DEP0000818BA - Verfahren zur Herstellung von Hartmetallegierungen. - Google Patents

Description

Die Güte eines Sinterhartmetalles ist bekanntlich in hohem Masse davon abhängig, welche Korngrösse die Karbidkristalle der Legierung besitzen. Je feinkörniger die Kristallstruktur der gesinterten Hartmetallegierung ist, umso günstiger sind ihre Eigenschaften. Dies äussert sich sowohl in einer Erhöhung der Dichte, in einer besseren Porenfreiheit, als auch in einer grösseren Härte und Fertigkeit.

Bei der Herstellung der technisch wichtigsten Sinterhartmetalle, also bei jenen, die einen kleineren Gehalt an Hilfsmetallen der Eisengruppe besitzen, steuert man somit bewusst auf eine möglichst feine Kristallstruktur hin. Diese Bemühungen setzen bereits bei der Herstellung der Ausgangsstoffe ein. Durch eine zweckentsprechende Lenkung des Reduktionsprozesses sorgt man z. B. dafür, dass das durch Reduktion der Wolframsäure mittels Wasserstoff erhaltene Wolframpulver möglichst feinkörnig ist. Die mittlere Korngrösse des ausreduzierten Wolframmetallpulvers 1 (My) nicht wesentlich überschreiten. Dies wird dadurch erreicht, dass die bei der Reduktion entstehende Wasserdampfkonzentration in einem kontinuierlichen Prozess so klein als möglich gehalten wird. Hohe Strömungsgeschwindigkeit des Wasserstoffes, niedrige, zweckmässig zonenweise Reduktionstemperatur, kleine Beschickungsmenge und langsamer Vorschub wirken günstig.

In ähnlicher Weise wird auch bei der Herstellung der als Hilfsmetalle verwendeten Metallpulver der Eisengruppe (Kobalt, Nickel) darauf geachtet, dass Produkte sehr grosser Feinkörnigkeit entstehen.

Bei der Darstellung der Karbide - gegebenenfalls auch Nitride, Karbonitride oder Boride - wirkt man gleichfalls darauf hin, dass ein feinkörniges Pulver erhalten wird. Ein Mittel hierzu bildet die Feinkörnigkeit der als Ausgangsstoffe verwendeten Schwermetallpulver oder deren Oxyde. Weiterhin wird durch Freiheit von Wasserdampf darauf gedacht, dass eine wesentliche Kornvergröberung nicht stattfinden kann. Die Karburierungstemperatur wird so niedrig als nur möglich gehalten, um eine Kornvergröberung zu vermeiden. Sie muss nur eben so hoch sein, wie es der Ablauf der chemischen Reaktion gerade verlangt. Eine längere Karburierungsdauer wird dabei bewusst in Kauf genommen. Nach einem anderen Verfahren blässt man sehr feinkörniges Metall und Russ oder Kohlenwasserstoffdämpfe bei Gegenwart von Wasserstoff in den Karburierungsraum, um feinkörniges Karbid zu erhalten.

Es werden ausserdem Zwischenmahlungen der Karbide angewendet, um das Ziel einer möglichst feinkörnigen Beschaffenheit zur erreichen. Vor allem ist dies bei der Bildung von Mischkristallen aus den Karbiden zweckmässig, da die benötigten, teilweise sehr hoch liegenden Bildungstemperaturen (z. B. 2000°C und mehr) leicht zu einer Kornvergröberung Veranlassung geben.

Vor dem Pressen und Sintern dr Hartmetallegierungen findet grundsätzlich ein längeres Mahlen der fertigen Pulver in Kugelmühlen statt. Eine Mahldauer von 48 bis 144 Stunden ist die Regel. Verlangt wird ein nicht zu gleichmässiges Korn, welches einen Gehalt von mindestens 60 bis 70% einer nicht unter 1 (My) liegenden Korngrösse haben muss. Die Eigenschaften der Sinterprodukte sind in hohem Masse von Grad der Feinmahlung abhängig. Auch der Sinterungsvorgang wird bewusst so gesteuert, dass keine grössere Kornvergröberung stattfindet. Zu hohe Sintertemperaturen werden tunlichst vermieden und die Sinterdauer begrenzt. Bei diesem Vorgang lösen sich, wie eingehende Untersuchungen des Zustandsbildes ergeben haben, das oder die Karbide teilweise im Hilfsmetall auf. Am schnellsten werden die besonders feinkörnigen Karbidkörner gelöst. Bei höheren Sintertemperaturen und längerer Sinterdauer nimmt das Lösungsvermögen des Hilfsmetalles für die Karbide zu, was aber vermieden werden muss. Die gelösten Karbide scheiden sich beim Abkühlen auf den gröberen Karbidkörnern wieder ab. Hierdurch tritt eine Kornvergröberung auf, die umso grösser ist, je mehr Karbid vom Hilfsmetall gelöst wurde. Auch dieses Verhalten verlangt eine Erniedrigung der Sinterdauer auf ein praktisch vertretbares Mass.

Es kann sich aber noch eine andere Erscheinung unter Umständen unangenehm bemerkbar machen: die Rekristallisation. Bei Sintertemperaturen unter 1500°C findet im allgemeinen eine wesentliche Kornvergröberung durch

Rekristallisation nicht statt. Dagegen kann eine solche Erscheinung dann leicht auftreten, wenn höhere Sintertemperaturen notwendig sind. Dies ist bei der Verwendung mancher hochschmelzender Karbide, Nitride, Karbonitride oder Boride der Fall, im besonderen, wenn der Hilfsmetallgehalt nur gering ist, solche Karbide sind Zirkon-, Hafnium- aber auch Titankarbid für sich allein oder in Gemischen untereinander oder mit anderen Karbiden.

In diesem Fall kann man sich erfindungsgemäss dadurch von einer Rekristallisation schützen, dass man Mittel hinzusetzt, die eine Kornvergröberung verhindern. Die Glühlampentechnik macht bei der Herstellung ihres Leuchtkörpermaterials weitgehend von solchen Zusätzen Gebrauch, indem zum Wolfram kleinere Mengen An ThO(sub)2 hinzugefügt werden. In ähnlicher Weise kann bei der Hartmetallherstellung verfahren werden. Als rekristallisationshemmende Zusätze eignen sich neben Thoroxyd SiO(sub)2, Al(sub)2O(sub)3, sowie Oxyde der seltenen Erden, wie etwa Cer-, Lanthan- und Erbiumoxyd. Es genügen Mengen von 0,1 bis 1%, je nach der Wirksamkeit des die Rekristallisation hemmenden Mittels. Die obengenannten Oxyde sind nur schwer reduzier- und karburierbar.

Der Zusatz erfolgt zweckmässig erst vor dem Mahlen in Form eienr konzentrierten wässrigen Lösung eines Salzes, welches das rekristallisationshemmende Mittel enthält. Es können z. B. Thornitrat /Th(NO(sub)3)(sub)4/ oder Natriumsilikat (Na(sub)2Si(sub)2O(sub)3) oder ähnliche Salze verwendet werden.

Ein Zusatz von Oxyden der seltenen Erden dient dabei gleichzeitig noch einem anderen Zweck. Durch ihn wird eine leichte Identifizierbarkeit des Hartmetalles er- möglicht , da durch eine einfache spektralanalytische Untersuchung, gegebenenfalls auch durch das Funkenspektrum selbst, die Sorte des Hartmetalles, gegebenenfalls auch die Erzeugungszeit und anderes mehr, bestimmt werden kann. Man hat es nur nötig, die Art der seltenen Erden oder ihrer Mischungen entsprechend dem gewünschten Identifizierungszweck zu variieren. Schon kleinste Mengen (0,01% und weniger) sind zur Führung eines sicheren Nachweises völlig wegen der Intensität des Spektrums und seiner charakteristischen Linien ausreichend. Ein solcher einfacher Nachweis ist aber deswegen erwünscht, weil sich der Erzeuger meist nicht und die Hartmetallsorte nur sehr schwierig - häufig erst durch Aufbrauch der Probe - bestimmen lässt. Irgendwelche Nachteile anderer Art, wie Härte- oder Festigkeitserniedrigung, treten bei den oben genannten Zusätzen nicht auf, sofern ihre Menge in den angegebenen Grenzen gehalten wird.

Claims (4)

1. Verfahren zur Herstellung von Hartmetallegierungen, die aus Karbiden, Nitriden, Karbonitriden oder Boriden bestehen und einen Zusatz eines niedrigen schmelzenden Hilfsmetalles der Eisengruppe von 3 bis 20% enthalten, dadurch gekennzeichnet, dass rekristallisationshemmende Mittel, wie ThO(sub)2, Al(sub)2O(sub)3, SiO(sub)2 oder Oxyde seltener Erden oder Gemische dieser Stoffe in Mengen von 0,1 bis 1 hinzugesetzt werden.

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass der Zusatz des die Rekristallisation hemmenden Mittels in Form von wässrigen Salzlösungen vor dem Mahlen erfolgt.

3. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass die Hartmetallegierungen bei Temperaturen oberhalb 1500°C zur Erzielung einer grösstmöglichen Dichte fertiggesintert werden.

4. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass der Zusatz an seltenen Erden nur 0,001 bis 0,05% beträgt und als Identifizierungsmittel benutzt wird.