasen vorliegenden Seife können bei einer unbekannten Probe aus der relativen Intensität der Identifizierungsringe geschätzt werden. Wenn z. B. die ω-Phase fortschreitend in die /9-Phase umgewandelt wird, nimmt mit fortschreitender Umwandlung die relative Intensität des 5,85-cm-Ringes ab und die relative Intensität des 6,35-cm-Ringes zu. Um solche Schätzungen mit einem gewissen . Genauigkeitsgrad durchzuführen, werden zunächst bekannte Mischungen der Phasen, jede so rein als möglich, als »Standardproben« getestet und die relativen Inten-

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sitäten der charakteristischen Ringe vermerkt. Die relativen Intensitäten der Ringe der Beugungsbilder der unbekannten Probe werden dann mit diesen Standardproben verglichen. Zum Beispiel enthält eine Mischung der ß- und ω-Phase, die annähernd gleiche Intensitäten der 6,35-cm- und der 5,85-cm-Ringe ergibt, tatsächlich etwa 75°/<* der ß- und 2^% der ω-Phase. Eine vorwiegend die /J-Phase, jedoch weniger als 5 °/o der ω-Phase enthaltende Seife zeigt deutlich den /J-Ring, während der ω-Ring kaum wahrzunehmen ist. Um andererseits wahrnehmbare /?-Ringe in einer vorwiegend aus der ω-Phase bestehenden Seife zu erhalten, müssen etwa 15 oder 20% /?-Seife zugefügt werden. Eine fortschreitende Umwandlung einer Phase in eine andere äußert sich in einer fortschreitenden Änderung bestimmter physikalischer Eigenschaften, wie in Tabelle II gezeigt. Hier wurde aus 80% Talg und 20°/o Kokosnußöl im Seifensiedekessel ein Seifenkern- oder -kuchen hergestellt. Er wurde zu einem Wassergehalt von 1S ⁰Zo getrocknet, worauf sich die erhaltenen Teilchen in der ω-Phase befanden. Eine fortschreitende Umwandlung in die /S-Phase durch ein steigendes Maß der Bearbeitung und Verdichtung wurde dadurch erreicht, daß man gleiche Teile der obigen Seife mehrmals bei Raumtemperatur und unter Druck durch ein schlitzförmiges Mundstück auspreßte, so daß man Seifenriegel erhielt: Die Festigkeit dieser Riegel oder ihre Bruchfestigkeit wurde mit einer Mullenprüfvorrichtung (eine in der Papierherstellung zur Festigkeitsprüfung verwendete Vorrichtung) bestimmt. Die Abnutzungsgeschwindigkeit der Riegel wurde durch eine mechanische Behandlung mittels einer rotierenden Bürste unter fließendem Wasser bestimmt.

Tabelle II

	Phasenzusammensetzung	Röntgenanalyse)	Abnutzungs	(Festigkeit
Anzahl der	(bestimmt durch		geschwindigkeit	Mullen)
Auspressungen		%<».	(rotierende Bürste)	kg/cm² .
	⁰U ß	85	(Arbitrary-Einheiten)	2,0
■ ■ 1 ²	15	■ 70	2,2	3,i
12	30	30	3,5	4,8
24	70	0	4,6	6,4
8O	IOO	0	5,2	7,o
TOO	100	5,4

Obwohl die mechanische Bearbeitung und Druckbehandlung ' gemäß der Erfindung die Seifen mit hohem Feuchtigkeits- und Eiektrolytgehalt, die hier in Betracht kommen, vorwiegend in die /?-Phase umwandeln und obwohl das Vorliegen dieser Seifen hauptsächlich in dieser Phase wesentlich ist, damit sie die Eigenschaften pilierter Seife in bezeichnendem Maße besitzen, bedeutet das natürlich nicht, daß eine mechanische Bearbeitung jeder beliebigen Seife dieselbe notwendiger-¹ weise in die /?-Phase umwandelt. Zum Beispiel wurde eine nur 6 bis 7% Wasser enthaltende und vorwiegend in der /?-Phase vorliegende Seife unter geeigneten Auspreßbedingungen in die ω-Phase umgewandelt, woibei die Festigkeit, die Abnutzungsgeschwindigkeit, das Schaumbildungsvermögen usw. abnahmen. Andererseits kann ein in der /?-Phase vorliegender, in einer Form erstarrter 'Riegel mit hohem Feuchtigkeitsgehalt in Abwesenheit von zugesetztem Elektrolyt durch Auspressen oder Kneten in. einen weichen cS-Riegel umgewandelt werden. Darüber hinaus erhöht eine mechanische Bearbeitung als solche das Schaumbildungsvermögen einer in der ω-Phase vorliegenden Seife nicht merklich. Nur wenn eine solche Bearbeitung eine Umwandlung in die /?-Phase bewirkt, erzielt man eine Verbesserung. Das hängt jedoch sowohl von der Zusammensetzung der Seife als auch von der Temperatur, der Dauer und dem Grad der Bearbeitung und Verdichtung ab.

Grundlagen für die Eirireihung der erfmdungsgemäßen. Seifen, unter die pilierten. Seifen.

Wie vorstehend betont, ist es zur Erlangung der Eigenschaften pilierter Seife unerläßlich, daß ein Teil der Seife in der /?-Ph,ase vorliegt. Obwohl in einigen Fällen handelsübliche pilierte Seifen bisher weniger als 50% der /?-Phase enthielten, und zwar wahrscheinlich infolge unvollständigen Pilierens, müssen, doch etwa 50%: oder mehr der erfindungsgemäßen Seife in der /J-Phase' vorliegen, damit die Seife die Eigenschaften pilierter Seifen in dem gewünschten Maße aufweist und eindeutig als pilierte Seife zu erkennen ist. Die typische Festigkeit, Transparenz, der Glanz, die Wachsartigkeit, das reversible Quellen in Wasser usw., was piJierten Seifen, eigen ist, kann jedoch auch einer vorwiegend in der /?-Phase vorliegenden Seife fehlen, Zum Beispiel ist eine gemäß der USA.-Patentschrift 2 29s 594 hergestellte Seife weitgehend in der ,(S-Phase, besitzt jedoch trotz ihres großen Schaumbildungsvermögens und ihres hohen, /?-Gehaltes nicht die Eigenschaften pilierter Seife. Bei diesem Verfahren, wird geschmolzenei Seife unter Rühren rasch abgekühlt, während sie sich noch in einem teigigen, zähen Zustand befindet. Das gemäß diesem Verfahren, erhaltene Produkt ist weicher und undurchsichiger als eine pilierte Seife.
, Die erfindungsgemäßen Seifen, können in einigen Fällen nur .schwer in bezug auf die Eigenschaften

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ρiüerter Seife genau mit nach anderen Verfahren hergestellten Seifen der gleichen Zusammensetzung verglichen werden, da es in einigen Fällen; unmöglich ist, nach anderen Verfahren zusammenhängende, homogene Riegel mit hohem Feuchtigkeits- und Salzgehalt herzustellen. Aus bestimmten anderen Zusammensetzungen mit hohem Feuchtigkeits- und Salzgehalt können nach anderen Verfahren (z. B. durch Erstarrenlassen in einer Form

ίο oder gemäß der "USA.-Patentschrift 2 377 424) zusammenhängende, homogene Riegel erhalten werden, jedoch fehlen diesen die Eigenschaften pÜierter Seife, wie Glanz, Transparenz, Festigkeit! und reversibles Quellvermögen in Wasser. Im Falle von Zusammensetzungen, mit hohem Feuchtigkeits- und Salzgehalt, welche nach anderen, als dem erfin,-dungsgemäßen Verfahren zu Riegeln geformt werden können, zeigt ein direkter Vergleich der so hergestellten Riegel mit den erfindungsgemäßen Rie?-

2ö geln in bezug auf Glanz, Transparenz, Festigkeit und reversibles Quellvermögen in. Wasser die Wirksamkeit der erfindungsgemäßen, Querquetschung und Druckbehandlung zur Erzielung von Eigenschaften pilierter Seife.

^a5 Zur Bestimmung der Transparenz ist die in der USA.-Patentschrift 2 295 594 beschriebene Methode geeignet, wobei der Einfachheit halber die Undurchsichtigkeit anstatt der Transparenz gemessen wird. Das Verfahren wird so ausgeführt, daß man von der Seife eine etwa 1,5 mm dicke Scheibe abschneidet und mit einem Reflektometer den Betrag des unter Standardbelichtungsbedingungen reflektierten, Lichtes mißt, a) wenn die Scheibe auf einem schwarzen Untergrund, und b) wenn sie auf einem weißen Untergrund liegt. Die erste Ablesung, multipliziert mit 100 und dividiert durch die zweite Ablesung, wird der Undurchsichtigkeitswert der Seife genannt und ist der reziproke Wert der Transparenz. In dem in dem vorstehenden Patent genannten, Beispiel besitzt das dort erhaltene Erzeugnis einen Undurchsichtigkeitswert von 89, verglichen mit einem solchen von. 70 für die gleiche pilierte Seife, trotzdem ein Röntgenbeugungsdiagramm ergab, daß beide Seifenproben, den gleichen /?-Gehalt hatten. Gemäß der Erfindung wurden Undurchsiehtigkeits.werte bis herab zu 27 erhalten, wobei die Werte für gewöhnlich zwischen diesem allgemeinen Bereich und dem Bereich von etwa 70 liegen, der in der obigen Patentschrift für eine pilierte Seife mit niedrigem Feuchtigkeits- und Elektrolytgehalt angegeben ist.

Die Festigkeit, von Seifenriegeln kann leicht mit einer Mullenprüfvorrichtung gemessen werden.

Tabelle III zeigt zur Erläuterung Undurchsichtigkeits- und Festigkeitswerte von zwei Proben derselben Seife (So⁰/» Talg, 20% Kokosnußöl), wobei eine Probe in einer Form erstarrt war (d. h. man ließ die Probe durch ,langsames Abkühlen aus dem geschmolzenen Zustand ohne Rühren erstarren) und die andere Probe ausgepreßt worden war, bis sie im merklichen Maße die Eigenschaften, pilierter Seife besaß.

Tabelle IH

erstarrt ausgepreßt

%NaCl 3,2 - 3,2

%H₂0 ........; 27,2 25,6

Festigkeit (Mullen), ,

kg/cm² 0,63 1,05.

Undurchsichtigkeit, % ..... 85,4 55,2

Zur Bestimmung der Lösungsgeschwindigkeit kann ein. Riegel der betreffenden Seife gleichmäßig mit einem nassen Schwamm gerieben und die Menge der bei jedem Strich abgeriebenen Seife bestimmt ' werden. Auf die gleiche Weise kann man die Leichtigkeit der Schaumbildung messen, indem man die Anzahl Reibungen mit einem nassen Schwamm zählt, die notwendig sind, um die Seifenkonzentration in einem gegebenen, Wasservolumen bestimmter Härte bis zu dem Punkt zu erhöhen,, an dem sich ein stabiles Seifenwasser bilden kann,

Untersuchungen des Verhaltens der in den Seifen anwesenden Flüssigkeit beim Gefrieren und Schmelzen zeigen, brauchbare Wechselbeziehungen mit den Eigenschaften pilierter Seife. Wenn, eine undurchsichtige, nicht pilierte Seife, gleichgültig, ob sie sich ursprünglich in der ω-, <5- oder ß-Phase befindet, Scherungskräften und hohem Druck ausgesetzt wird, so< daß Eigenschaften pilierter Seife erzeugt werden, ändert sich der Zustand mindestens eines Teiles der in dem System anwesenden Flüssigkeit. Diese Änderung wird so· gedeutet, daß die Flüssigkeit, die bei gewöhnlichen Temperaturen als eine isotropei, verdünnte Seifenlösung vorliegt, durch die mechanische Bearbeitung und Verdichtung in, eine innigere Verbindung mit den vorhandenen festen, Seifenkristallen, gebracht wird, indem sie durch Adsörptionskräfte fester und, dichter an dieselbe »gebunden« wird, Der Dampfdruck der Flüssigkeit wird erniedrigt, und ihr Verhalten beim Erstarren ändert sich. Die vorgehenden Änderungen, können am leichtesten, durch dilatometrische Messungen wahrgenommen und verfolgt werden, welche die beim allmählichen Erwärmen solcher Systeme auftretenden Volumenänderungen zeigen. Die Seife wird zuerst durch, Einbringen, in ein Bad aus Alkohol und. Trockeneis mit, einer Temperatur von, etwa —70⁰ C gefroren, wobei die Phase der Seifenkristalle durch diese Behandlung nicht beeinflußt wird. Röntgenbeugungsdiagramme solcher gefrorenen Systeme zeigen nicht nur die für die Phase der Seife charakteristischen, sondern, auch die für Eis charakteristischen. Ringe, woraus hervorgeht, daß Wasser in dem System gefroren, ist. Beim allmählichen Erwärmen des gefrorenen Systems beobachtet man zunächst eine nahezu lineare Ausdehnung (infolge der Ausdehnung sowohl des Eises als auch der Seifenkristalle), die allmählich mit fortschreitendem Schmelzen des Eises einer resultierenden, Kontraktion weicht. Nach beendetem Schmelzen (das von einem Verschwinden der für Eis charakteristischen Rön.tgenbeügungslinien begleitet ist), erscheint in der dilatometrischen Kurve plötzlich, ein Knick, der bei

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einem weiteren Temperatüranstieg von, einer Wiederaufnahme der linearen Ausdehnung auf Grund der Ausdehnung der nun nebeneinander vor-. liegenden Seifenlösung und Seifenkristalle gefolgt ist. Der scharfe Knick in der Kurve infolge des Vorzeichenwechsels der Volumenänderung bezeichnet das Verschwinden der letzten Spür von. Eis. Die Temperatur, bei der dies erfolgt, wird der »Taupunkt« genannt.

ίο In festen, mehr als etwa 40 % Wasser enthaltenden Seifen nähert sich der Taupunkt dem Gefrierpunkt von Wasser. Mit abnehmendem Wassergehalt nimmt jedoch auch der Taupunkt ab-, und die Ab^- weichung von o° C -wird leicht meßbar. Eine bloße Umwandlung einer Phase in die andere, wie z. B. aus der ω- in die undurchsichtige /f-Phase, ist nicht , von, einer Änderung des. Taupunktes begleitet. Die erfindungsgemäße Druck- und Querquetschbehandlung, auf Grund deren man die Eigenschaften

ao pilierter Seife erzielt, bewirkt jedoch eine leicht wahrnehmbare ,Erniedrigung des Taupunkts. Der Betrag dieser Änderung zeigt die Wirksamkeit der Behandlung an.

Die Kristalle pilierter Seifen sind vorwiegend in der Auspreßrichtung orientiert, wie mikroskopisch mit polarisiertem Licht gezeigt werden kann. Man untersucht dabei einen zwischen gekreuzten Nicoischen, Prismen angeordneten dünnen Seifenschnitt (dessen, Breitflächen im wesentlichen parallel der Auspreßrichtung sind), wobei der Seifenschnitt zu-, erst in, die Stellung maximaler Lichtauslöschung gebracht und dann um 45° aus dieser Stellung gedreht wird.

Die Erhöhung der Lichtdurchlässigkeit, in der zweiten Stellung zeigt die Orientierung der Teilchen, der Probe und unterscheidet pilierte und ausgepreßte Seifen von in einer Form erstarrten Seifen.

Vorstehend wurden Methoden zum Messen bestimmter Eigenschaften pilierter Seife beschrieben. Andere solche Eigenschaften, die weniger leicht quantitativ gemessen werden, können, sind: Eine gleichmäßige: Struktur, ein glatter, wachsartiger Griff, Glanz, die Neigung, beim Einbringen, in

+5 Wasser zu. quellen, jedoch nach dem Trocknen im wesentlichen, die ursprüngliche Form und das Aussehen wieder anzunehmen, und das Fehlen von, Verwerfungen, beim Altern. Das sind Eigenschaften, die beim Vergleich des erfindungsgemäßen Erzeugnisses mit erstarrten. Seifen der gleichen Zusammensetzung leicht erkennbar sind.

Die meisten, Beobachtungen, die als Kriterien für das Vorhandensein oder NichtVorhandensein charakteristischer Eigenschaften pilierter Seife gelten, können,, können leichter an Seife in. Riegelform als an Seife in Flocken- oder in einer anderen zerkleinerten Form vorgenommen werden. Indessen können Vergleiche der Lösungsgeschwindigkeiten, der Transparenz und der Festigkeit auch an Seifenflocken, gemacht werden, und Röntgenstrahluntersuehungen zur Bestimmung der Phase sowie dilatoinetrische Meßreihen, zur Bestimmung des Taupunktes sind unabhängig von der Form der Seife. Die. Erfindung betrifft vorwiegend Seife, mit den Eigenschaften pilierter Seife, die sich jedoch in besonderer Form, wie z. B. Flocken, Körnern, Pulver, größeren Stücken, Fäden usw., ebenso gut wie in der für pilierte Seife üblichen, Riegelform befinden kann.

Elektrolyt- und Wassergehalt der erfindungsgemäßen Zusammensetzungen

Im Gegensatz zu den, bisherigen, Verfahren, bei denen, pilierte Seifen aus weniger als etwa 20% Wasser und weniger als etwa 1 %, Natriumchlorid enthaltenden. Seifen hergestellt werden, erhält man gemäß der Erfindung pilierte Seifen, mit bis zu 35 oder 40%· Wasser und einem hohen Salzgehalt. Der wesentliche Punkt der Erfindung liegt in dem Verhältnis zwischen Wasser-, Salz- und Seifengehalt. Die Erfindung basiert daher auf dem möglichen Verhältnisbereich der genannten. Komponenten, innerhalb' dessen, pilierte Seifen gemäß der Erfindung hergestellt werden, können. Wenn bei einem hohen Wassergehalt der Salzgehalt zu niedrig ist, erhält man für gewöhnlich eine weiche, undurchsichtige Seife in der cS-Phase, die nur schwach quillt und, beim Einlegen in Wasser Sprünge bekommt, die sich nur schlecht löst und kaum schäumt, da von dem feuchten Riegel nur schwer Seife abgerieben werden kann. Wenn andererseits der Salzgehalt zu hoch ist, erhält man einen undurchsichtigen "Riegel, der leicht schrumpft, beim Einweichen wenig Wasser aufnimmt oder kaum quillt, nicht leicht löslich, ist, schlecht schäumt und für gewöhnlich, vorwiegend in der ω-Phase vorliegt. Die Grenzgehalte an Salz und Wasser von Seifen, die gemäß der Erfindung in eine pilierte Seifenart umgewandelt werden können, werden nachstehend, ausführlicher besprochen.

Die Einstellung des Salz- und Wassergehalts der erfindungsgemäßen Seifen auf ein geeignetes Verhältnis und eine mechanische Bearbeitung und Verdichtung des soi eingestellten Systems zur Umwandlung in die /5-Phase, genügen, allein zur Erzielung einer pilierten Seife nicht. Es muß außerdem die Temperatur in einem optimalen Bereich gehalten werden. Es hat sich gezeigt, daß die Erfindung nur schwierig unterhalb etwa 27⁰ C oder oberhalb etwa. 52°' C durchführbar ist. Es sind dies die ungefähren Grenzen, innerhalb' deren Seifen, mit der plastischen, festen, Beschaffenheit erzeugt werden können, welche Pilieren, Kneten, Auspressen und ähnliche Behandlungen unter Anwendung von Scherungs.kräften erlauben,. Wenn, die Seife wahrend der mechanischen Bearbeitung zu hart ist, wird sie nicht durch, den Druck zu einer zusammenhängenden Masse zusammengepreßt. Wenn, sie zu weich ist (z. B. wenn sie beweglich ist oder wenn die Form durch die Einwirkung der Schwerkraft oder durch leichten Druck beeinflußt werden kann), so fehlen dem Endprodukt wichtige Eigenschaften pilierter Seife, z. B. Transparenz, Glanz, Wachsartigkeit, eine wesentliche Orientierung derTeilchen oder Kristalle: in einer Richtung, Festigkeit und

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eine merkliche Fähigkeit, beim Einlegen in Wasser : dasselbe aufzusaugen. Die Grenzteniperaturen sowie die optimale Temperatur hängen in jedem ■einzelnen, Fall von dem Salz- und Wassergehalt sowie von der Zusammensetzung der Fettkomponente der Seife ab. In der Regel ist die zur Erzielung einer ρ liierten, Seife mit hohem Feuchtigkeitsgehalt erforderliche Temperatur um so höher, je höher der Titer der Fettsäuren der Seife ist.

ίο In den erfindungsgemäßen Zusammensetzungen kann das Natriumchlorid durch eine entsprechende Menge jedes anderen mit Seife verträglichen, Natriumsalzes ersetzt werden, Unter »seifeverträgliches« Salz ist ein solches zu verstehen, welches die Seife nicht in Fettsäure oder eine saure Seife umwandelt. Saures Natriumsulfat und primäres Natriumorthophosphat sind Beispiele für mit Seife nicht verträgliche Salze, während seifeverträgliche Salze unter anderem sind: Natriumchlorid, Natriumcarbonat, tertiäres Natriumorthophosphat, Tetranatriumpyrophosphat, Pentanatriumtripolyphosphat, Borax und die verschiedenen handelsüblichen Arten von, Natriumsilikat, bei denen das Verhältnis von SiO₂ zu Na₂O zwischen etwa 2:1 und etwa '4:1 liegt. Viele dieser seifeverträglichen Natriumsalze werden verbreitet als Seifenfüllstoffe verwendet, welche das Aufweichen in Wasser erleichtern, die laugende Wirkung und die Waschkraft erhöhen oder andere günstige Eigenschaften besitzen. Ein Gegenstand der Erfindung ist daher die Schaffung gefüllter Seifen, welche in bezeichnendem Maß die typischen Eigenschaften pilierter Seifen besitzen. ,

Diese seifenverträglichen Salze haben im unterschied! ichen Grade die Fähigkeit, geschmolzene Seife in dem Kessel auszusalzen, wobei die dazu erforderlichen absoluten. Mengen für verschiedene Salze und verschiedene Seifen verschieden sind. Die Mengen, jedes Salzes sind jedoch im Verhältnis zueinander-, unabhängig von der besonderen verwendeten Seife, praktisch dieselben. Auf ziemlich die gleiche Weise beeinflussen diese Salze diejenigen Eigenschaften plastischer fester Seifen, mit hohem Feuchtigkeitsgehalt, welche dafür verantwortlich sind, ob durch Querquetschung und Druckbehandlung der Seife die Eigenschaften pilierter Seife verliehen werden, können oder nicht,

Zur Durchführung der Erfindung mit. 20 bis 40 °/oiWasser enthaltenden Seifen ist es in der Regel notwendig, den Salzgehalt auf etwa. 1 bis 12 Gewichtsprozent einzustellen. Der Rest ist im wesentlichen, alles Seife. Die verschiedenen Salze besitzen eine verschiedene Wirksamkeit in bezug auf die Eigenschaften pilierter Seife. Für jedes gilt ein be-, stimmter Verhältnisbereich von Salz zu Seife zu Wasser, innerhalb' dessen durch Querquetschung und Druck die Eigenschaften pilierter Seife erzielt werden können. Diese Bereiche können durch graphische Darstellungen angezeigt werden, in denen der Salzgehalt ais Ordinate gegen den Wässergehalt als Abszisse aufgetragen ist. Durch Subtraktion, der Summe aus Salz- und Wassergehalt von 100 % ergibt sich der annähernde Prozentgehalt an, reiner Seife, der noch kleinere Korrekturen von Bruchteilen von Prozenten für GIycerin, unversedfbare Stoffe, Carbonatalkali usw., was noch in, der Seife enthalten, sein kann, benötigt.

Fig. i, 2, 3, 4 und 5 sind solche graphische Darstellungen für fünf übliche Salze, nämlich Natriumchlorid, Pentanatriumtripolyphosphat, Tetranatriumpyrophosphat, tertiäres Natriumorthophosphat und Natriumsilikat. Fig. 5 ist ganz allgemein für Natriumsilikate¹ verwendbar, bei denen das Verhältnis von SiO₂ zu Na₂O zwischen ~ 2,5:1 und etwa 3,5 : ι liegt. In jeder der graphischen Darstellungen ist eine Fläche A zu sehen, innerhalb derer der Anwendungsbereich der Erfindung liegt. Bei höheren Salz- oder Wassergehalten kann die Erfindung nur schwierig oder überhaupt nicht durchgeführt werden, da. den durch die Querquetschung und die Druckbehandlung erhaltenen Erzeugnissen die bezeichnenden Eigenschaften pilierter Seife fehlen, Die Anwendung der graphischen Darstellung wird nachstehend unter Bezug auf Fig. 1 erläutert. Wenn eine pilierte Seife mit einem Feuchtigkeitsgehalt von beispielsweise 35% hergestellt werden, soll, sollte der Salzgehalt auf 1,6 bis 4,35% eingestellt werden.

Diese graphischen Darstellungen sollen, als Anleitung für die Behandlung der typischen, erfindungsgemäßen Seife dienen, wobei die optimalen Werte in jedem einzelnen Fall leicht nach den vorstehend erwähnten Eigenschaften der Erzeugnisse'beurteilt werden können. Allgemein gesprochen liegen für jeden, beliebigen Feuchtigkeitsgehalt gemäß der Erfindung die geeigneten Salzgehalte auf und dicht an einer geraden Linie, die vom Ursprung (20 % Feuchtigkeit, ι °/V Salz) zu der diagonal entgegengesetzten Ecke der Flächet führt, Salzgehalte, die weiter von dieser Linie entfernt liegen, sollten mit einer gewissen Vorsicht angewendet werden,

Geeignete Fettausgangsprodukte für die
erfindungsgemäßen Seifen

Obwohl vorstehend auf eine Natriumseife aus 80% Talg und 20% Kokosnuß öl Bezug genommen wurde und man mit dieser Zusammensetzung einen Seifenriegel mit hohem Feuchtigkeitsgehalt mit besonders günstigen Eigenschaften erzielt, sind auch Zusammensetzungen von etwa 70 bis 85 % Talg und etwa, 15 bis 30% Kokosnußöl für solche Seifenriegel gut geeignet. Diese Seifen werden, zweckmäßig bei etwa, 38 bis 52⁰¹C ausgepreßt oder piliert und können, wenn sie bei diesen Temperaturen mechanisch bearbeitet und verdichtet werden, vorwiegend in, die /3-Phase umgewandelt werden (d. h. zu mehr als 50%, wie durch Röntgenanalyse bestimmt wurde), und man kann, dabei die typischen Eigenschaften pilierter Seife erzielen. Bei steigenden Mengen, von Kokosnußöl, über etwa ein Drittel der Fettzusammensetzung, wird es-¹ immer schwie^ riger, die Seife in eine pilierte Seife umzuwandeln,, obwohl noch Zusammensetzungen mit bis zu 50% Kokosnußöl verwendet werden können. Wenn der Prozentgehalt an Kokosnußöl in dem Ausgangsfett

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50 %■ weit übersteigt, liegen die so· erzielten Seifen in vielen Fällen nicht mehr vorwiegend in der /?-Phase vor oder besitzen nicht mehr die beschriebenen Eigenschaften pilierter Seife.

In der Beschreibung wird Kokosnußöl als spezifisches Beispiel erwähnt, es gelten jedoch im allgemeinen die gleichen Erwägungen auch für andere Öle der Kokosnußölgruppe. Unter Ölen, der Kokoenußölgruppe sind alle pflanzlichen Samenöle oder Fette zu verstehen, bei denen mindestens 50 Gewichtsprozent der gesamten Fettsäuren, aus Laurin-. und bzw. oder Myristinsäure bestehen. Diese öle (von denen viele Beispiele in Hilditchs »The Chemical Constitution of Naturel Fats«, 2. Ausgabe [1947], S. 198 bis 205, gegeben sind) werden, für gewöhnlich aus den Samen der Glieder der botanischen Familien, der Lauraceen (z. B. Tangkallakkernöl), der Myristiceen (z. B. Ucuhubanusöl), der Vochysiaeeen (z. B. Jabotykernöl), der Salvadaraceen (z. B. Khakankernöl), der Simarubaceen (z. B. Dikanußöl) und insbesondere der Familie der Palmen gewonnen. Kokosnußöl ist das beste Beispiel für ein aus dem Samen eines Gliedes der Paiknenfamilie gewonnenes öl. Andere nicht beschränkende Beispiele solcher öle sind jedoch auch Murumuruöl,. Tucumaöl, Cohuneöl, Urikuryöl, Babassuöl und Palmkernöl.

, Der Faktor, der dafür verantwortlich ist, ob ein bestimmtes Fett eine Seife ergibt, die leicht vorwiegend in die /?-Phase umgewandelt werden kann und die typischen Eigenschaften pilierter Seife besitzt, ist nicht die besondere Herkunft des Fettes, sondern vielmehr die Zusammensetzung der Gesamtheit der darin enthaltenen Fettsäuren. Während es so möglich ist, die Erfindung mit Seifen durchzuführen, welche aus mehr als 50 Gewichtsprozent von Ölen der Kokosnußölgruppe enthaltenden Ausgangsmischungen hergestellt wurden, haben sich doch im allgemeinen Schwierigkeiten bei Durchführung der Erfindung ergeben, wenn mehr als etwa 40 Gewichtsprozent der Fettsäuren der .Seife gesättigte Fettsäuren mit weniger als 16 Kohlenstoffatomen waren. Talg, weiche Fette und Palmöl sind Beispiele für Fette, welche entweder allein oder in Mischung miteinander oder mit Kokosnußöl zur Herstellung der erfindungsgemäßen Seife verwendet werden können. Stark ungesättigte pflanzliche oder Fischöle werden teilweise hydriert, wenn sie in wesentlicher Menge in dem Ausgangsfettprodukt verwendet werden sollen, da ohne Hydrierung die aus ihnen gewonnene Seife für die erfindungsgemäße Behandlung zu weich ist. Sie können indessen auch in begrenzten Mengen mit anderen stärker gesättigten Fetten gemischt

werden. In der Regel soll die zur Durchführung der Erfindung geeignete Seife aus Fetten mit einer Jodzahl über 25 gewonnen werden, welche nicht mehr als 40% gesättigte Fettsäuren mit weniger als 16 Kohlenstoffatomen und mindestens 20 Gewichtsprozent gesättigte Fettsäuren mit 16 bis 22 Kohlenstoffatomen enthalten.

Wie bei der Herstellung, der üblichen pilierten Seifen ist auch gemäß der Erfindung ein beschränkter Ersatz des Natriums durch Kalium als Kation der Seife zulässig, solange dieser Ersatz nicht so weitgehend ist, daß dadurch dem Erzeugnis die charakteristischen Eigenschaften pilierter Seife verlorengehen. Auf die gleiche Weise kann ein Teil der Natriumsalze durch Kaliumsalze ersetzt werden. Gleiche Erwägungen gelten für andere seifenbildende Kationen, wie z. B. für das Ammoniumion oder substituierte Ammoniumionen (z. B. Triäthanolaminseif en).

Beispiele

Die folgenden Beispiele erläutern das erfindungsgemäße Verfahren und die danach hergestellten Reinigungsmittel. In den Beispielen wurde die Querquetschung und der Druck durch Anpressen, und zwar während desselben erzielt. Bei dieser Behandlungsart können nämlich die Temperatur, der Feuchtigkeitsgehalt und der Druck genauer innerhalb der gegebenen Möglichkeiten geregelt und gemessen werden. Natürlich sind indessen auch andere Mittel zur Anwendung von Scherungskräften unter Druck möglich, wie z. B. Pilieren und Kneten. Wenn nicht anders angegeben, erfolgte das Auspressen in den Beispielen durch ein schmales, zylindrisches Mundstück, das aus einer mit Seife q₀ gefüllten Kammer in eine andere Kammer führte, wobei jeweils eine Wand jeder Kammer beweglich war und aus der Oberfläche eines hydraulischen Kolbens bestand. Die zwei Kolben bewegten sich synchron, jedoch wurde der Druck an jedem KoI-ben unabhängig geregelt. Die Seife wird daher aus der einen Kammer unter hohem Druck in eine andere Kammer mit einem niedrigeren Druck ausgepreßt, der jedoch ausreicht, um die Seife in einen zusammenhängenden Riegel zu formen, der dann in der üblichen Weise geprägt werden kann. Wenn eine solche Seife zum Schmelzen erwärmt wird und man sie dann ohne Durchrühren durch Abkühlen auf Raumtemperatur erstarren läßt, spricht man von einer »erstarrten Seife«. ■

Beispiel 1

Nach dem üblichen Siedeverfahren unter Absetzenlassen wurde Seife aus einem Ausgangsmaterial der folgenden Zusammensetzung hergestellt:

23,0 Kokosnußöl

20,0% Fischöl, hydriert zu einer Jodzahl von 70 22,8% Talg 1 Die Mischung wurde ^L15

28,5% Schweinefett \ zu einer Jodzahl von
5,7% Palmöl j 49 hydriert.

Zu der geschmolzenen Kesselseife, die 0,4 °/o Natriumchlorid und etwa 30% Wasser enthielt, wurde in einer Mischvorrichtung so viel Natriumchlorid zugegeben, daß der Salzgehalt 2,75% betrug. Man ließ die heiße Mischung auf Raumtemperatur abkühlen und erstarren. Dann wurde die Mischung vierundzwanzigmal durch ein schlitz- 125. förmiges Mundstück von 37,50 - 0,78 mm Durch-

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messer aus einer Kammer in eine andere und zurück gepreßt. Der Druck betrug auf der Seite des hohen Druckes des Mundstückes zwischen 40,6 und 44,8 kg/cm² und auf der Seite des niedrigen Drukkes 14,7 kg/cm². Die Kammern, die Kolbenfläche, die Seiten des Mundstücks und ,die Seife wurden durch einen Wasserkühlmantel auf einer Temperatur von 43,5° C gehalten. Der erhaltene, unter Druck in der Auspreßkammer gebildete Seifenriegel war glatt, fest, homogen, wachsartig und transparent. Er schäumte ohne weiteres an den Händen, quoll beim Einbringen in Wasser beträchtlich und nahm jedoch nach dem Trocknen im wesentlichen seine ursprüngliche Form und sein früheres Aussehen wieder an. Seine Bruchfestigkeit betrug, gemessen mit der Mullenprüfvorrichtung, 2,03 kg/cm². Eine Röntgenanalyse ergab, daß er in der /?-Form vorlag, während eine entsprechende erstarrte Probe zu etwa 50% aus der ß- und zu etwa 5 o°/o aus der co-Phase bestand. Der ausgepreßte Riegel wurde mechanisch in bezug auf seine Abnutzungsgeschwindigkeit und sein Schaumbildungsvermögen geprüft, indem man ihn der mechanischen Einwirkung einer von einem Motor angetriebenen Bürste und einem Wasserstrom unter geregelten Bedingungen aussetzte, worauf man die während einer bestimmten Zeit in den durch diese Behandlung gebildeten Schaum enthaltene Seifenmenge bestimmte. Diese Menge war anderthalbmal so groß als im Fall eines anderen Riegels derselben Seife, der 2,75% NaCl enthielt und im geschmolzenen Zustand in eine Form gegossen worden war, worauf man ihn ohne Durchrührung langsam auf Raumtemperatur abkühlen ließ. Die Menge war um 92,5% größer als die in einem Parallelversuch mit einer handelsüblichen pilierten, gekneteten und geprägten Seife der gleichen Fettzusammensetzung erhaltene Menge, wo"bei diese Seife 14⁰A) Wasser,

- 0,38 VoNaCl, 0,12 °/o Na₂ CO₃- und 0,2°/o Natriumsilikat enthielt.

Beispiel 2

Eine andere Probe der geschmolzenen Kesselseife vom Beispiel 1 wurde teilweise getrocknet und in einer Mischvorrichtung auf einem Natriumchloridgehalt von 1,5 °/o und einem Wassergehalt von 22,2% eingestellt. Diese Seife wurde in einer Form abgekühlt und dann unter den gleichen Bedingungen wie im Beispiel 1 ausgepreßt, nur mit der Ausnahme, daß der Druck an der Seite des Hohldruckes 47,25 bis 58,8 kg/cm² und an der Seite des niedrigeren Druckes 13,16 kg/cm² betrug. Der erhaltene Seifenriegel war wachsartiger und transparenter wie der vom Beispiel 1 und hielt auch fester zusammen (Mullentest 4,8 kg/cm²). Er befand sich in der /J-Phase, während sich der entsprechende nur erstarrte Riegel in der ω-Phase befand. Die Abnutzungsgeschwindigkeit war um 220% größer als die des handelsüblichen pilierten Riegels. Der ausgepreßte Riegel besaß die Eigenschaften pil.ierter Seife, wie z. B. Quellen im Wasser, ohne das Auftreten von Sprüngen und ohne zu zerfallen, und nahm beim Trocknen im wesentlichen wieder seine ursprüngliche Form und sein früheres Aussehen an.

Beispiel 3

Eine Mischung von 8o^fl/o Talg und weichem Fett gemischt und 20% Kokosnußöl wurde mit kaustischer Soda nach dem üblichen Siedeverfahren mit Absetzenlassen verseift. Die Fettmischung hatte eine Jodzahl von 47,5, eine Verseifungszahl von2i4,3 und einenTiter von 38. Zu der geschmolzenen Seife wurde in einer Mischvorrichtung so viel Salz und Wasser zugegeben, daß die Mischung 32,4°/o Wasser und .3,8% Natriumchlorid enthielt. Man ließ sie in einer Form erstarren und preßte sie dann vierzigmal bei 32 bis 38⁰ C durch 122 runde Mundstücke mit einem Durchmesser von 0,8 mm. Der erhaltene Seifenriegel war glatt, homogen, transparent, sah wachsartig aus, schäumte stark, war fest und lag in der /?-Phase vor.

Beispiel 4

Eine andere Probe der Kesselseife von Beispiel 3 wurde teilweise getrocknet und dann in der Mischvorrichtung auf 26,4% HpO und 3,8% NaCl eingestellt. Sie wurde dann wie im Beispiel 3 behandelt, nur mit der Ausnahme, daß das Auspressen bei 54° C einem Druck von 875 kg/cm² und durch ein einziges Mundstück mit einem Durchmesser von 0,8 mm erfolgte. Der erhaltene Seifenriegel glich dem von Beispiel 3 insofern, als er in der /?-Phase vorlag und ähnliche Eigenschaften pilierter Seife besaß.

Beispiel 5

Aus 80% einer Mischung aus Talg und einem nicht eßbaren Schweinefett und 20% Kokosnußöl wurde nach dem üblichen Siedeverfahren unter Absetzenlassen eine Seife hergestellt. Die gemischten Ausgangsfette für die Seife besaßen eine Jodzahl von 42,6, eine Verseifungszahl von 213,2 und einen Titer von 38,7. Der geschmolzenen Seife wurde in einer Mischvorrichtung so viel Salz zugefügt, daß der Wassergehalt der Mischung 29,5 °/o und der NaCl-Gehalt 1,6% betrug. Nach Einbringen in eine Form und Abkühlung wurde die Seife vierzigmal bei 29,5 bis 35° C durch 122 Mundstücke mit einem Durchmesser, von 0,8 mm ausgepreßt.

Man erhielt einen transparenten Seifenriegel, der sich glatt und wachsartig anfühlte und aussah, fest war und stark schäumte, in der /?-Phase vorlag und eindeutig eine pilierte Seife war.

Beispiel 6

Nach dem üblichen Siedeverfahren wurde aus einer Mischung von Talg, nicht eßbarem Schweinefett und Kokosnußöl eine Seife hergestellt. Die gemischten Ausgangsfette besaßen einejodzahl von 41,4, eine Verseifungszahl von 213,8 und einen Titer von 39,3. Die geschmolzene Seife wurde in einer Mischvorrichtung auf einen Wassergehalt von 3i,2°/o und einen Salzgehalt von 2,43% eingestellt. Man ließ sie in einer Form erstarren und preßte

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sie dann etwa vierzigmal bei 27 bis 32⁰ C und einem Druck von etwa 875 kg/cm² durch ein Mundstück von 0,8 mm Durchmesser. Die erhaltene Seife war in /?-Phase und besaß die für pilierte Seife charakteristischen Eigenschaften, wie Transparenz, Festigkeit; starkes Schaumbildungsvermögen, leichte Löslichkeit in Wasser, Wasserbindungsvermögen usw.

Beispiel 7
10

Talgkesselseife wurde in der Mischvorrichtung mit Wasser und tertiärem Natriumorthophosphat gemischt, worauf man die Mischung zu einem Endgehalt von 33,5% Wasser, 7,5% Na₃PO₄ und 0,58% NaCl abkühlen und erstarren ließ. Sie wurde dann vierzigmal bei 27⁰ C unter einem Vorwärtsdruck von 105 kg/cm² und einem Druck beim Zurückpressen- von 5,25 kg/cm² durch ein Mundstück mit einem Durchmesser von 0,4 mm gepreßt. Der erhaltene Riegel war glatt, homogen, fest, transparent und leicht löslich in Wasser und lag in der /3-Phase vor.

, Beispiel 8

Nach dem üblichen Siedeverfahren hergestellte Talgseiife wurde in einer Mischvorrichtung mit handelsüblichem Niaitriumsilikat mit einem Si O₂-: Na₂ O-Verhältnis von 2,58:1 gemischt. Diese Mischung wurde unter geringem Ausscheiden von Flüssigkeit durch rasches Abkühlen verfestigt und die feste Seife dann vierzigmal unter Bildung eines Riegels bei 27⁰ C durch ein Mundstück mit 0,4 mm Durchmesser ausgepreßt. Der Vorwärtsdruck betrug dabei 17,6 kg/cm² und der Rückwärtsdruck in der Kammer, in der der Seifenriegel geformt wurde, 7 kg/cm². Der erhaltene Riegel enthielt 8,5 «/0 festes Silikat, 0,43% NaCl und 36,2VoH₂O, lag in der /?-Phase vor und besaß die charakteristi-

. sehen Eigenschaften pilierter Seife.

Beispiel 9

Die Kesselseife vom Beispiel 8 wurde in der Mischvorrichtung mit Tetranatriumpyrophosphat, weiterem Natriumchlorid und Wasser vermischt.

· Diese Mischung wurde ,durch Abkühlen rasch verfestigt, wobei sich nur wenig Flüssigkeit ausschied, und wurde dann vierzigmal bei 44⁰ C durch ein Mundstück von 0,4 mm Durchmesser ausgepreßt, wobei der Vorwärtsdruck 7,35 kg/cm² und der Rückwärts druck 0,7 kg/cm² betrug. Der erhaltene Riegel enthielt 10% Na₄P₂O₇, 3,48% NaCl und 37,2°/o H₂O. Er befand sich in der /?-Phase und besaß die charakteristischen Eigenschaf ten pilierter Seife.

Beispiel 10

Eine andere Probe der Kesselseife vom Beispiel 1 wurde in der Hitze getrocknet und dann in einer Mischvorrichtung mit Tetranatriumpyrophosphat und Wasser zu einer endgültigen Zusammensetzung von 5% Na₄P₂O₇, 0,48% NaCl und 22,2% H₂O gemischt. Man ließ die Mischung dann in einer Form erstarren und preßte sie vierzigmal bei einer Temperatur von 47⁰ C durch ein schlitzförmiges Mundstück aus, wobei der Druck auf der Seite des hohen Druckes 34,3 bis 44,8 kg/cm² und auf der Seite des niedrigen Druckes 8,5 kg/cm² betrug. Der erhaltene Riegel besaß die typischen Eigenschaften pilierter Seife.

Beispiel 11

Eine andere Menge der geschmolzenen Kesselseife vom Beispiel 1 wurde in einer Mischvorrichtung mit Pentanatriumtripolyphosphat zu einer 5 % Tripolyphosphat und 27,2 ^fl/o H₂ O enthaltenden Zusammensetzung vermischt. Diese wurde in einer Form bis zum Festwerden abgekühlt und dann vieründzwanzigmal bei 38⁰ C durch ein schlitzförmiges Mundstück ausgepreßt, und zwar bei einem hohen Druck von 39,6 bis 42,3 kg/cm² und einem niederen Druck von 10 kg/cm². Der erhaltene Seifenriegel war in der /J-Phase. Er war transparent, fest (Mullenbruchfestigkeitsprüfung 3,2 kg/cm²), wachsartig usw., so daß sich eine typische pilierte Seife ergab.

Beispiel 12

Dieses Beispiel entspricht Beispiel 11, nur mit der Ausnahme, daß die Endzusammensetzung io%> Natriumtripolyphosphat und 28,4% Wasser enthielt. Die zum Schluß erhaltene Seife war in der /?-Phase und besaß die charakteristischen, im Beispiel 11 beschriebenen Eigenschaften pilierter Seife, obwohl sie etwas weicher war als die Seife vom Beispiel 11.

In den vorstehenden Beispielen kann man auch vorteilhaft an die Stelle des wiederholten beschriebenen Auspressens eine Pilier- und Knetbehandlung setzen. Es soll jedoch auf eine ausreichende Bearbeitung der Seife und auf einen nicht zu großen Feuchtigkeitsverlust geachtet werden.

Claims

PATENTANSPRÜCHE:

i. Verfahren zur Herstellung pilierter Seifen mit hohem Wasser- und Salzgehalt aus einer Mischung von Seife, Wasser und einem seifenverträglichen Natriumsalz als Elektrolyt, wobei die Seife wachsartig und durchscheinend und vorwiegend in der /?-Phase ist, dadurch gekennzeichnet, daß der Salzgehalt einer in beliebiger Weise gewonnenen Natriumseife, deren Fettansatz ein fettes Öl mit einer Jodzahl von über 25 ist und die mindestens 20% gesättigte Fettsäuren mit 16 bis 22 C-Atomen und nicht mehr • als 40% gesättigte Fettsäuren mit weniger als 16 C-Atomen besitzt, auf 1 bis 12 Gewichtsprozent und der Wassergehalt auf 20 bis 40 Gewichtsprozent eingestellt werden, wobei bei einem höheren Wassergehalt ein höherer Salzgehalt und bei einem niedrigeren Wassergehalt ein niedrigerer Salzgehalt eingestellt wird, und daß man diese Mischung im plastischen festen Zustand bei einer Temperatur zwischen etwa 27 und etwa 52⁰ C, und zwar unterhalb der Erstarrungstemperatur und unterhalb der Temperatur, bei welcher klare Seife in stabilem

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Gleichgewicht in dem System existieren kann, jedoch oberhalb der Temperatur, bei welcher die Seife brüchig wird, unter Druck einer Knet- und Verdichtungsbehandlung sowie Scherungskräften aussetzt.
2. Verfahren nach Anspruch i, dadurch gekennzeichnet, daß als Natriumsalz Natriumchlorid), Tetranatpiumpyrophosphat, tertiäres Natriumorthophosphat, Pentanatriumtripolyphosphat, Natri.umsilikat mit einem Si O₂-: Na₂O-Verhältinis von 2 : ι bis 4 : 1 und zweckmäßig 2,5 : ι bis 3,5 : 1 odier Mischungen, derselben; verwendet werden.
3. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß bei Verwendung von Natriumchlorid die entsprechenden Salz- und Wassermengen innerhalb einef Fläche liegen, welche in einem Zweikomponentendiagramm durch geradlinige Verbindung der 1 °/o Salz und 20°/o Wasser, 4% Salz und 20 °/o Wasser, 4,5°/o· Salz und 40% Wasser und 1 °/o Salz und 34% Wasser entsprechenden Punkte gebildet wird (Fig. i).
4. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß bei Verwendung von Tetranatriumpyrophosphat die sich entsprechenden Salz- und Wassermengen innerhalb einer Fläche liegen, welche in einem Zweikomponentendiagramm die geradlinige Verbindung der 1% Salz und 20%> Wasser, 8°/o Salz und 20°/o- Wasser, 8,5 °/o Salz und 27,5% Wasser und ι °/o Salz und 31% Wasser entsprechenden Punkte gebildet wird (Fig. 2).
5. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß bei Verwendung von Pentanatriumtripolyphosphat die sich, entsprechenden Salz- und Wassermengen innerhalb der Fläche eines Zweikomponenten'diagramms liegen, welche durch geradlinige Verbindung der 1 % Salz und 20% Wasser, io°/o Salz und 20% Wasser, 12% Salz und 28% Wasser und 1 %» Salz und 31,5% Wasser entsprechenden Punkte gebildet wird (Fig. 3).
6. Verfahren nach Anspruch i, dadurch gekennzeichnet, daß bei Verwendung von Trinatriumorthophosphat die sich entsprechenden Salz- und Wassermengen innerhalb der Fläche eines Zweikomponentendiagramms liegen, welche durch geradlinige Verbindung der 1 °/o Salz und 20% Wasser, 10% Salz und 20% Wasser, 10,5% Salz und 36% Wasser und 1 °A> Salz und 31,5% Wasser entstehenden Punkte gebildetwird (Fig. 4).
7. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß bei Verwendung von Natriumsilikat die sich entsprechenden Salz- und Wassergehalte innerhalb der Fläche eines Zweikomponentendiagramms liegen, welche durch geradlinige Verbindung der 1 °/o Salz und 20°/o Wasser, 11% Salz und 20% Wasser, 12% Salz und 40% Wasser und 1% Salz und 35% Wasser entsprechenden Punkte gebildet wird (Fig. 5).
8. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die mechanische Behandlung der Mischung bei einer Temperatur erfolgt, bei welcher die Mischung plastisch fest ist und im wesentlichen aus festen Seifenkristallen und Leimniederschlag oder Seifenleim besteht.
9. Verfahren nach Anspruch 1 und 2 und 8, dadurch gekennzeichnet, daß die mechanische Behandlung der Mischung bei einer Temperatur zwischen etwa 27 und 52⁰ C durchgeführt wird.
10. Verfahren nach Anspruch 1 bis 3 und 8, dadurch gekennzeichnet, daß die Seife aus einer Mischung von etwa 15 bis 30% Kokosnußöl und etwa 85 bis 70%· Talg hergestellt und daß die mechanische Behandlung der Mischung zwischen etwa 37 und 52⁰ C durchgeführt wird.

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Angezogene Druckschriften:
Hefter-Schönfeld, Chemie und Technologie

der Fette und Fettprodukte, Bd. IV, S. 208, 209, 365, 246, 247;

Ubbelohder Handbuch der Öle und Fette, Bd. 3,

Abt. 2, S. 638.

Hierzu 1 Blatt Zeichnungen

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